CN1067381A - 酸性稳定的凝胶棒组合物和制备方法 - Google Patents

酸性稳定的凝胶棒组合物和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了以凝胶棒形式存在的止汗组合物， 它为使用者带来优良的止汗效果，同时具有很好的稳 定性。具体而言，该组合物带有酸性pH值，它包括 止汗活性成分、胶凝剂、胶凝稳定剂和用于胶凝剂的 溶剂，胶凝剂包含二亚苄基醛醇，稳定剂为25℃时 PKa约为3.8-6.5的酸的碱性金属盐，所说的盐至少 部分溶解于组合物，所说的作为盐的稳定剂选自 C4-C6烷基二元羧酸盐、C6-C6一元羧酸盐、取代和 未取代的苯甲酸盐及其混合物，其中所说的稳定剂不 包含氨基或酰氨基官能团。本发明还公开了使用该 组合物防止并控制排汗湿度的方法及制备该组合物 的方法。

Description

本发明涉及固体凝胶棒形式的止汗组合物。更具体地说，本发明涉及包含二亚苄基醛醇胶凝剂的止汗凝胶棒。本发明进一步涉及制备止汗凝胶棒组合物的方法。
止汗棒制剂的类型主要有三种：压缩粉末棒、凝胶棒和蜡棒。这几种制剂在各个使用场合均有其优点，但也均有不足之处。例如，压缩粉末棒经常发脆发硬，在涂覆后常在皮肤上残留从美容角度讲不可接受的粉末。蜡基制剂因硬性、油脂性和粘着性等因素也使其产生美容上不可接受的产物。该种蜡棒的不透明性和由其使用产生的残留物也使它不易为人们接收。
凝胶棒较之压缩粉末棒和蜡棒具有几个优点。例如，凝胶棒在皮肤上只留下很少或不留下残留物或粉末。凝胶棒也提供了一种赋形剂，使得在皮肤表面的滑动更加容易，从而使该产品涂抹时更为舒服而方便。
不幸的是，配制有效且稳定的凝胶棒形式存在的止汗组合物是困难的。止汗凝胶棒中的关键成分是胶凝剂。许多已知的化妆品凝胶棒包含凝胶的醇溶液。胶凝剂如硬脂酸钠用来形成凝胶。然而，由于与止汗活性成分的相互作用，该种胶凝剂不能在酸性止汗活性成分盐存在下使用。
在制备止汗凝胶棒中最常用的胶凝剂是二亚苄基醛醇，如二亚苄基山梨醇（DBS）。例如参见1979.5.15授权的Roehl等人的US4，154，816;1989.3.28授权的Luebbe等人的US4，816，261;和1988.5.10授权的McCall的US4，743，444。各种取代了的二亚苄基醛醇胶凝剂均可用于止汗凝胶棒。
1989.3.8公开的Kao的日本专利申请公开64-62377描述了氟代的二亚苄基多羟基醇衍生物，它是用作包含宽范围有机溶剂的化妆品组合物的有效的胶凝剂。
1984.1.31授权的Murai等人的US4，429，140公开了一种生产DBS和其衍生物的方法。公开的衍生物包括那些苯环被1～3个低级烷基基团、低级烷氧基基团，卤原子或硝基取代的物质。
1983.2.1授权的Mahaffey的US4，371，645描述了包含DBS衍生物以改进透明性的塑性组合物。这些DBS衍生物须包括在间位和/或对位位置的氯或溴取代基，也可包括低级烷基、羟基、甲氧基、一或二烷基氨基或氟取代基。具体公开了二（对-氯）DBS、二（对-氟）DBS和二（对-甲氧基）DBS。
1988.12.1公开的Roquette  Freres的EP专利申请0286522描述了一种制备高纯醛醇二缩醛的方法。公开了对一氯DBS。
1990.4.6提出申请的Oh，Juneja和Connor等人的申请号为07/505，807的US专利申请公开了特别适用作止汗凝胶棒的胶凝剂。该申请公开了在苯环的间位上取代衍生的取代的二亚苄基醛醇。实例化合物包括二（间-氟）DBS和二（间-氯）DBS。这些间位取代的二亚苄基醛醇在酸性条件下稳定性得到了改善。
在加工和生产包含二亚苄基醛醇胶凝剂的止汗凝胶棒时，必须将胶凝剂溶解在一种溶剂中，该溶剂通常是一元醇或多元醇。为了实现这一点，就必须加热各成分至足够高的温度以促使溶解，该温度亦高于胶凝剂/溶剂溶液的胶凝点。不幸的是，所需的相对高的温度将会引起在止汗活性成分或其它酸性物质存在时胶凝剂的降解。而在包装之前的加工过程和随后的冷凝形成凝胶的过程中的诸多实际操作因素都可能加剧这种降解，上述的加工过程常常要求组合物被保持在这种高温下，如高于凝胶点。甚至在低温时，在产品的整个寿命期间均会继续发生降解。因而，就需要找到一种包含二亚苄基醛醇胶凝剂且具有改进的凝胶稳定性的止汗凝胶棒组合物。进而，需要找到一种制备止汗凝胶棒组合物的方法，由此方法，在酸性物质存在时的胶凝剂的分解可被减少。
过去，人们也曾试图实现这些目标。例如在1988.2.2授权的Schamper等人的US4，722，835、1988.1.12授权的Randhawa等人的US4，719，102、1985.5.21授权的Schamper等人的US4，518，582和1988.2.16授权的Schamper等人的US4，725，430中，提出了具体的组合物，在采用二亚苄基单山梨醇缩醛胶凝剂的止汗棒中掺入某些碱性金属盐作稳定剂。添加作胶凝稳定剂的碱性金属盐包括：硫酸镁、乙酸锌、氧化锌、乙酸钙、氧化镁、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钠、碳酸锌和碳酸钾。US4，518，582也公开了使用六亚甲基四胺作凝胶稳定剂，US4，725，430也公开了N-（2-羟乙基）乙酰胺。这些组合物据认为增加了胶凝剂的稳定性，但是这些稳定剂也有一些缺点，如有臭味、与其它成分的相容性（特别是在酸性PH值时）、与皮肤的相容性等问题，这使它们在前景良好的消费产品中掺入的效益和能力均受到了限制。
