CN106732793A - 一种光催化复合膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种光催化复合膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化复合膜材料及其制备方法,属于复合材料领域。一种光催化复合膜材料及其制备方法,其特征在于:所述的一种光催化复合膜材料由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米Ag2O构成。所述的一种光催化复合膜材料的制备方法为:第一步将纤维素浸入到配制好的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂中;第二步通过冷冻解冻法将纤维素溶解;第三步将一定浓度的硝酸银溶液加入到纤维素溶液中并混合均匀;第四步通过流延成膜法得到纳米复合水凝胶;第五步用去离子水洗净,并在室温下干燥,得到纤维素基纳米ZnO/纳米Ag2O复合膜。本发明方法简单、绿色环保,得到的复合膜材料可应用在光催化降解有机污染物领域。

Description

一种光催化复合膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化复合膜材料及其制备方法,属于复合材料领域。
背景技术
在过去的十年中,工业排放的有机污染物和有毒废水等坏境问题,越来越引起人们的重视。光催化作用是一种很有前途的技术在解决许多环境以及能源问题上,由于其的高效性以及广泛的应用性。在纳米科学技术的稳定发展过程中,发现具有纳米结构的半导体材料有着很好的光催化作用,特别是在消除有机污染物方面。在半导体中,ZnO拥有价格低廉,制备简单,环境储存量大以及无毒性等优点,被视为在光感应用方面最重要的半导体材料之一。但是,ZnO半导体有着宽泛的能隙(3.37eV),这是它在光催化作用中不可避免的缺点,这使得它在光催化方面局限于紫外光下且效率不高。此外,纳米结构的氧化锌材料不稳定,容易团聚,重复利用困难(ACS Applied. Materials & Interfaces, 2012, 4,6030–6037.)。Ag2O也是一种半导体材料,且有着狭窄的能隙(1.2eV),将纳米ZnO和纳米Ag2O复合起来可以很好的提高它们的光催化效率,并能在可见光下也有光催化作用。但将纳米ZnO和纳米Ag2O复合在一起且它们不会团聚是一个难点。研究表明,制备纳米ZnO和纳米Ag2O复合材料,普遍采用的方法是先水热反应等方法制备纳米ZnO, 然后在有硝酸银制得Ag2O,通过高压紫外灯,高温等方法得到纳米ZnO和纳米Ag2O复合(Journal of MaterialsChemistry A 2014, 2, 7272)。上述方法存在明显的缺点和不足:1)制备纳米ZnO和纳米Ag2O的方法较为困难,繁琐。2)制备得到的样品结构单一,一般为颗粒结构,应用领域小。3)制备得到纳米ZnO和纳米Ag2O复合材料容易团聚,回收困难且难以清洁。
现有技术中存在如下技术问题:纤维素是世界上储存量最多的天然高分子,价格低廉,有着很好的生物相容性。将纳米ZnO和纳米Ag2O复合得到的复合材料,能大大提高它的光催化效率。然而,制备纳米ZnO和纳米Ag2O的方法较为困难、繁琐,得到的样品单一,且容易团聚,回收困难且难以清洁,阻碍了其进一步的利用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明提供了一种具有高效光催化作用的复合膜材料及其制备方法。所述的一种具有高效光催化作用的复合膜材料利用界面相互作用,并在温和的条件下将纳米ZnO和纳米Ag2O复合并均匀分布于再生纤维素上,在紫外光和可见光下都具有光催化作用,能大大提高其效率。此外,由于纤维素的存在,能很好的防止纳米ZnO和纳米Ag2O的团聚,并解决回收问题。具体技术方案如下:
一种光催化复合膜材料的制备方法,所述的光催化复合膜材料以纤维素纳米微纤为骨架,纳米ZnO以及纳米Ag2O均匀分布与其中,包括如下步骤:
第一步:将纤维素浸入到配制好的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂中,其中水溶剂由4~8wt%NaOH、0.2~1.5 wt% 锌酸钠、3~12 wt% 尿素和水组成;第二步:通过冷冻解冻法将纤维素溶解,纤维素含量为1~4wt%;第三步:将0.1~0.8 g硝酸银用水溶解后加入到纤维素溶液中并混合均匀;第四步:通过流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到纳米复合水凝胶;第五步:用去离子水洗净、干燥,最终得到纤维素基纳米ZnO/纳米Ag2O复合膜。
进一步的,第三步中,溶解硝酸银用所需的水的质量为1~5 g,溶解后加入到纤维素溶液中并混合均匀,搅拌时间为5~30 min。
