CN106715403B - 二环芳基羧酸酰胺及其作为除草剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为除草剂的通式(I)的二环芳基羧酸酰胺。在该式(I)中，Z1、Z2、Z3、Z4和Z5代表一个键、O、S(O)n或取代的碳原子。X为一个基团，例如氢，有机基团如烷基，和其他基团如卤素。Q为取代的杂环。

Description

二环芳基羧酸酰胺及其作为除草剂的用途
本发明涉及除草剂技术领域，特别是用于选择性防治有用植物作物中的阔叶杂草和和禾本科杂草的除草剂领域。
WO 2013/064457A1公开了在芳环的5位上具有特定取代基的N-(四唑-5-基)-和N-(三唑-5-基)芳基羧酰胺和烟酰胺作为除草剂。
WO2013092834 A1公开了在芳环的4、5位上芳族稠合的N-(四唑-5-基)芳基羧酰胺和烟酰胺作为除草剂。WO 2014/086737 A1公开了稠合的2-吡啶酮-3-甲酰胺作为除草剂。现已发现，在芳环的4、5位上具有非芳族稠合的4,5-二环芳基羧酰胺特别适合作为除草剂。
因此，本发明提供式(I)的二环芳基羧酰胺或其盐
Figure GDA0001251548100000011
其中
A为N或CY，
X为硝基、卤素、氰基、甲酰基、氰硫基、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、卤代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、卤代-(C3-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、卤代-(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、卤代-(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、COR1、COOR1、OCOOR1、NR1COOR1、C(O)N(R1)2、NR1C(O)N(R1)2、OC(O)N(R1)2、C(O)NR1OR1、OR1、OCOR1、OSO2R2、S(O)nR2、SO2OR1、SO2N(R1)2、NR1SO2R2、NR1COR1、(C1-C6)-烷基-S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-OR1、(C1-C6)-烷基-OCOR1、(C1-C6)-烷基-OSO2R2、(C1-C6)-烷基-CO2R1、(C1-C6)-烷基-SO2OR1、(C1-C6)-烷基-CON(R1)2、(C1-C6)-烷基-SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-NR1COR1、(C1-C6)-烷基-NR1SO2R2、NR1R2、P(O)(OR11)2、CH2P(O)(OR11)2、(C1-C6)-烷基杂芳基、(C1-C6)-烷基杂环基，其中后两个基团各自被s个选自卤素、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基和卤代-(C1-C6)-烷氧基的基团所取代，并且其中杂环基具有n个氧代基团，
Y为氢、硝基、卤素、氰基、氰硫基、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、卤代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、卤代-(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烯基、卤代-(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、卤代-(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、COR1、COOR1、OCOOR1、NR1COOR1、C(O)N(R1)2、NR1C(O)N(R1)2、OC(O)N(R1)2、CO(NOR1)R1、C(NOR1)R1、NR1SO2R2、N＝S(O)R2R2、NR1COR1、OR1、OSO2R2、S(O)nR2、S(O)(NR2)R2、SO2OR1、SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-OR1、(C1-C6)-烷基-OCOR1、(C1-C6)-烷基-OSO2R2、(C1-C6)-烷基-CO2R1、(C1-C6)-烷基-CN、(C1-C6)-烷基-SO2OR1、(C1-C6)-烷基-CON(R1)2、(C1-C6)-烷基-SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-NR1COR1、(C1-C6)-烷基-NR1SO2R2、N(R1)2、P(O)(OR11)2、CH2P(O)(OR11)2、(C1-C6)-烷基苯基、(C1-C6)-烷基杂芳基、(C1-C6)-烷基杂环基、苯基、杂芳基或杂环基，其中后六个基团各自被s个选自以下的基团取代：卤素、硝基、氰基、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基和氰基甲基，并且其中杂环基具有n个氧代基团，
R1为氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烯基、(C3-C6)-卤代环烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、苯基、苯基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、(C1-C6)-烷基杂芳基、杂环基、(C1-C6)-烷基杂环基、(C1-C6)-烷基-O-杂芳基、(C1-C6)-烷基-O-杂环基、(C1-C6)-烷基-NR12-杂芳基或(C1-C6)-烷基-NR12-杂环基，其中后21个基团各自被s个选自以下的基团取代：氰基、卤素、硝基、氰硫基、OR12、S(O)nR13、N(R12)2、NR12OR12、COR12、OCOR12、SCOR13、NR12COR12、NR12SO2R13、CO2R12、COSR12、CON(R12)2、(C1-C6)-烷基和(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基，并且其中杂环基具有n个氧代基团，
R2为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烯基、(C3-C6)-卤代环烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、苯基、苯基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、(C1-C6)-烷基杂芳基、杂环基、(C1-C6)-烷基杂环基、(C1-C6)-烷基-O-杂芳基、(C1-C6)-烷基-O-杂环基、(C1-C6)-烷基-NR3-杂芳基或(C1-C6)-烷基-NR3-杂环基，其中后21个基团各自被s个选自以下的基团取代：氰基、卤素、硝基、氰硫基、OR12、S(O)nR13、N(R12)2、NR12OR13、COR12、OCOR12、SCOR13、NR12COR12、NR12SO2R13、CO2R12、COSR13、CON(R12)2和(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基，并且其中杂环基具有n个氧代基团，
Q为Q1、Q2、Q3或Q4基团，
Figure GDA0001251548100000031
R3为(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基，其中这些基团各自被s个选自以下的基团取代：卤素、氰基、羟基、硝基、SiR11 3、PO(OR11)2、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、COR3a、COOR3a、OCOR3a、NR3aCOR3a、NR3aSO2R3b、(C3-C6)-环烷基、杂芳基、杂环基或苯基，其中后4个基团各自被s个选自甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基、氰基和卤素的基团所取代，并且其中杂环基具有n个氧代基团，
或