本发明提供了特定的胶凝稳定剂以用于包含二亚苄基醛醇的止汗凝胶组合物，该组合物能在其加工和贮藏期间提供改进的胶凝效率，改进的组合物凝胶稳定性、并减小胶凝剂与酸性物质，如止汗活性成分间的相互作用。此外，该胶凝稳定剂使最后的产品不会出现不希望的臭味，并且它能与组合物中的其它成分相容。本发明也提供一种制备该组合物的方法。
本发明提供了具有酸性PH值并为凝胶棒形式的固体止汗组合物，该组合物包括：
（a）约0.5%～35%的止汗活性成分;
（b）约0.5%～10%的胶凝剂，该胶凝剂选自：取代和未取代的二亚苄基醛醇（如山梨醇、木糖醇、核糖醇）和其混合物;
（c）约5%～98%的所说的胶凝剂的溶剂，该溶剂最好包含选自一元和多元醇及其混合物的溶剂材料;
（d）约0.05%～5%（重）的胶凝稳定剂，所说的稳定剂为25℃时PKa为约3.8～6.5的酸的碱性金属盐，所说的盐至少部分地溶解在组合物中，所说的稳定剂选自C4～C6的二元羧酸盐、C6～C8的一元羧酸盐、和取代或未取代的苯甲酸盐及其混合物，其中所说的胶凝稳定剂不包含氨基或酰氨基官能团。
本发明的固体止汗组合物是以凝胶棒形式存在的。这些凝胶棒的硬度适宜，从而能在通常使用时，沉积有效量的止汗材料至皮肤上;同时，在使用和贮存时可保持尺寸稳定性。凝胶棒的硬度可用各种方法测定，包括美国材料试验学会（ASTM）方法D-5。该方法包括使用具有特定重量和尺寸的针或磨过的锥形物，将它们在预定的时间内向下通过该棒材。针或锥形物通过的距离是棒硬度的相对度量。使用方法D-5，用ASTM-D1321箭头型穿透针（由Fischer  Scientific公司出售，13-401-10型），针重50克，并用13-399-10型针穿硬度计（Eischer  Scientific  Co.销售）进行测量时，本发明的棒组合物在室温下5秒钟时间内的平均穿透值优选为60～200，较好的为约100～160，测量单位为0.1mm。因为这种穿透值对每次批量生产的每个棒是不同的，所以这些值是给定的批量生产中胶棒的平均穿透值。
本发明的胶棒组合物因其止汗活性物质的掺入而呈酸性。具体而言，它们的表观PH值为约1.5～4。由于组合物通常为非水性的，且组合物的PH值是在非水体系中测量的，因而这里使用术语“表观PH值”。具体而言，测定PH值是将棒熔化，使用标准PH计测量25℃时的PH值。如果棒的熔化需相对高的温度（如约120℃时约1小时），那么经冷却后棒将不再固化，25℃时的PH值易于测量。在这些情况下，本发明的组合物的表观PH值为约1.5～4。
除非另有说明，本发明申请的所有份数、百分比和比例均为重量单位。
下面将详述本发明的各个必要成分以及任选成份。
胶凝剂
本发明的组合物包含约0.5%～10%，较好的是约2%～5%，最好是约2%～3.5%的具体限定的胶凝剂成份。该胶凝剂成分为取代或未取代的二亚苄基醛醇（例如山梨醇、木糖醇、核糖醇）。优选的是二亚苄基山梨醇（DBS）和DBS衍生物。
为了有助于理解本发明，下面给出具有邻、间、对位的二亚苄基山梨醇和二亚苄基木糖醇的结构式。
Figure 921039956_IMG1
二亚苄基核糖醇与二亚苄基木糖醇结构类似，只是以核糖醇而不是木糖醇为基。
其它未取代的二亚苄基醛醇包括二亚苄基木糖醇（DBX）和二亚苄基核糖醇（DBR）。
优选的取代的二亚苄基醛酮是用一个或多个吸电子基团取代。特别优选的取代基是吸电子基团位于间位，尽管也可以位于对位和邻位。类似地，取代基也可同时位于间位与对位、间位与邻位、对位与邻位。优选的吸电子取代基包括：-CH2F、-CH2Cl、-F、-Cl、-Br、-I和-CH＝CHNO2。
最好是至少一个取代基位于苯环的间位。多个取代基（包括那些并未列出的）也可用于这些优选的胶凝剂，只要其中至少有一个列出的取代基是位于间位位置。醛醇特别优选山梨醇。
在其它的优选胶凝剂中，其多个取代基中至少有一个是位于苯环的间位或对位位置。进而，多于一种的这些取代基（甚至取代基并未列出）可以包含在一种特定分子中，只要至少一个列出的取代基是位于间位或对位位置。这些取代基包括：
-NO2
Figure 921039956_IMG2
-CF3、-CCl3、-CHF2、-CHCl2、-CHClF、-CCl2F、-CF2Cl、-SO3H、-SO3R、-CO2H、-CO2R、-CONH2、-CHO、-COR、和-C≡N，其中R为C1～C4烷基。
特别优选的用作本发明的取代的胶凝剂包含在间位位置的下述取代基：-CH2F、-CH2Cl、-F、-Cl、-Br、-I和-CH＝CHNO2;更为优选的是-F和-Cl取代基。间位取代为苯环上唯一的取代是优选的。这里所述的取代基通常在化合物的两个苯环上同时存在。特别优选的是二（间-氟代亚苄基）山梨醇和二（间-氯代亚苄基）山梨醇。
上述取代基得到的胶凝剂具有在止汗组合物的酸性环境中良好的稳定性。优选的这类取代基应是那些分子尺寸较小的取代基，因为分子较小使得通常得到的凝胶较强。例如，由氟或氯取代的化合物构成的凝胶比用三氟甲基取代的化合物构成的凝胶的强度更高。本发明的组合物中采用的胶凝剂最好具有高纯度。例如，它们应基本上不含对甲苯磺酸或其它的在其合成时使用的催化剂，也不含这些胶凝剂的任何盐（如钠盐）。这类杂质的存在会使形成的凝胶变弱。
本发明的组合物中也可采用以上的胶凝剂的混合物。
在下列引入本文以作参考的文献中公开了可用于本发明的胶凝剂，这些文献是：1972.10.4公开的GB1，291，819;1985.5.28授权的Schamper等人的US4，518，582;1979.5.15授权的Roehl等人的US4，154，816;1989.3.28授权的Luebbe等人的US4，816，261;1988.5.10授权的McCall的US4，743，444;1984.1.31授权的Murai等人的US4，429，140。优选的未取代的DBS可商购到，如GELL-ALL-D（由New  Japan  Chemical公司生产）和MILLITHIX925（由Milliken  Chemical，Division  of  Milliken  &  Company生产）。