进一步的,第四步中,通过流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到纳米复合水凝胶,凝固浴温度为20~60℃,时间为10~30min。
进一步的,在进行第五步的干燥步骤前,需将复合水凝胶浸入到0.2~10 wt%的丙三醇中5~60 min以避免干燥过程中复合膜的断裂。
进一步的,将复合膜洗涤30~50次之后,光催化效率保持为原来的95~99%。
与已有技术相比较,采用本发明技术方案有显著进步,且能取得有益效果:本发明很好的利用了纤维素作为基体材料,将纳米ZnO和纳米Ag2O复合起来,大大的提高了它的光催化作用:a)采用自下而上的办法,实验方法简单,制备得到复合材料分布在纤维素骨架的内部和表面,纳米粒子稳定性强;b)可防止纳米ZnO和纳米Ag2O团聚,并解决回收问题。
附图说明
图1是本发明制备的具有高效光催化作用的复合膜材料的结构放大示意图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案进一步地说明。
实施例1
第一步将纤维素浸入到配制好的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂中,其中水溶剂由7wt%NaOH、0.5 wt% 锌酸钠、12 wt% 尿素和水组成;第二步通过冷冻解冻法将纤维素溶解,纤维素含量为4wt%;第三步将0.8g硝酸银用最少的水溶解后加入到纤维素溶液中并混合均匀,搅拌时间为30min;第四步通过流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到纳米复合水凝胶,凝固浴温度为60℃,时间为30min;第五步用去离子水洗净,并在室温下干燥,得到纤维素基/纳米ZnO/纳米Ag2O复合膜。
制得的复合膜由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米氧化银和水构筑而成,其中纤维素纳米微纤的直径为40 nm,纳米ZnO的粒径为40 nm,纳米氧化银的粒径为20nm,所得复合膜具有高效的光催化作用,在250W汞灯下降解罗丹明B仅需4min,在500W氙灯下降解罗丹明B仅需30min,洗涤50次之后,光催化效率仍有原先的99%。
实施例2
第一步将纤维素浸入到配制好的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂中,其中水溶剂由7wt%NaOH、1 wt% 锌酸钠、12 wt% 尿素和水组成;第二步通过冷冻解冻法将纤维素溶解,纤维素含量为1~4wt%;第三步将0.1~0.8g硝酸银用最少的水溶解后加入到纤维素溶液中并混合均匀,搅拌时间为30min;第四步通过流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到纳米复合水凝胶,凝固浴温度为40℃,时间为30min;第五步用去离子水洗净,并在室温下干燥,得到纤维素基/纳米ZnO/纳米Ag2O复合膜。
制得的复合膜由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米氧化银和水构筑而成,其中纤维素纳米微纤的直径为50 nm,纳米ZnO的粒径为50 nm,纳米氧化银的粒径为30nm,所得复合膜具有高效的光催化作用,在250W汞灯下降解罗丹明B仅需5min,在500W氙灯下降解罗丹明B仅需40min,洗涤50次之后,光催化效率仍有原先的98%。
实施例3
第一步将纤维素浸入到配制好的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂中,其中水溶剂由5wt%NaOH、1.5 wt% 锌酸钠、12 wt% 尿素和水组成;第二步通过冷冻解冻法将纤维素溶解,纤维素含量为4wt%;第三步将0.8g硝酸银用最少的水溶解后加入到纤维素溶液中并混合均匀,搅拌时间为30min;第四步通过流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到纳米复合水凝胶,凝固浴温度为60℃,时间为30min;第五步用去离子水洗净,并在室温下干燥,得到纤维素基/纳米ZnO/纳米Ag2O复合膜。
制得的复合膜由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米氧化银和水构筑而成,其中纤维素纳米微纤的直径为50 nm,纳米ZnO的粒径为70 nm,纳米氧化银的粒径为40nm,所得复合膜具有高效的光催化作用,在250W汞灯下降解罗丹明B仅需7min,在500W氙灯下降解罗丹明B仅需50min,洗涤50次之后,光催化效率仍有原先的96%。
实施例4