R3为苯基，其被s个选自以下的基团取代：卤素、硝基、氰基、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基和(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，
R3a为氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基或苯基，
R3b为(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基或(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基或苯基，
R4为氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-环烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-烯氧基、(C2-C6)-卤代烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-炔氧基、(C2-C6)-卤代炔基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)烷基、氰基、硝基、甲基硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、苯甲酰基、甲基羰基、哌啶基羰基、三氟甲基羰基、卤素、氨基、氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、甲氧基甲基，或各自被s个选自甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基和卤素的基团所取代的杂芳基、杂环基或苯基，
R5为氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基、CH2R5a、(C3-C7)-环烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、卤代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、卤代-(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、甲基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、甲基羰基、三氟甲基羰基、二甲基氨基、乙酰基氨基、甲基硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基，或各自被s个选自卤素、硝基、氰基、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基和(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基的基团所取代的杂芳基、杂环基、苄基或苯基，
R5a为乙酰氧基、乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基、苯甲酰基氧基、苯甲酰氨基、N-甲基苯甲酰氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲酰基、甲基羰基、哌啶基羰基、吗啉基羰基、三氟甲基羰基、氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、(C1-C6)-烷氧基或(C3-C6)-环烷基，或各自被s个选自甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基和卤素的基团所取代的杂芳基或杂环基，
Z1为O、S(O)n、CR6R6‘或C＝W，
Z2为O、NR1、CR7R7‘或C＝W，
Z3为一个键、O、CR8R8‘或C＝W，
Z4为一个键、O、CR9R9‘或C＝W，
Z5为O或CR10R10‘，
条件是这些Z1至Z5基团中的至少一个是取代的碳原子，并且这些Z1至Z5基团中直接相邻的两个不都是氧，
m为1、2、3或4，
R6和R6'各自独立地为氢、卤素、氰基、羟基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R6和R6'形成(C2-C5)-亚烷基，其中n个碳原子可以为氧，
R7和R7'各自独立地为氢、卤素、氰基、羟基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R7和R7'形成(C2-C5)-亚烷基，其中n个碳原子可以为氧，
R8和R8'各自独立地为氢、卤素、氰基、羟基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R8和R8'形成(C2-C5)-亚烷基，其中n个碳原子可以为氧，
R9和R9'各自独立地为氢、卤素、氰基、羟基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R9和R9'形成(C2-C5)-亚烷基，其中n个碳原子可以为氧，
R10和R10'各自独立地为氢、卤素、氰基、羟基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R10和R10'形成(C2-C5)-亚烷基，其中n个碳原子可以为氧，
W为氧、NOR1、NNR1R1或CR1R1，
R11为(C1-C4)-烷基，
R12为氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基或苯基，
R13为(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基或苯基，
n为0、1或2，
s为0、1、2、3、4或5。
在式(I)以及以下所有式中，具有多于两个碳原子的的烷基可为直链或支化的。烷基为例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基、戊基、己基如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基。类似地，烯基为例如烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基。炔基为例如炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。多重键可以位于各个不饱和基团中的任何位置。环烷基为具有三至六个碳原子的碳环饱和环体系，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。类似地，环烯基为具有三至六个碳环成员的单环烯基，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基和环己烯基，其中双键可以在任何位置。
卤素为氟、氯、溴或碘。
杂环基为饱和的、部分饱和的或完全不饱和的环基团，其含有3至6个环原子，其中1至4个环原子选自氧、氮和硫，且其可以另外被苯并环稠合。例如，杂环基为哌啶基、吡咯烷基、四氢呋喃基、二氢呋喃基和氧杂环丁烷基(oxetanyl)。
杂芳基为芳族环状基团，其含有3至6个环原子，其中1至4个环原子选自氧、氮和硫，并且其可以另外被苯并环所稠合。例如，杂芳基为苯并咪唑-2-基、呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、苯并异噁唑基、噻唑基、吡咯基、吡唑基、噻吩基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-三唑基、1,2,5-三唑基、1,3,4-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、2H-1,2,3,4-四唑基、1H-1,2,3,4-四唑基、1,2,3,4-噁三唑基、1,2,3,5-噁三唑基、1,2,3,4-噻三唑基和1,2,3,5-噻三唑基。
如果一个基团被基团多取代，这应理解为是指该基团被一个或多个相同或不同的选自所提及基团的基团所取代。这同样适用于由不同原子和元素形成环体系。同时，权利要求的范围应该排除本领域技术人员已知的在标准条件下化学不稳定的那些化合物。