优选的间位取代的胶凝剂通常是通过一个反应将间位取代的苯甲醛转化成相应的间位取代的DBS而制成，上述反应为1988.12.1公开的Roquette  Freres的EP专利申请0286522所公开，该文献引入这里以作参考。作为具体实例，间-氟DBS和间-氯DBS的合成如下所述。
D-山梨醇（1006g;5.52mol）在3000ml蒸馏水中的溶液、间-氟代苯甲醛（1240g;9.99mol）和对-甲苯磺酸-水合物（1310g;6.87mol）在30℃搅拌21小时。用10%NaOH水溶液中和上述制得的悬浮液至PH值为7.0～7.5，过滤收集白色的沉淀。固体被依次在试剂级丙酮（3×10.0L）和热（60℃）蒸馏水（3×10.0L）中悬浮并搅拌，收集固体并在50℃真空干燥得到1113g（47%）的纯二（间-氟）DBS。
使用类似的过程合成二（间-氯）DBS，除了用间-氯苯甲醛代替间-氟苯甲醛。
使用类似的步骤合成本发明所用的对位取代的化合物，除了用对位取代的苯甲醛作起始物。1989.3.8公开的Kao的日本专利申请64-62377和1984.1.31授权的Murai等人的US4，429，140给出了用于合成取代的二亚苄基木糖醇和取代的二亚苄基核糖醇的通用方法，这两篇文献引入这里以作参考。邻位取代化合物可按类似的方法制备。
止汗活性成分
本发明的组合物也包含约0.5%～35%，较好的是约5%～35%，更好是约5%～25%的止汗活性物质。这里的止汗活性成分为止汗活性收敛剂金属盐和该种盐的收敛剂配合物。活性成分可以按溶解的或颗粒的形式掺入。如果需要一种透明或半透明的胶棒组合物，该组合物就须包含在溶剂体系中以溶解形式存在的止汗活性成分。该溶剂体系可以是用于与胶凝剂形成基质的相同的溶剂。此外，除胶凝剂溶剂外，其它溶剂也可被用作止汗活性成分溶剂。它们的重量百分数是以无水金属盐为基础计算的（除了甘氨酸、甘氨酸的盐，或其它配合剂）。如使其以颗粒形式使用，那么粒径优选约1～100微米，更好为约1～50微米。它们可以是微粒或微球状的，最好是具有较高的堆密度（如大于约0.7g/cm3）。这种材料包括例如，许多铝或锆的收敛剂盐或配合物，它们均是止汗技术领域中公知的。
这里可以采用任何铝的收敛剂止汗盐或铝和/或锆的收敛剂配合物。用作收敛剂止汗盐或收敛剂配合物成分的盐包括：卤化铝、碱式卤化铝、氧卤化锆酰、羟卤化锆酰以及它们的混合物。
这种类型的铝盐包括氯化铝和具有通式Al2（OH）xQy·XH2O的碱式卤化铝，其中Q为氯、溴或碘;x为约2～5，x+y＝约6;x和y无需是整数;X为约1～6。该类铝盐可按下述文献所详述的方法制备，1975.6.3授权的Gilman的US3，887，692和1975.9.9授权的Jones和Rubino的US3，904，741，这两篇文献引入这里以作参考。
用于本发明的锆化合物包括锆的氧盐和羟基锆盐，也定义为锆酰盐和羟基锆酰盐。这些化合物可以下述通式表示：
ZrO（OH）2-nzBz
其中，Z为约0.9～2且不需为整数;n为B的价态，2-nz为大于或等于0，B选自：卤离子、硝酸根、氨基磺酸根、硫酸根及其混合物。虽然在本说明书仅举了锆化合物的例子，但可以理解其它的IVB族金属化合物，包括铪，均可用于本发明。
至于碱性铝化合物，可以理解上式可以大大简化，它意在表示并包括具有以各种量配位和/或结合水的化合物，以及聚合物，和其混合物和配合物。由上式可以看出，锆的羟基盐实际上表示羟基基团在每个分子中从约1.1变化至仅稍大于0范围内各种量的化合物。
几类用作上述止汗盐的止汗配合物也是本领域公知的。例如，1974.2.12授权的Luedder等人的US3，792，068公开了铝、锆和氨基酸如甘氨酸的配合物。在上述专利公开的配合物和其它类似的配合物通称为ZAG。ZAG配合物可在化学上分析到铝、锆和氯的存在。用于本发明的ZAG配合物可由铝与锆的摩尔比（以下“Al∶Zr”比）和总金属与氯的摩尔比（以下“金属∶Cl”比）来鉴定。用于本发明的ZAG配合物Al∶Zr比为约1.67～12.5，金属∶Cl比为约0.73～1.93。
优选的ZAG配合物是按下述过程形成的：
（A）在水中共溶解
（1）一份Al2（OH）6-mQm，其中Q为选自氯、溴、碘离子的阴离子，m为约0.8～2.0;
（2）X份ZrO（OH）2-aQa·nH2O，其中Q为氯、溴、碘离子;a为约1～2;n为约1～8;X为约0.16～1.2的数值;
（3）P份中性氨基酸，它们选自：甘氨酸、dl-色氨酸、dl-β-苯基丙氨酸、dl-缬氨酸、dl-甲硫氨酸和β-丙氨酸，其中P为约0.06～0.53的数值;
（B）共干燥生成物混合物至松散的固体;和
（C）将干燥了的无机-有机止汗配合物生成物破碎成颗粒形式。
优选的用于制备该种ZAG型配合物的铝化合物是经验式为Al2（OH）5Cl·2H2O的碱式氯化铝。优选的用于制备该ZAG-型配合物的锆化合物为经验式为ZrO（OH）Cl·3H2O的羟氯锆酰和经验式为ZrO（OH）2-aCla·nH2O的羟卤锆酰，其中a为约1.5～1.87，n为约1～7。优选的用于制备该ZAG-型配合物的氨基酸为式CH2（NH2）COOH的甘氨酸。在止汗配合物中也可采用该氨基酸的盐，参见1977.4.12授权的Rubino的US4，017，599，该文献引入这里以作参考。