第一步将纤维素浸入到配制好的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂中,其中水溶剂由6wt%NaOH、1 wt% 锌酸钠、10 wt% 尿素和水组成;第二步通过冷冻解冻法将纤维素溶解,纤维素含量为3wt%;第三步将0.5g硝酸银用最少的水溶解后加入到纤维素溶液中并混合均匀,搅拌时间为20min;第四步通过流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到纳米复合水凝胶,凝固浴温度为40℃,时间为20min;第五步用去离子水洗净,并在室温下干燥,得到纤维素基/纳米ZnO/纳米Ag2O复合膜。
制得的复合膜由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米氧化银和水构筑而成,其中纤维素纳米微纤的直径为40 nm,纳米ZnO的粒径为50 nm,纳米氧化银的粒径为20nm,所得复合膜具有高效的光催化作用,在250W汞灯下降解罗丹明B仅需6min,在500W氙灯下降解罗丹明B仅需60min,洗涤40次之后,光催化效率仍有原先的99%。
实施例5
第一步将纤维素浸入到配制好的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂中,其中水溶剂由7wt%NaOH、0.5 wt% 锌酸钠、8 wt% 尿素和水组成;第二步通过冷冻解冻法将纤维素溶解,纤维素含量为4wt%;第三步将0.5g硝酸银用最少的水溶解后加入到纤维素溶液中并混合均匀,搅拌时间为30min;第四步通过流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到纳米复合水凝胶,凝固浴温度为40℃,时间为30min;第五步用去离子水洗净,并在室温下干燥,得到纤维素基/纳米ZnO/纳米Ag2O复合膜。
制得的复合膜由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米氧化银和水构筑而成,其中纤维素纳米微纤的直径为40 nm,纳米ZnO的粒径为50 nm,纳米氧化银的粒径为25nm,所得复合膜具有高效的光催化作用,在250W汞灯下降解罗丹明B仅需4.5min,在500W氙灯下降解罗丹明B仅需35min,洗涤40次之后,光催化效率仍有原先的98%。
实施例6
第一步将纤维素浸入到配制好的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂中,其中水溶剂由7wt%NaOH、0.8 wt% 锌酸钠、12 wt% 尿素和水组成;第二步通过冷冻解冻法将纤维素溶解,纤维素含量为4wt%;第三步将0.5g硝酸银用最少的水溶解后加入到纤维素溶液中并混合均匀,搅拌时间为30min;第四步通过流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到纳米复合水凝胶,凝固浴温度为40℃,时间为30min;第五步用去离子水洗净,并在室温下干燥,得到纤维素基/纳米ZnO/纳米Ag2O复合膜。
制得的复合膜由纤维素纳米微纤、纳米ZnO、纳米氧化银和水构筑而成,其中纤维素纳米微纤的直径为40 nm,纳米ZnO的粒径为40 nm,纳米氧化银的粒径为20nm,所得复合膜具有高效的光催化作用,在250W汞灯下降解罗丹明B仅需4min,在500W氙灯下降解罗丹明B仅需30min,洗涤30次之后,光催化效率仍有原先的99%。

Claims (5)

1.一种光催化复合膜材料的制备方法,所述的光催化复合膜材料以纤维素纳米微纤为骨架,纳米ZnO以及纳米Ag2O均匀分布与其中,其特征在于:包括如下步骤:
第一步:将纤维素浸入到配制好的NaOH/尿素/锌酸钠水溶剂中,其中水溶剂由4~8wt%NaOH、0.2~1.5 wt% 锌酸钠、3~12 wt% 尿素和水组成;第二步:通过冷冻解冻法将纤维素溶解,纤维素含量为1~4wt%;第三步:将0.1~0.8 g硝酸银用水溶解后加入到纤维素溶液中并混合均匀;第四步:通过流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到纳米复合水凝胶;第五步:用去离子水洗净、干燥,最终得到纤维素基纳米ZnO/纳米Ag2O复合膜。
2.如权利要求1所述的光催化复合膜材料的制备方法,其特征在于:第三步中,溶解硝酸银用所需的水的质量为1~5 g,溶解后加入到纤维素溶液中并混合均匀,搅拌时间为5~30min。
3.如权利要求1所述的光催化复合膜材料的制备方法,其特征在于:第四步中,通过流延成膜法浸入乙醇、乙二醇或丙三醇中得到纳米复合水凝胶,凝固浴温度为20~60℃,时间为10~30min。
4.如权利要求1所述的光催化复合膜材料的制备方法,其特征在于:在进行第五步的干燥步骤前,需将复合水凝胶浸入到0.2~10 wt%的丙三醇中5~60 min以避免干燥过程中复合膜的断裂。
5.如权利要求1所述的光催化复合膜材料的制备方法,其特征在于:将复合膜洗涤30~50次之后,光催化效率保持为原来的95~99%。
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