取决于取代基的性质和它们连接的方式，通式(I)的化合物可以立体异构体的形式存在。例如，如果存在一个或多个不对称碳原子，则可产生对映异构体和非对映异构体。同样，当n为1(亚砜)时产生立体异构体。立体异构体可以在制备中所得的混合物通过常规分离方法(例如色谱分离方法)获得。使用光学活性的原料和/或助剂，通过使用立体选择反应，同样可以选择性地制备立体异构体。本发明还涉及通式(I)所涵盖但是没有具体限定的所有立体异构体及其混合物。由于肟醚结构，本发明化合物还可以几何异构体(E/Z异构体)的形式存在。本发明还涉及通式(I)所涵盖但是没有具体限定的所有E/Z异构体及其混合物。
式(I)的化合物能够形成盐。盐可以通过使碱作用于带有酸性氢原子的那些式(I)的化合物——例如在R1含有COOH基团或磺酰胺基团-NHSO2-的情况下——而形成。合适的碱的实例为有机胺如三烷基胺、吗啉、哌啶或吡啶，以及铵、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，特别是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。这些盐为其中酸性氢被适于农用的阳离子所替代的化合物，例如金属盐，特别是碱金属盐或碱土金属盐，特别是钠盐和钾盐，或者铵盐，有机胺的盐或者季铵盐，例如具有式[NRR′R″R″′]+阳离子的季铵盐，其中R至R″′各自独立地为有机基团，特别是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。还适合的为烷基锍和烷基氧化锍盐，如(C1-C4)-三烷基锍和(C1-C4)-三烷基氧化锍盐。
式(I)化合物可以通过将合适的无机酸或有机酸加成至碱性基团上而形成盐，所述酸例如矿物酸，例如HCl、HBr、H2SO4、H3PO4或HNO3，或有机酸，例如羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸或水杨酸，或磺酸，例如对甲苯磺酸，所述碱性基团例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、哌啶子基、吗啉代或吡啶并。在这样的情况下，这些盐将包含作为阴离子的酸的共轭碱。
优选通式(I)的化合物，其中
A为N或CY，
X为硝基、卤素、氰基、氰硫基、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、卤代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、卤代-(C3-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、卤代-(C3-C6)-环烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、卤代-(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、COR1、OR1、OCOR1、OSO2R2、S(O)nR2、SO2OR1、SO2N(R1)2、NR1SO2R2、NR1COR1、(C1-C6)-烷基-S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-OR1、(C1-C6)-烷基-OCOR1、(C1-C6)-烷基-OSO2R2、(C1-C6)-烷基-CO2R1、(C1-C6)-烷基-SO2OR1、(C1-C6)-烷基-CON(R1)2、(C1-C6)-烷基-SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-NR1COR1或(C1-C6)-烷基-NR1SO2R2、(C1-C6)-烷基杂芳基、(C1-C6)-烷基杂环基，其中后两个基团可各自被s个选自以下的基团取代：卤素、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基和卤代-(C1-C6)-烷氧基，并且其中杂环基具有n个氧代基团，
Y为氢、硝基、卤素、氰基、氰硫基、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、卤代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、卤代-(C3-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烯基、卤代-(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、卤代-(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、COR1、OR1、COOR1、OSO2R2、S(O)nR2、SO2OR1、SO2N(R1)2、N(R1)2、NR1SO2R2、NR1COR1、(C1-C6)-烷基-S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-OR1、(C1-C6)-烷基-OCOR1、(C1-C6)-烷基-OSO2R2、(C1-C6)-烷基-CO2R1、(C1-C6)-烷基-SO2OR1、(C1-C6)-烷基-CON(R1)2、(C1-C6)-烷基-SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-NR1COR1、(C1-C6)-烷基-NR1SO2R2、(C1-C6)-烷基苯基、(C1-C6)-烷基杂芳基、(C1-C6)-烷基杂环基、苯基、杂芳基或杂环基，其中后六个基团各自被s个选自以下的基团取代：卤素、硝基、氰基、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基和氰甲基，并且其中杂环基具有n个氧代基团，
R1为氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基、苯基、苯基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、(C1-C6)-烷基杂芳基、杂环基、(C1-C6)-烷基杂环基、(C1-C6)-烷基-O-杂芳基、(C1-C6)-烷基-O-杂环基、(C1-C6)-烷基-NR12-杂芳基或(C1-C6)-烷基-NR12-杂环基，其中后十六个基团各自被s个选自以下的基团取代：氰基、卤素、硝基、OR12、S(O)nR13、N(R12)2、NR12OR12、COR12、OCOR12、NR12COR12、NR12SO2R13、CO2R12、CON(R12)2和(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基，并且其中杂环基具有n个氧代基团，
R2为(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基、苯基、苯基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、(C1-C6)-烷基杂芳基、杂环基、(C1-C6)-烷基杂环基、(C1-C6)-烷基-O-杂芳基、(C1-C6)-烷基-O-杂环基、(C1-C6)-烷基-NR12-杂芳基或(C1-C6)-烷基-NR12-杂环基，其中后16个基团各自被s个选自以下的基团取代：氰基、卤素、硝基、OR12、S(O)nR13、N(R12)2、NR12OR12、NR12SO2R13、COR12、OCOR12、NR12COR12、CO2R12、CON(R12)2和(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基，并且其中杂环基具有n个氧代基团，
Q为Q1、Q2、Q3或Q4基团，
Figure GDA0001251548100000081
R3为(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基、(C2-C8)-炔基，其中这些基团各自被s个选自以下的基团取代：卤素、氰基、硝基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、(C3-C6)-环烷基、杂芳基、杂环基或苯基，其中后4个基团各自被p个选自甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基、氰基和卤素的基团所取代，并且其中杂环基具有n个氧代基团，或
R3为在每种情况下被p个选自以下的基团取代的苯基：卤素、硝基、氰基、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基和(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，