许多的其它类型的止汗配合物是本领域中公知的。例如，1975.9.2授权的Siegal的US3，903，258公开了一种锆铝配合物，它是将氯化锆酰与氢氧化铝和氯化氢氧化铝反应制得的。1976.9.7授权的Rubino的US3，979，510公开了由某些铝化合物、某些锆化合物和某些配位铝缓冲剂形成的止汗配合物。1976.9.21授权的US3，981，896公开了由一种多羟基铝化合物、一种锆化合物和一种有机缓冲剂制备的止汗配合物。1976.7.20授权的Mecca的US3，970，748公开了近似通式为〔Al2（OH）4Cl〕〔H2CNH2COOH〕的羟基氯化铝甘氨酸盐配合物。所有的这些专利引入这里以作参考。
所有的上述各类型的止汗活性成分中，优选的化合物包括：经验式为Al2（OH）5Cl·2H2O的5/6碱式铝盐，该化合物通常定义作水合氯化铝（“ACH”）;AlCl3·6H2O和Al2（OH）5Cl·2H2O的混合物，其中氯化铝与碱式氯化铝的重量比高达约0.5;ZAG型配合物，其中锆盐为ZrO（OH）Cl·3H2O，铝盐为Al2（OH）5Cl·2H2O或上述的AlCl3·6H2O和Al2（OH）5Cl·2H2O的混合物，其中，配合物中总金属与氯摩尔比小于约1.25，Al∶Zr摩尔比约3.3，氨基酸为甘氨酸;和ZAG型配合物，其中锆盐为ZrO（OH）2-aCla·nH2O，a为约1.5～1.87;n为约1～7，铝盐为Al2（OH）5Cl·2H2O，氨基酸为甘氨酸。
可用于实施本发明的可溶性的止汗活性成分也是本领域中公知的，且包括上述的活性成分。包含可溶性的止汗活性成分的组合物采用诸如一元或多元醇或水等溶剂以在活性成分掺入产品以前溶解该活性成分。例如，该种用法的活性成分的实例在下述文献中公开，1979，1.30授权的Rubino的US4，137，306，1989.6.23申请的Smith和Ward的US专利申请号370，559，1988.12.4公开的EP专利申请0295070，这几篇文献引入这里以作参考。优选的用于包含可溶性止汗活性成分的组合物的活性成分的类型为ACH。
特别优选的活性成分的实例包括改进了功效的ACH（IACH）和改进了功效的ZAG（IZAG）。增强的功效是由于改进了分子分布。该种材料在下述文献中作了描述：1982.11.16授权的Gosling等人的US4，359，456;1980.1.9公开的Unilever  Limited的EP专利申请6，739;1986.6.4公开的Armour  Pharmaceutical公司的EP专利申请183，171;1980.12.10公开的Gillette公司的GB2，048，229;1986.8.20公开的Unilever  PLC的EP专利申请191，628;1985.3.20公开的Gillette公司的GB2，144，992;1980.1.23公开的Unilever公司的EP专利申请7，191;所有文献引入这里以作参考;连同早先引入的1989.6.23申请的US专利申请号370，559和EP专利0295070。
溶剂
本发明的组合物也包含约5%～98%，较好的是约7%～90%，最好为约60%～85%的胶凝剂的溶剂。当溶剂与胶凝剂结合时形成固体棒的基质。如本领域的技术人员所知的，具体的溶剂选择取决于欲得到的棒的特性。例如，在具有可溶的止汗活性物质的制剂中溶剂也可溶解止汗活性成分。再如，可以选择溶剂以提供涂抹于皮肤上时作润肤剂的美容功效。本发明所用的溶剂包括如：一元醇（特别是低级一元醇）、多元醇及其混合物。水也可成为溶剂的一部分。但是溶剂中的水含量最好不超过最后的组合物重量的约5%。
本发明中可采用的溶剂的实例包括：液体聚乙二醇（如二乙二醇，三乙二醇）、液体聚丙二醇（如二丙二醇、三丙二醇，三乙二醇）、液体聚丙聚乙二醇共聚物、水、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、异丙醇、异丁醇、二乙二醇-甲基醚、二乙二醇-乙基醚、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，4-二羟基-2-甲基戊烷、亚丙基二醇、甘油、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等及其混合物。如这里所使用的，聚乙二醇、聚丙二醇和聚丙聚乙二醇共聚物包括这些化合物的烷基醚衍生物（如乙基、丙基和丁基醚衍生物）。这种化合物的实例是聚丙聚乙二醇共聚物，如PPG-5-buteth-7。
这些溶剂已被深入研究过，例如在1985.5.21授权的Schamper等人的US4，518，582和1984.5.2公开的Luebbe等人的EP专利申请107，330中，这两篇文献引入这里以作参考。用于本发明的优选溶剂包括液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、溶体聚丙聚乙二醇共聚物，丙二醇、1，3-丁二醇和2，4-二羟基-2-甲基戊烷（有时称之为己二醇）和其混合物。特别优选的溶剂包括丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三乙二醇、己二醇和其混合物。
胶凝稳定剂
本发明包含作为基本成分的有效量的胶凝稳定剂，该稳定剂用于增强在止汗组合物的酸性环境下胶凝剂的稳定性。通常，组合物包含的稳定剂为约0.05%～5%（重），较好的是约0.1%～3%，最好是约0.5%～2%。