R4为(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-环烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、氰基、硝基、甲基硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、(C1-C4)-烷基羰基氨基、苯甲酰基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲酰基、苯氧基、甲基羰基、哌啶基羰基、三氟甲基羰基、卤素、氨基、氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、甲氧基甲基、1,2,4-三唑-1-基、吡唑-1-基、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1,2,4-噁二唑-3-基、苯并噁唑-2-基、1-乙基苯并咪唑-2-基、哌啶-1-基，或在每种情况下被p个选自甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基和卤素的基团所取代的苯基，
R5为氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-环烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-环烷基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙酰基甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基、吡嗪-2-基、呋喃-2-基、四氢呋喃-2-基、吗啉或二甲基氨基，或被p个选自甲基、甲氧基、三氟甲基和卤素的基团所取代的苯基，
Z1为O、S(O)n、CR6R6‘或C＝W，
Z2为O、NMe或CH2，
Z3为一个键、O或CH2，
Z4为一个键，
Z5为O或CH2，
条件是这些Z1至Z5基团中的至少一个是取代的碳原子，并且这些Z1至Z5基团中直接相邻的两个不都是氧，
m为1、2、3或4，
R6和R6'各自独立地为氢、卤素、氰基、羟基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R6和R6'形成(C2-C5)-亚烷基，其中n个碳原子可以为氧，
W为氧、NO(C1-C6)-烷基、CH2、CHMe、CMe2，
R12为氢或(C1-C6)-烷基，
R13为(C1-C6)-烷基，
n为0、1或2，
s为0、1、2、3、4或5。
特别优选通式(I)的化合物，其中
A为N或CY，
X为硝基、卤素、氰基、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、OR1、S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-OR1、(C1-C6)-烷基-CON(R1)2、(C1-C6)-烷基-SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-NR1COR1、(C1-C6)-烷基-NR1SO2R2、(C1-C6)-烷基杂芳基、(C1-C6)-烷基杂环基，其中后两个基团各自被s个选自以下的基团取代：卤素、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基和卤代-(C1-C6)-烷氧基，并且其中杂环基具有n个氧代基团，
Y为氢、硝基、卤素、氰基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、OR1、S(O)nR2、SO2N(R1)2、N(R1)2、NR1SO2R2、NR1COR1、(C1-C6)-烷基-S(O)nR2、(C1-C6)-烷基-OR1、(C1-C6)-烷基-CON(R1)2、(C1-C6)-烷基-SO2N(R1)2、(C1-C6)-烷基-NR1COR1、(C1-C6)-烷基-NR1SO2R2、(C1-C6)-烷基苯基、(C1-C6)-烷基杂芳基、(C1-C6)-烷基杂环基、苯基、杂芳基或杂环基，其中后六个基团各自被s个选自以下的基团取代：卤素、硝基、氰基、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C4)-烷基和氰甲基，并且其中杂环基具有n个氧代基团，
R1为氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基、苯基、苯基-(C1-C6)-烷基、杂芳基、(C1-C6)-烷基杂芳基、杂环基、(C1-C6)-烷基杂环基、(C1-C6)-烷基-O-杂芳基、(C1-C6)-烷基-O-杂环基、(C1-C6)-烷基-NR12-杂芳基或(C1-C6)-烷基-NR3-杂环基，其中后十六个基团各自被s个选自以下的基团取代：氰基、卤素、硝基、OR12、S(O)nR13、N(R12)2、NR12OR12、COR12、OCOR12、NR12COR12、NR12SO2R13、CO2R12、CON(R12)2和(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基，并且其中杂环基具有n个氧代基团，
R2为(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基，其各自被s个选自卤素和OR12的基团所取代，
Q为Q1、Q2、Q3或Q4基团，
Figure GDA0001251548100000111
R3为(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-烯基或(C2-C8)-炔基，其各自被s个选自卤素、氰基、硝基、S(O)n-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基和卤代-(C1-C6)-烷氧基的基团所取代，
R4为(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-环烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、氰基、硝基、甲基硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、(C1-C4)-烷基羰基氨基、苯甲酰基氨基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲酰基、苯氧基、甲基羰基、哌啶基羰基、三氟甲基羰基、卤素、氨基、氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、甲氧基甲基、1,2,4-三唑-1H、1-吡唑-1H、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1,2,4-噁二唑-3-基、苯并噁唑-2-基、1-乙基苯并咪唑-2-基、哌啶-1-基，或在每种情况下被s个选自甲基、乙基、甲氧基、三氟甲基和卤素的基团所取代的苯基，
R5为氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-环烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-环烷基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙酰基甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基、吡嗪-2-基、呋喃-2-基、四氢呋喃-2-基、吗啉或二甲基氨基，或被p个选自甲基、甲氧基、三氟甲基和卤素的基团所取代的苯基，
Z1为O、SO2、CR6R6‘或C＝W，
Z2为O或CH2，
Z3为一个键、O或CH2，
Z4为一个键，
Z5为O或CH2，
条件是这些Z1至Z5基团中的至少一个是取代的碳原子，并且这些Z1至Z5基团中直接相邻的两个不都是氧，
m为1、2、3或4，
R6和R6'各自独立地为氢、氟、羟基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基，
或R6和R6'形成(C2-C5)-亚烷基，其中n个碳原子可以为氧，
W为氧或NO(C1-C6)-烷基，
R12为氢或(C1-C6)-烷基，
R13为(C1-C6)-烷基，
n为0、1或2，
s为0、1、2、3、4或5。
除非有不同限定，在以下说明的所有的式中，取代基和符号具有与式(I)中所述的相同的含义。