胶凝稳定剂为C4～C6烷基二元羧酸、C6～C8烷基一元羧酸、取代和未取代的苯甲酸的碱性金属盐。C4～C6烷基二元羧酸盐和C6～C8烷基一元羧酸盐的烷基应是饱和的和未取代的。本发明所用的胶凝稳定剂为室温下PKa为约3.8～6.5，优选约3.8～6.0的弱酸的碱性金属盐。胶凝稳定剂的进一步的特征在于它不包含氨基和酰氨基官能团。在止汗组合物中稳定剂必须是至少部分为溶解状态，以中和存在的强酸。这种强酸通常为溶剂或胶凝剂中存在的残留杂质，或者是由止汗活性成分产生的。虽然没有什么特殊的理论限定，但据信，在凝胶棒中的强酸与很少量的水结合起来会催化二亚苄基醛醇胶凝剂的分解。因而稳定剂通过反应中和了这种强酸，使形成一种弱酸和一种强酸的金属盐。这些弱酸为弱的质子给体，据信，它们不会显著地使胶凝剂不稳定。溶解的稳定剂的准确含量并不是很关键的，只要能存在有效量抑制胶凝剂的分解就行。组合物稳定性的增强程度可通过在一定时间内比较本发明的具有胶凝稳定剂的产品与不含稳定剂的产品的性能来确定。各种本领域公知的适宜的分析方法包括如，由高压液相色谱法（HPLC）定量分析组合物中胶凝剂的量，凝胶的比较硬度，凝胶转化成液体状态的度量。这些测定可通过增加组合物的贮藏温度而加速进行。稳定剂最好是在整个止汗组合物中均匀分布。
对透明或半透明的止汗凝胶棒组合物，组合物中的胶凝稳定剂应完全溶解于组合物中从而减小光的折射。对于包含颗粒形式的止汗活性成分的不透明止汗凝胶棒组合物，稳定剂仅需要部分溶解于组合物中，尽管优选稳定剂完全溶解于组合物。
适宜的成盐阳离子包括：钠、钾、锂、镁、钙、锌。优选的是钠、钾、镁和钙，更好的是钠、钾和钙，最佳为钾和钠。
用于本发明的作胶凝稳定剂的C4～C6的二元羧酸盐和C6～C8一元羧酸盐包括琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、己酸盐、庚酸盐和辛酸盐及其混合物。具体C6～C8一元羧酸盐稳定剂的实例包括正己酸盐、正庚酸盐和正辛酸盐。
取代和未取代的苯甲酸盐稳定剂的实例包括：苯甲酸盐（未取代）和苯甲酸盐的衍生物（取代）。取代的苯甲酸盐包括：一卤、一，二和三羟基、甲基和乙基、一和二甲氧基取代的衍生物。苯甲酸盐衍生物的具体实例包括：3-氟苯甲酸盐、3-羟基苯甲酸盐、2-甲基苯甲酸盐、4-溴苯甲酸盐、4-氯苯甲酸盐、2，5-二甲基苯甲酸盐、2-甲氧基苯甲酸盐、3-甲氧基苯甲酸盐、4-氟苯甲酸盐、2，4-二甲基苯甲酸盐、3-甲基苯甲酸盐、3，5-二甲基苯甲酸盐、3，4，5-三羟基苯甲酸盐、4-乙基苯甲酸盐、4-甲基苯甲酸盐和3，4-二甲基苯甲酸盐。在苯甲酸盐上的一个或多个取代基不应使相应酸的PKa超出上述范围，也不能使苯甲酸盐变得有异味。此外，取代的苯甲酸盐应与组合物中的其它成分相容，并适于涂抹于皮肤上。
优选的稳定剂为未取代的苯甲酸盐，琥珀酸盐和辛酸盐。特别优选的是苯甲酸盐和辛酸盐，特别是其钠盐和钾盐。
任选成分
本发明的组合物可以包含一些其它的任选成分，这些成分可以改善组合物的物理性质;或者当组合物涂覆于皮肤上时，除了防汗剂物质外，这些成分可用作“活性”成分。这里所使用的任选成分在下述文献中被描述过，所有这些文献引入这里以作参考：Elsnau的US4，049，792，1977.9.20授权;1984.3.27授权的Beckmeyer等人的CA1，164，347;1984.8.29公开的May的EP专利申请117，070;和Geria所著的“Formulation  of  Stick  Antiperspirants  and  Deodorants”，Cosmetics  &  Toiletries，99：55-60（1984）。
具体哪些非活性成分可以使用将取决于特定的棒组合物所需要的性能。例如，这些成分包括：润肤剂，保湿剂，硬化剂（如蜡），填充剂及一些粒状材料，着色剂，香料和乳化剂。用于这里的“粒状材料”为包括胶态分散体的那些材料，在生产凝胶棒时，它们即不溶于组合物成分中，也不会熔化。
本发明的组合物可以包含约1%～约40%的一种或多种润肤剂。这些润肤剂的极性适中，例如己二酸、邻苯二甲酸和癸二酸的二乙酯、二异丙酯、二正丁酯。该润肤剂的优选实例包括邻苯二甲酸二正丁酯、癸二酸二乙酯、己二酸二异丙酯和乙基羰甲基邻苯二甲酸酯。所有这些均公开于1977.8.30授权的Luedders等人的US4，045，548中，该文献引入这里以作参考。其它有用的润肤剂包括C12～C15醇的苯甲酸酯（可由Finetex，Inc，商购到Finsolv）。所用的润肤剂也可包括脂肪醇，如十六烷醇和十八烷醇，其含量（如存在的话）优选约1%～10%，更好为约1%～5%。本发明的组合物也可以包括非极性润肤剂，如挥发性硅油;非极性非挥发性润肤剂，和它们的混合物。用于这里的术语“挥发性”是指那些在室温下具有可测蒸气压的物质。
用于本发明的化妆胶棒组合物中的挥发性硅油最好为环状或直链的聚二甲基硅氧烷，其中硅原子数为约3～9，优选约4～5。下式表示了用在止汗棒组合物的环状挥发性聚二甲基硅氧烷：
Figure 921039956_IMG3
其中n为约3～7。直链的聚二甲基硅氧烷每分子包含约3～9个硅原子，其通式为：
（CH3）3Si-O-〔Si（CH3）2-O〕n-Si（CH3）3其中n为约1～7。在25℃时直链挥发性硅油的粘度一般小于约5厘沲，而环状硅油的粘度通常小于约10厘沲。在Todd等人的“Volatile Silicone Fluids for Cosmetics”，Cosmetic & Toiletries，91，27-32页（1976）中对各种挥发性硅油有详细描述，该文献引入这里以作参考。