其中Q为Q1或Q2的本发明的化合物可以例如通过WO 2012/028579A1中所述的方法根据方案1制备。其中Q为Q3的本发明的化合物可以例如通过WO 2012/123416 A1中所述的方法根据方案1制备。其中Q为Q4的本发明的化合物可以例如通过WO 2012/126932 A1中所述的方法根据方案1制备。相应的酯前体可以例如根据以下方案制备：
Figure GDA0001251548100000121
例如，可以将相应的邻氨基苯甲酸酯(II)用由硫氰酸盐和氧化剂(例如溴)制备的硫化氰转化为相应的硫氰酸盐(III)。随后可将后者例如通过与硫化钠反应转化成相应的硫醇或硫醇盐(IV)。与烷基化试剂的反应提供所需硫醚(V)。从(II)至(V)进行的这些反应步骤可以有利地在一个反应容器中连续进行，而不分离中间体(III)和(IV)。由苯胺(V)至卤化物(VI)的转化可以通过在水性或无水介质中重氮化的卤化来进行。
改变反应步骤的顺序可能是合适的。例如，具有亚砜的苯甲酸不能直接转化为其酰基氯。在此一种选择方案是首先在硫醚阶段制备酰胺，然后将硫醚氧化为亚砜。
可通过上文提到的反应合成的式(I)化合物和/或其盐的集合也可以以平行的方式制备，在该情况下这可以以手动、半自动或全自动的方式完成。例如可使反应的进行、产物和/或中间体的后处理或纯化自动化。总体上，其应理解为意指例如D.Tiebes在Combinatorial Chemistry–Synthesis,Analysis,Screening(Günther Jung编),Wiley,1999，1至34页所描述的过程。
对于平行的反应过程和后处理，可使用一系列市售可得的设备，例如购自Barnstead International,Dubuque,lowa 52004-0797,USA的Calypso反应模块，或购自Radleys,Shirehill,Saffron Walden,Essex,CB11 3AZ,England的反应站，或购自PerkinElmer,Waltham,Massachusetts 02451,USA的多探针自动化工作站(MultiPROBEAutomated Workstation)。对于通式(I)的化合物和其盐或制备过程中产生的中间体的平行纯化，可使用的设备包括例如获自ISCO,Inc.,4700Superior Street,Lincoln,NE68504,USA的色谱设备。
所述设备导致模块化操作，其中各方法步骤是自动的，但是所述方法步骤之间必须进行手动操作。这一问题可通过使用部分集成或全集成自动化系统而避免，其中各自动化模块由例如机器人操作。这类自动化系统可由例如Caliper,Hopkinton,MA 01748,USA购得。
单个或多个合成步骤的实施可通过使用聚合物负载的试剂/清除剂树脂而进行。专题文献描述了一系列实验方案，例如在ChemFiles,Vol.4,No.1,Polymer-SupportedScavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis(Sigma-Aldrich)中。
除此处描述的方法之外，通式(I)的化合物及其盐的制备还可完全或部分地通过固相负载的方法而进行。为此，所述合成或经调整适合于相应操作的合成中的单个中间体或所有中间体与合成树脂结合。固相负载的合成方法在技术文献中充分描述，例如BarryA.Bunin在“The Combinatorial Index”,Academic Press,1998和CombinatorialChemistry–Synthesis,Analysis,Screening(editor:Günther Jung),Wiley,1999中。使用固相负载合成方法允许一系列方案，所述方案已知于文献且其本身也可以手动或自动的方式实施。所述反应可在例如Nexus Biosystems,12140Community Road,Poway,CA92064,USA的微反应器中通过IRORI技术实现。
在固相和液相中，都可以利用微波技术来支持单个或多个合成步骤的实施。专题文献描述了一系列实验方案，例如在Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry(编辑C.O.Kappe和A.Stadler),Verlag Wiley,2005中。
通过本文所述方法制备得到物质集合形式的式(I)化合物及其盐，所述物质集合称为库(libraries)。本发明还提供了包含至少两种式(I)的化合物及其盐的库。
本发明的化合物对经济上重要的广谱单子叶和双子叶一年生有害植物具有优异的除草功效。活性成分还有效地作用于从根茎(rhizomes)、根状茎(root stocks)和其他多年生器官发芽且难以防治的多年生杂草。
因此，本发明也提供一种用于防治不想要的植物或调节植物生长的方法，优选在植物作物中，其中将一种或多种本发明的化合物施用于植物(例如有害植物，如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物植物)、种子(例如谷粒、种子或无性繁殖体如块茎或带芽的嫩枝部位)或植物生长的区域(例如栽培区域)。本发明的化合物可在例如播种前(如果合适也通过混入土壤中)、出苗前或出苗后施用。可用本发明的化合物防治的单子叶和双子叶杂草植物群的一些代表的具体实例如下所示，而并不意图将列举限于特定的物种：
以下属的单子叶有害植物：山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、异蕊花属(Heteranthera)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、藨草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)和高粱属(Sorghum)。
以下属的双子叶杂草：苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、单花葵属(Anoda)、春黄菊属(Anthemis)、蔷薇属(Aphanes)、蒿属(Artemisia)、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针草属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、猪殃殃属(Galium)、木槿属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、粟米草属(Mullugo)、勿忘草属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、三叶草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)和苍耳属(Xanthium)。
如果将本发明的化合物在出苗前施用于土壤表面，则杂草幼苗的出苗得到完全阻止，或者杂草生长至其达到子叶期，但随后其生长停止且最终在3至4周过后完全死亡。
如果将活性成分在出苗后施用于植物的绿色部分，则处理后生长停止，且有害植物维持在施用时间点的生长阶段，或过一段时间后它们完全死亡，从而非常早地并以持续的方式消除由对作物植物有害的杂草引起的竞争。
尽管本发明的化合物对单子叶和双子叶杂草具有出色的除草活性，但是经济上重要的作物的作物植物将仅受到微小程度的损害(如果有的话)，这取决于本发明的具体化合物的结构及其施用率，所述经济上重要的作物的作物植物为例如以下属的双子叶作物：落花生属(Arachis)、甜菜属(Beta)、芸薹属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、棉属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea)、莴苣属(Lactuca)、亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、芒属(Miscanthus)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、野豌豆属(Vicia)，或以下属的单子叶作物：葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属(Avena)、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属(Panicum)、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属(Sorghum)、小黑麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)、玉蜀黍属(Zea)，特别是玉蜀黍属和小麦属。由于这些原因，本发明的化合物非常适于选择性防治植物作物(如农业上有用的植物或观赏植物)中不想要的植物生长。