这里所使用的挥发性硅油的优选例包括：Dow  Corning  344、Dow  Corning  345、Dow  Corning  200（由Dow  Corning公司生产）;SiLicone  7207和Silicone  7158（由Union  Carbide公司生产）;SF1202（由General  Electric公司生产）;和SWS-03314（由SWS  Silicones公司生产）。
用作润肤剂的非挥发剂硅油包括：聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物。用于本发明的主要的非挥发性聚烷基硅氧烷包括，诸如25℃时粘度为约5～100，000厘沲的聚烷基硅氧烷。其中优选的非挥发性润肤剂是25℃时粘度为约2～400厘沲的聚二甲基硅氧烷。该类聚烷基硅氧烷包括Viscasil系列（General  Electric公司出售）及Dow  Corning  200系列（由Dow  Corning公司出售）。聚烷基芳基硅氧烷包括25℃时粘度为约15～65厘沲的聚甲基苯基硅氧烷。例如，它们分别以SF1075甲基苯基流体（General  Electric公司出售）和556化妆品级流体（由Dow  Corning公司出售）得到。所用的聚醚硅氧烷共聚物包括诸如25℃时粘度为约1200～1500厘沲的聚氧化烯醚共聚物。该种流体是以SF1066有机硅氧烷表面活性剂（General  Electric公司出售）得到的。聚硅氧烷乙二醇醚共聚物为用于本发明组合物的优选共聚物。
本发明的组合物可以包含一种操作助剂。这些成分的作用是降低组合物的凝胶形成温度或降低胶凝剂（gellant）的熔点。1988.1.12授权的Randhawa等人的US4，719，102给出了这类物质的实例，该文献引入这里以作参考。这些实例包括亚丙基的碳酸酯、丁内酯、己内酯及其混合物。优选的操作助剂为共溶剂，它们与上述的溶剂（如一元和多元醇）结合使用。这些共溶剂为在杂环的位置3上具有一个C1～C4烷基取代基的2-噁唑烷酮化合物，或该类化合物的混合物。这类共溶剂应与溶剂混溶。胶凝剂也应比起溶解在所说的其它溶剂中更易溶于该共溶剂中，从而可以降低组合物的加工温度。2-噁唑烷酮共溶剂在组合物中的含量（重量）通常为约0.5%～40%，优选约1%～25%，最好为约5%～15%。一元醇和多元醇溶剂与所说的2-噁唑烷酮的重量比优选为约1∶1～50∶1，更好的是约3∶1～20∶1，胶凝剂与所说的2-噁唑烷酮的重量比优选约0.05∶1～2∶1，更好为约0.1∶1～1∶1。
2-噁唑烷酮的通式为：
Figure 921039956_IMG4
其中，在位置3上的基团R为一C1～C4的烷基，优选C1～C2烷基，更好为C1（即甲基）。优选的化合物在位置4和5处具有氢原子，也就是3-（C1～C4烷基）-2-噁唑烷酮。优选的是3-（C1～C2烷基）-2-噁唑烷酮。最好是3-甲基-2-噁唑烷酮。该化合物可在杂环的位置4和5具有取代基以代替氢。如果使用的话，该取代基优选为低级链烷基，如C1～C4烷基，更好为C1～C2烷基，最好为甲基。其它取代基也可存在，只要它们不使化合物与其它溶剂不混溶或者减少胶凝剂在其中的溶解度至低于在一元和多元醇溶剂中的溶解度。同样，该化合物应在凝胶棒组合物加工、贮存及使用条件下稳定而不发生分解。
本发明的组合物也可以包含约0.5%～10%的惰性填充剂物质。适宜的填充剂物质包括胶体二氧化硅（如由Cabot出售的Cab-O-Sil）、粘土（如膨润土），疏水（季铵化的）粘土、二氧化硅/氧化铝增稠剂、硅酸盐粉末如滑石粉、硅酸铝盐、硅酸镁，改性的玉米淀粉、硬脂酸金属盐、及其混合物。1987.11.21授权的Davy等人的US4，126，679公开了在化妆品棒中用作稳定剂的这种填充剂，该文献引入这里以作参考。本发明的组合物还可以包含香料、乳化剂及着色剂等现有技术已知的试剂，其含量为约0.1%～5%。
除了上述的止汗活性物质外，本发明的止汗胶棒还可以包含一种或多种安全并有效量的附加成分，这些成分将附着于人体组织上。这种活性成分包括收敛剂、抑菌剂、抑真菌剂、颜料、染料、着色剂、香料、润肤剂、紫外线吸收剂，及其混合物。这些成分在本发明的制剂中必须是稳定的。所谓“安全而有效”量的该活性成分是指对使用者来说在合理的获益/危险比时活性成分的量应能达到所希望的效果。1980.10.7授权的Yuhas的US4，226，889描述了其中可用于本发明的各种活性成分，该专利引入这里以作参考。
本发明进而提供一种制备止汗凝胶棒组合物的方法，其中，在加工过程中胶凝剂的分解可以减少。此外，也获得了改进了凝胶稳定性的最终组合物。
更具体地说，本发明申请提供了一种制备止汗凝胶棒组合物的方法，该组合物PH呈酸性，它包含一种溶剂，取代或未取代的二亚苄基醛醇胶凝剂，及一种止汗活性物质，所说的方法包括在升高温度下将胶凝剂溶解于一种溶剂中以形成一种溶液，随后冷却溶液形成凝胶，其中的改进之处包括：在溶剂中掺入有效量的胶凝稳定剂以增强胶凝剂的稳定性，所说的稳定剂为室温下PKa为约3.8～6.5的酸的碱性金属盐，所说的盐选自：C4～C6烷基二元羧酸盐、C6～C8烷基一元羧酸盐、取代和未取代的苯甲酸盐，及它们的混合物，其中胶凝稳定剂不包含氨基或酰氨基官能团。
胶凝稳定剂最好是在加热溶剂以溶解胶凝剂前加入到溶剂中，同时也最好是往溶剂中加入止汗活性物质前加入。用在本处理过程中的术语“溶剂”包括任何能够溶解胶凝剂或者在其中胶凝剂可以溶解了的形式存在的物质，也包括如前述的用作共溶剂的操作助剂。
本方法提供的止汗凝胶棒组合物具有改进了的凝胶贮藏稳定性。此外，本方法提供了在加工过程中改进了的胶凝剂稳定性，及改进了的初始凝胶棒组合物及胶凝剂效率。本方法特别有益于需要保持组合物在升高的温度下如高于凝胶点时的情况，如在预先的包装及随后的冷却以形成凝胶时。
在一个优选方法中，止汗凝胶棒组合物由下述过程制备：
（a）制备一种包含有取代或未取代的二亚苄基醛醇胶凝剂、一种胶凝剂的溶剂和一种这里所定义的胶凝稳定剂的溶液，以最后的组合物重量计，胶凝剂的含量为约0.5%～10%，稳定剂的含量为约0.05%～5%，所说的稳定剂至少部分溶解于溶剂和胶凝剂的溶液中;
（b）在所说的溶液中混合进一种止汗活性物质;和
（c）冷却所说的溶液以形成一种凝胶;
其中，室温下凝胶的平均穿透值为约60～200×10-1mm。
在最后的组合物中溶剂、胶凝稳定剂、止汗活性物质的选择及含量如前所述。
通常，优选为一元或多元醇及其混合物的溶剂需被加热至约70℃～150℃以使胶凝剂溶解。
与前述相同，本发明的组合物可以按照本领域普通技术人员公知的技术来制备。该种技术在“Gels  and  Sticks  Formulary”，Cosmetics  &  Toiletries，99，77-84（1984）中描述过，该文献引入这里以作参考。在止汗活性物质和任选成分加入后，溶液倒入胶棒模子中。固体凝胶经冷却而形成。由于胶棒组合物随着冷却会迅速固化，因此须在混合和加工组合物中小心维持在一升高的温度。
本发明的凝胶型止汗组合物可按常规方式使用。特别是，该组合物经局部涂覆用于防止和/或控制排汗湿度，一天可用一次或多次，可将有效量的组合物涂覆于身体特别易于排汗的区域（如臂下或腋下区域）。
下列非限定性实例显示了本说明书中所述的组合物，其制备方法，及使用的方法。
实例Ⅰ-Ⅲ
在这几个实例中所示的是不透明的止汗凝胶棒组合物。这些组合物按下述过程制备。
步骤A-对水称重后加入烧杯中，在室温下边搅拌边加入苯甲酸钠或辛酸钠直至溶解，形成胶凝稳定剂溶液。
在一个3颈园底烧瓶中加入胶凝稳定剂溶液和步骤A用溶剂（如适用的步骤A部分的二丙二醇、丙二醇和3-甲基-2-噁唑烷酮）。该烧瓶装备有回流冷凝器、温度计及磁性搅拌棒。将烧瓶放置在连接有变阻器的加热套上。
称重胶凝剂并将其加入烧瓶中。边搅拌边加热烧瓶直至胶凝剂全部溶解，例Ⅰ中在约110℃～132℃加热，例Ⅱ为约120℃～142℃，例Ⅲ为约90℃～110℃。边搅拌边保持在所使用的温度范围。
步骤B-称重步骤B部分的二丙二醇和乙醇并加入到设有回流冷凝器、温度计和机械搅拌装置的圆底烧瓶中。加入止汗活性物质并混合至分散良好。可交替地用高剪切搅拌器进行混合。如使用的话，加入雾化二氧化硅、雾化氧化铝、癸二醇钠至烧瓶中，将烧瓶放置在连接有变阻器的加热套内，边搅拌边加热烧瓶，例Ⅰ中的温度为约65℃～90℃，例Ⅱ为约70℃～95℃，例Ⅲ为约45℃～70℃。边搅拌边控制在所使用的温度范围。
将步骤B加到步骤A的烧瓶中并混合直至均相。将混合物倾倒入罐中，松松地盖上以包含挥发性物质。将组合物冷却至室温。
成分  实例号（重量%）
步骤A  Ⅰ  Ⅱ  Ⅲ
苯甲酸钠  1.00  -  2.00
辛酸钠  -  1.00  -
水  2.00  2.00  2.00
二丙二醇  15.00  -  41.50
丙二醇  15.00  42.00  -
3-甲基-2-噁唑烷酮  10.00  -  5.00
二（间-氟代亚苄基）山梨醇  3.00  3.00  -
二亚苄基山梨醇（未取代）  -  -  3.50
步骤B
二丙二醇  27.00  30.00  20.00
乙醇  10.00  -  10.00
三氯羟基锆铝甘氨酸（ZAG）＊15.00 15.00 15.00
雾化二氧化硅＊＊1.67 1.00 1.00
雾化氧化铝＊＊＊0.30 - -
癸二酸二乙酯  -  5.0  -
＊由Westwood  Chemical公司（Middletown，NY，USA）得到的WESTCHLOR  ZR  30B  DM粉末。
＊＊由Cabot公司（Tuscola，IL，USA）得到的CABOSIL。
＊＊＊由Degussa公司（Teterboro，NJ，USA）得到的氧化铝C。
不透明凝胶棒具有优良的凝胶性能，贮存稳定，当被涂于腋下区域时具有优良的止汗效果。
实例Ⅳ-Ⅵ
透明的止汗凝胶棒组合物由下列几个实例示出。这些组合物按下述过程制备。
步骤A-对水称重后加入烧杯中，向其中加入胶凝稳定剂并在室温下搅拌直至溶解，形成胶凝稳定剂溶液。
将胶凝稳定剂和其余的步骤A用溶剂（如用的话）加入备有回流冷凝器、温度计和磁性搅拌棒的3-颈园底烧瓶中。将烧瓶放置在连接有变阻器的加热套内。
称重胶凝剂并将其加入烧瓶中，边搅拌边加热烧瓶直至胶凝剂全部溶解，例TV中在约110℃～132℃加热，例Ⅳ中为约120℃～142℃，例Ⅵ中为约90℃～110℃。搅拌并保持在所使用的温度范围。
步骤B-称重丙二醇并加入烧瓶，向其中加入止汗活性成分并混合直至均匀。加入步骤B部分的水。用高能混合器混合并加热到约45℃～85℃，直至活性成分溶解、脱气。
将溶解了的活性成分、乙醇和二氧化硅（如用的话）加入到备有回流冷凝器、温度计和磁性搅拌棒的园底烧瓶中。将烧瓶放置在连接有变阻器的加热套内，边搅拌边加热烧瓶，例Ⅳ中的温度为约65℃～90℃，例Ⅴ中为约70℃～95℃，例Ⅵ中为约45℃～70℃。搅拌并保持在所使用的温度范围。
将步骤B加到步骤A的烧瓶中并混合直至均相。将混合物倾到入罐中，松松地盖上以包含挥发性物质。将组合物冷却至室温。
成分  实例号（重量%）
步骤A  Ⅰ  Ⅱ  Ⅲ
苯甲酸钠  1.00  -  2.00
辛酸钠  -  1.00  -
水  2.00  2.00  2.00
二丙二醇  43.00  -  46.50
丙二醇  -  59.00  -