此外，本发明的化合物(取决于其具体的化学结构和使用的施用率)对作物植物具有出色的生长调节性能。它们通过调节作用干预植物自身的新陈代谢，因此可例如通过引发脱水和矮化生长而用于受控地影响植物成分并促进采收。此外，它们也适于在不杀死植物的情况下一般性地控制和抑制不想要的营养生长。营养生长的抑制在许多单子叶和双子叶作物中起重要作用，因为例如这可以减少或完全避免倒伏。
所述活性成分凭借其除草性能和植物生长调节性能，还可用于防治基因修饰植物作物或通过常规诱变而改性的植物作物中的有害植物。一般而言，转基因植物特征在于具有特别有利的性质，例如对某些农药、特别是某些除草剂的抗性，对植物病害或植物病害的病原体(如某些昆虫或微生物，如真菌、细菌或病毒)的抗性。其他具体特征涉及，例如采收物的产量、品质、储藏性、组成和具体组分。例如，存在已知的采收物中淀粉含量增加或淀粉品质改变的转基因植物，或采收物中具有不同脂肪酸组成的那些转基因植物。
就转基因作物而言，优选将本发明的化合物用于经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物，例如谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻和玉米或糖用甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、树薯、番茄、豌豆和其他蔬菜的作物。
优选地，可将本发明的化合物作为除草剂用于对除草剂的植物毒性作用具有抗性或已通过基因工程获得对除草剂的毒性作用的抗性的有用植物作物中。
产生与现存植物相比具有改变性质的新植物的常规方法包括，例如，传统栽培方法和产生突变体。或者，具有改变性质的新植物可借助于重组法而产生(参见，例如，EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如，已经描述了以下几种情况：
-出于使植物中合成的淀粉改性的目的的作物植物的基因修饰(例如WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)，
-对草铵膦(glufosinate)类(参见例如EP-A-0242236、EP-A-242246)或草甘膦(glyphosate)类(WO92/000377)或磺酰脲类(EP-A-0257993、US-A-5013659)的特定除草剂具有抗性的转基因作物植物，
-能够产生苏云金芽孢杆菌毒素(Bacillus thuringiensis toxin)(Bt毒素)的转基因作物植物，例如棉花，所述毒素使植物对特定害虫具有抗性(EP-A-0142924、EP-A-0193259)，
-具有改变的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 91/13972)，
-具有新组分或次级代谢产物(例如新的植物抗毒素，其能够产生提高的抗病性)的基因修饰作物植物(EP A 309862、EP A 0464461)，
-具有降低的光呼吸作用的基因修饰植物，其具有更高的产量和更高的胁迫耐受性(EP A 0305398)，
-产生药学或诊断上重要的蛋白质的转基因作物植物(“分子医药(molecularpharming)”)，
-以更高的产量或更好的品质为特征的转基因作物植物，
-以例如上述新性质的结合(“基因堆叠”(gene stacking))为特征的转基因作物植物。
可用于产生新的具有改变性质的转基因植物的许多分子生物技术原则上是已知的；参见，例如I.Potrykus和G.Spangenberg(编辑)Gene Transfer to Plants,SpringerLab Manual(1995),Springer Verlag Berlin,Heidelberg，或Christou,"Trends inPlant Science"1(1996)423-431)。
对于此类重组操作，将通过DNA序列重组而引起诱变或序列改变的核酸分子引入质粒中。借助标准方法，可例如进行碱基交换、移除部分序列或加入天然序列或合成序列。为了使DNA片段彼此连接，可将接头(adapters)或连接体(linkers)置于所述片段上，参见，例如Sambrook等人,1989,Molecular Cloning,A Laboratory Manual,第二版,ColdSpring Harbor Laboratory Press,Cold Spring Harbor,NY；或Winnacker"Gene undKlone[Genes and clones]”,VCH Weinheim,第二版,1996。
例如，具有降低的基因产物活性的植物细胞的产生可通过以下方法实现：表达至少一种相应的反义RNA、正义RNA以实现共抑制效应；或表达至少一种合理构建的特异性切割上述基因产物的转录物的核酶。为此，首先可使用包含基因产物的全部编码序列(包括可能存在的任意侧翼序列)的DNA分子，以及仅含有部分编码序列的DNA分子，在此情况下，这些部分必须足够长以在细胞中具有反义效应。也可以使用与基因产物的编码序列具有高度同源性，但与其不完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时，合成的蛋白质可定位于植物细胞的任意期望的区室中。然而，为了实现在特定区室中的定位，可例如将编码区与确保在特定区室定位的DNA序列相连。此类序列是本领域技术人员已知的(参见，例如，Braun等人,EMBO J.11(1992),3219-3227；Wolter等人,Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988),846-850；Sonnewald等人,Plant J.1(1991),95-106)。核酸分子也可在植物细胞的细胞器中表达。
转基因植物细胞可通过已知技术而再生从而得到整株植物。原则上，转基因植物可以是任何所期望的植物物种的植物，即不仅可以是单子叶植物也可以是双子叶植物。
因此，可通过过表达、阻遏或抑制同源(＝天然)基因或基因序列，或表达异源(＝外源)基因或基因序列而获得性质改变的转基因植物。
可优选将本发明的化合物用于对如下物质具有抗性的转基因作物中：生长调节剂(例如麦草畏(dicamba))，或抑制必需植物酶(例如乙酰乳酸合成酶(ALS)、EPSP合成酶、谷氨酰胺合成酶(GS)或羟基苯丙酮酸双加氧酶(HPPD))的除草剂，或选自磺酰脲、草甘膦、草铵膦或苯甲酰基异噁唑及类似活性成分的除草剂。
当本发明的活性成分用于转基因作物时，不仅产生了在其他作物中观察到的对有害植物的作用，在施用于特定的转基因作物时还经常产生特异性作用，例如，改变的或特别是拓宽的可防治的杂草谱，改良的施用时可使用的施用率，优选与转基因作物对其有抗性的除草剂的良好结合性，以及对转基因作物植物生长和产量的影响。
因此，本发明还提供将本发明的化合物作为除草剂用于防治转基因作物植物中有害植物的用途。
本发明的化合物可以常规制剂中的可湿性粉剂、可乳化浓缩剂、可喷雾溶液剂、撒粉(dusting)产品或颗粒剂的形式施用。因此，本发明还提供了含有本发明化合物的除草的和调节植物生长的组合物。
本发明的化合物可根据所需的生物学和/或物理化学参数以多种方式配制。可能的剂型包括，例如：可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂、可乳化浓缩剂(EC)、乳剂(EW)(如水包油和油包水乳剂)、可喷雾溶液剂、悬浮浓缩剂(SC)、油基或水基分散剂、油混溶性溶液剂、胶囊悬浮剂(CS)、撒粉产品(DP)、拌种剂(dressings)、用于撒播和土壤施用的颗粒剂、微粒形式的颗粒剂(GR)、喷雾颗粒剂(spray granules)、吸收和吸附颗粒剂、水分散性颗粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂。
这些各个制剂类型原则上是已知的并记载于例如：
Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie"[Chemical Technology],volume7,C.Hanser Verlag Munich,4th ed.1986,Wade van Valkenburg,"PesticideFormulations",Marcel Dekker,N.Y.,1973,K.Martens,"Spray Drying"Handbook,3rded.1979,G.Goodwin Ltd.London。
需要的制剂助剂，如惰性材料、表面活性剂、溶剂和其他添加剂同样是已知的并记载于例如：Watkins,"Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers",2nded.,Darland Books,Caldwell N.J.,H.v.Olphen,"Introduction to Clay ColloidChemistry",2nd ed.,J.Wiley&Sons,N.Y.,C.Marsden,"Solvents Guide",2nd ed.,Interscience,N.Y.1963,McCutcheon's"Detergents and Emulsifiers Annual",MCPubl.Corp.,Ridgewood N.J.,Sisley and Wood,"Encyclopedia of Surface ActiveAgents",Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964,
Figure GDA0001251548100000191
Figure GDA0001251548100000192
[Interface-active Ethylene OxideAdducts],Wiss.Verlagsgesell.,Stuttgart 1976,Winnacker-Küchler,"ChemischeTechnologie",volume 7,C.Hanser Verlag Munich,4th ed.1986。
基于这些制剂，也可制备与其他农药活性物质(例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀菌剂)以及安全剂、肥料和/或生长调节剂的结合物，例如以成品制剂形式或作为桶混物。合适的安全剂是，例如吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、双苯噁唑酸、解毒喹(cloquintocet-mexyl)和烯丙酰草胺(dichlormid)。
可湿性粉剂是能在水中均匀分散的制剂，其除了活性化合物以外，还含有除稀释剂或惰性物质之外的离子和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2,2'-二萘甲烷-6,6'-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为制备可湿性粉剂，将除草活性成分在例如常规设备(如锤磨机、鼓风磨机和空气喷射磨机)中精细研磨，并同时或随后与制剂助剂混合。
可乳化浓缩剂通过下述过程制备：将活性成分溶于有机溶剂或有机溶剂混合物中，并添加一种或多种离子和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)，所述有机溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或沸点较高的芳族化合物或烃类。可使用的乳化剂的实例是：烷基芳基磺酸钙盐如十二烷基苯磺酸钙；或非离子乳化剂，如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、失水山梨糖醇酯(例如失水山梨糖醇脂肪酸酯)或聚氧乙烯失水山梨糖醇酯(例如聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯)。
粉剂通过将活性成分与细分散的固体物质研磨而得到，所述固体物质例如滑石、天然粘土(例如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅藻土。
悬浮浓缩剂可以是水基或油基的。它们可例如通过使用市售的的珠磨机(beadmill)并任选地加入如以上针对其他制剂类型所列的表面活性剂进行湿法研磨而制备。
乳剂，例如水包油乳剂(EW)，可例如借助搅拌器、胶体磨机和/或静态混合器，使用水性有机溶剂和任选地如以上针对其他制剂类型所列的表面活性剂而制备。
颗粒剂或可通过将活性成分喷洒至吸附性颗粒状惰性材料上或通过借助粘合剂(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油)将活性成分浓缩剂施用于载体(如砂、高岭土或颗粒状惰性材料)的表面而制备。也可以将合适的活性成分以常规用于制备肥料颗粒的方式——如果需要，作为与肥料的混合物——而制成颗粒。
水分散性颗粒剂通常通过常规方法制备，如喷雾干燥法、流化床造粒法、盘式造粒法(pan granulation)、使用高速混合器混合并且在无固体惰性材料的情况下挤出。
对于盘式制粒、流化床制粒、挤出机制粒和喷雾制粒，参见例如"SprayDryingHandbook"3rd ed.1979,G.Goodwin Ltd.,London,J.E.Browning,"Agglomeration",Chemical and Engineering 1967,147页及后文；"Perry's Chemical Engineer'sHandbook",第5版,McGraw-Hill,New York 1973,第8-57页中的方法。
关于作物保护组合物制剂的其他细节，参见例如G.C.Klingman,"Weed Controlas a Science",John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,第81-96页和J.D.Freyer,S.A.Evans,"Weed Control Handbook",第5版,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1968,第101-103页。
农用化学品制剂通常包含0.1至99重量％，特别是0.1至95重量％的本发明的化合物。
在可湿性粉剂中，活性成分的浓度为例如约10重量％至90重量％，补足至100重量％的余量由常规制剂组分组成。在可乳化浓缩剂中，活性成分的浓度可为约1重量％至90重量％，优选5重量％至80重量％。粉末型制剂含有1重量％至30重量％的活性成分，通常优选5重量％至20重量％的活性成分；可喷雾溶液剂含有约0.05重量％至80重量％，优选2重量％至50重量％的活性成分。在水分散性颗粒剂的情况下，活性成分的含量部分取决于活性化合物以液体还是固体形式存在，以及所使用的造粒助剂、填料等。在水分散性颗粒剂中，活性成分的含量为，例如1重量％至95重量％，优选10重量％至80重量％。
此外，所提及的活性成分制剂任选包含各种常规粘着剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂以及溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂和影响pH和粘度的试剂。
为进行施用，如果合适，将市售形式的制剂以常规方式进行稀释，例如在可湿性粉剂、可乳化浓缩剂、分散剂和水分散性颗粒剂的情况下，用水稀释。粉末型制剂、用于土壤施用的颗粒剂或用于撒播的颗粒剂和喷雾溶液剂在施用前通常不用其他惰性物质进一步稀释。
式(I)化合物所需的施用率根据外界条件而改变，所述外界条件包括温度、湿度和所用除草剂的种类。所述施用率可在宽范围内变化，例如0.001至1.0kg/ha或更多的活性物质，但优选为0.005至750g/ha。
以下实施例阐释本发明：
A.化学实施例
N-(1-甲基四唑-5-基)-3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酰胺(编号1-36)的合成
步骤1：3-氨基-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酸甲酯的合成