3-甲基-2-噁唑烷酮  10.00  -  5.00
癸二酸二乙酯  -  5.00  -
二（间-氟代亚苄基）山梨醇  3.00  3.00  -
二亚苄基山梨醇（未取代）  -  -  3.50
步骤B
乙醇  10.00  -  10.00
丙二醇  15.00  15.00  15.00
水合氯化铝＊13.50 13.50 13.50
雾化二氧化硅＊1.00 - 1.00
水  1.50  1.50  1.50
＊由Westwood  Chemical公司（Middletown，NY，USA）得到的WESTCHLOR  DM  200粉末。
＊＊由Cabot公司（Tuscola，IL，USA）得到的CABOSIL。
该凝胶棒具有优良的凝胶性质和贮藏稳定性，当它们被涂于人体腋下区域时表现出优秀的止汗作用。

Claims (21)

1、一种呈酸性pH值的凝胶棒形式的固体止汗组合物，其特征在于含有：
(a)约0.5%～35%的止汗活性成分；
(b)约0.5%～10%的选自取代的和未取代的二亚苄基醛醇和其混合物的胶凝剂；
(c)约5%～98%的用于所说的胶凝剂的溶剂；和
(d)约0.05%～5%(重)的胶凝稳定剂，所说的稳定剂为室温下pKa为约3.8～6.5的酸的碱性金属盐，所说的盐至少部分溶解于该组合物，所说的稳定剂选自：C4～C6烷基的二元羧酸盐、C6～C8烷基一元羧酸盐和取代和未取代的苯甲酸盐，其中所说的胶凝稳定剂不包含氨基或酰氨基官能团。
2、按权利要求1的固体止汗组合物，其中稳定剂的含量为约0.1%～3%。
3、按权利要求1的固体止汗组合物，其中所说的稳定剂选自取代和未取代的苯甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、己酸、庚酸、和辛酸的盐及其混合物。
4、按权利要求3的固体止汗组合物，其中所说的稳定剂包含选自未取代的苯甲酸、辛酸和琥珀酸的盐及其混合物。
5、按权利要求1的固体止汗组合物，其中取代和未取代的二亚苄基醛醇选自：取代或未取代的二亚苄基山梨醇、取代或未取代的二亚苄基木糖醇、取代或未取代的二亚苄基核糖醇及其混合物。
6、按权利要求5的固体止汗组合物，其中胶凝剂为取代或未取代的二亚苄基山梨醇或其混合物。
7、按权利要求6的固体止汗组合物，其中胶凝剂为二（间-氟代亚苄基）山梨醇或二（间-氯代亚苄基）山梨醇或其混合物。
8、按权利要求6的固体止汗组合物，其中胶凝剂为未取代的二亚苄基山梨醇。
9、按权利要求5的固体止汗组合物，其中溶剂包含一元或多元醇或其混合物。
10、按权利要求9的固体止汗组合物，其中溶剂选自：丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三乙二醇、己二醇和它们的混合物。
11、按权利要求9的固体止汗组合物，其中稳定剂的含量为约0.1%～3%。
12、按权利要求11的固体止汗组合物，其中所说的稳定剂选自：取代和未取代的苯甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、己酸、庚酸和辛酸的盐及其混合物。
13、按权利要求12的固体止汗组合物，其中所说的稳定剂选自：苯甲酸（未取代）、琥珀酸和辛酸的盐及其混合物。
14、按权利要求9的固体止汗组合物，其中止汗活性成份为溶解的形式。
15、按权利要求9的固体止汗组合物，其中止汗活性成份为颗粒形式。
16、按权利要求1的固体止汗组合物，包含5%～35%的止汗活性成份，约2%～5%的胶凝剂，其中所说的胶凝剂为取代或未取代的二亚苄基山梨醇或其混合物，约60%～98%的溶剂，所说的溶剂包含一元或多元醇或其混合物，约0.1%～3%的稳定剂。
17、按权利要求1的固体止汗组合物，进一步包含约0.5%～40%的在杂环的位置3用C1～C4的烷基取代的2-噁唑烷酮化合物或其混合物。
18、按权利要求16的固体止汗组合物，它包含约5%～15%的3-（C1-C2烷基）-2-噁唑烷酮或其混合物。
19、一种用于防止和控制人体排汗湿度的方法，包括在人体的腋下区域涂覆有效量的权利要求1的固体止汗组合物。
20、一种用于制备止汗凝胶棒组合物的改进方法，该组合物PH值呈酸性，并包含溶剂、取代或未取代的二亚苄基醛醇胶凝剂和止汗活性成份，所说的方法包括：在升高温度下在所说的溶剂中将胶凝剂溶解以形成溶液，再使溶液冷却以形成凝胶，本发明的特征在于，在溶剂中掺入有效量的用于增强胶凝剂稳定性的胶凝稳定剂，所说的胶凝稳定剂为室温时PKa在约3.8～6.5的酸的盐，所说的盐选自：C4～C6烷基二元羧酸盐、C6～C8烷基一元羧酸盐、取代和未取代的苯甲酸盐和它们的混合物，其中，所说的胶凝稳定剂不包含氨基或酰氨基官能团。
21、一种用于制备PH值呈酸性的止汗凝胶棒组合物的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
（a）制备一种溶液，该溶液包含以最终的组合物重量计约0.5%～10%的取代或未取代的二亚苄基醛醇胶凝剂、用于所说胶凝剂的溶剂，以最终的组合物重量计约0.05%～5%的胶凝稳定剂，所说的稳定剂至少部分溶解在该溶液中，该稳定剂为室温下PKa为约3.8～6.5的酸的盐，所说的盐选自：C4～C6烷基二元羧酸盐、C6～C8烷基一元羧酸盐、取代和未取代的苯甲酸盐及其混合物，其中所说的胶凝稳定剂不包含氨基或酰氨基官能团;
（b）将止汗活性成份混合入所说的溶液中;和
（c）冷却所说的溶液以形成凝胶;
其中凝胶的平均穿透值在室温时为约60～200×10-1mm。
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