将于120mL甲醇中的11.66g(120mmol)硫氰酸钾在氩气氛下冷却至-10℃的温度。在该温度下，加入7.19g(45mmol)溴。随后，加入6.16g(30mmol)3-氨基-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酸甲酯。在不冷却的情况下将反应混合物搅拌1.5h，然后冷却至0℃。加入7.46g(54mmol)碳酸钾，然后滴加溶解在40mL水中的11.52g(48mmol)硫化钠九水合物。在此过程中，温度升至7℃。搅拌混合物，同时使用冰浴将混合物再冷却30min，然后滴加8.70g(69mmol)硫酸二甲酯。在0℃下搅拌1小时后，加入5mL二甲胺溶液(60％于水中)，将混合物在室温下再搅拌30min。对于后处理，将混合物倾倒入300mL冰水中并抽吸过滤，并用100mL冰水洗涤沉淀物。真空干燥残余物。得到7.17g 3-氨基-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酸甲酯。1H-NMR(DMSO-d6):7.53(s,1H),6.74(bs,2H),3.79(s,3H),2.93(t,2H),2.61(t,2H),2.16(s,3H),1.83-1.70(m,4H)。
步骤2：3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酸甲酯的合成
在70℃下，向于110mL乙腈中的3.50g(13.9mmol)3-氨基-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酸甲酯和2.81g(21mmol)氯化铜(II)的混合物中，滴加1.79g(15mmol)亚硝酸异戊酯。随后，将混合物在80℃下再搅拌30min。冷却至RT后，将混合物用乙酸乙酯稀释，然后依次用2N盐酸(3×)、饱和碳酸氢钠水溶液和氯化钠溶液洗涤。干燥有机相，并使滤液脱去溶剂。残余物借助LC(甲苯)纯化。得到3.09g 3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酸甲酯。1H-NMR(DMSO-d6):7.45(s,1H),3.84(s,3H),3.00(t,2H),2.74(t,2H),2.30(s,3H),1.80-1.66(m,4H)。
步骤3：3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酸的合成
将于3mL甲醇中的271mg(1mmol)3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酸甲酯和2mL 2N氢氧化钠溶液加热至50℃维持3h。将混合物冷却至RT，然后用2N盐酸酸化，并抽吸滤出沉淀的晶体，用水洗涤并减压干燥。得到230mg 3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酸。1H-NMR(DMSO-d6):7.41(s,1H),2.99(t,2H),2.74(t,2H),2.30(s,3H),1.79-1.66(m,4H)。
步骤4：N-(1-甲基四唑-5-基)-3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酰胺(编号1-36)
将218mg(0.85mmol)3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酸和129mg(1.27mmol)5-氨基-1-甲基四唑溶于2mL吡啶中。随后，在0℃下滴加155mg(1.27mmol)亚硫酰氯。在RT下4天后，将混合物用2N盐酸酸化并用乙酸乙酯溶解，分离各相并将有机相用饱和碳酸氢钠水溶液和氯化钠溶液洗涤。干燥有机相，并使滤液脱去溶剂。得到170mg N-(1-甲基四唑-5-基)-3-氯-4-(甲硫基)-5,6,7,8-四氢萘-2-羧酰胺。
下表中列出的实施例以类似于上述方法制备或可以与上述方法类似的方法而获得。下表所列的化合物是非常特别优选的。
使用的缩写的含义：
Et＝乙基 Me＝甲基 nPr＝正丙基 cPr＝环丙基
表1：本发明的通式(I)化合物，其中Q为Q1且Z4为直连键
Figure GDA0001251548100000231
Figure GDA0001251548100000232
Figure GDA0001251548100000241
Figure GDA0001251548100000251
Figure GDA0001251548100000261
Figure GDA0001251548100000271
Figure GDA0001251548100000281
表2：本发明的通式(I)化合物，其中Q为Q2，其中R3为甲基且Z4为直连键
Figure GDA0001251548100000282
Figure GDA0001251548100000283
Figure GDA0001251548100000291
表3：本发明的通式(I)化合物，其中Q为Q3，其中R4为甲基且Z4为直连键
Figure GDA0001251548100000292
Figure GDA0001251548100000293
Figure GDA0001251548100000301
表4：本发明的通式(I)化合物，其中Q为Q4，其中R5为甲基且Z4为直连键
Figure GDA0001251548100000302
Figure GDA0001251548100000303
Figure GDA0001251548100000311
B.制剂实施例
a)通过如下方法获得撒粉产品：将10重量份的式(I)化合物和/或其盐与90重量份的作为惰性物质的滑石混合，并将混合物在锤磨机中粉碎。
b)通过如下方法获得易分散于水中的可湿性粉剂：将25重量份的式(I)化合物和/或其盐、64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英、作为润湿剂和分散剂的10重量份的木质素磺酸钾和1重量份的油酰甲基牛磺酸钠混合，并将混合物在销盘式研磨机(pinned-disk mill)中研磨。
c)通过如下方法获得易分散于水中的分散浓缩剂：将20重量份的式(I)化合物和/或其盐和6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(
Figure GDA0001251548100000312
X 207)、3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)及71重量份的石蜡矿物油(沸程例如约255至高于277℃)混合，并将混合物在磨擦球磨机中研磨至细度低于5微米。
d)由15重量份的式(I)化合物和/或其盐、75重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化壬基苯酚得到可乳化浓缩剂。
e)通过如下方法获得水分散性颗粒剂：
将以下物质混合
75重量份的式(I)化合物和/或其盐、
10重量份的木质素磺酸钙、
5重量份的十二烷基硫酸钠、
3重量份的聚乙烯醇，和
7重量份的高岭土，
将混合物在销盘式研磨机中研磨，并在流化床中通过喷洒作为粒化液体的水而使粉末粒化。
f)通过如下方法获得水分散性颗粒剂：
将下述物质在胶体磨中均化并预粉碎
25重量份的式(I)化合物和/或其盐，
5重量份的2,2'-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸钠，
2重量份的油酰基甲基牛磺酸钠，
1重量份的聚乙烯醇，
17重量份的碳酸钙，和
50重量份的水，
随后将混合物在珠磨机中研磨，并将得到的悬浮液在喷雾塔中通过单相喷嘴雾化并干燥。
C.生物实施例
1.对抗有害植物的出苗前除草作用
将单子叶和双子叶杂草植物和作物植物的种子置于木质纤维盆的砂质壤土中，并用土壤覆盖。然后，将配制为可湿性粉剂(WP)或作为可乳化浓缩剂(EC)的本发明化合物，以水悬浮液或乳液的形式——水施用率等于600至800l/ha且添加0.2％的润湿剂——施用至覆盖土壤的表面。处理后，将盆放置在温室内并且保持在对于试验植物而言良好的生长条件下。在3周测试期后，通过与未处理的对照组对比，目测评估试验植物受到的损害(除草活性以百分比(％)计：100％活性＝植物已经死亡，0％活性＝与对照植物相似)。例如，化合物编号1-20、1-23、1-25、1-26、1-27、1-52、1-69、1-75、1-77和1-78在320g/ha的施用率下对苘麻(Abutilon theophrasti)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、淡甘菊(Matricariainodora)、圆叶牵牛(Pharbitis purpureum)、卷茎蓼(Polygonum convolvulus)、狗尾草(Setaria viridis)、繁缕(Stellaria media)、阿拉伯婆婆纳(Veronica persica)和三色堇(Viola tricolor)各自具有至少80％的功效。
2.对抗有害植物的出苗后除草作用
将单子叶和双子叶杂草植物和作物植物的种子置于木质纤维盆的砂质壤土中，用土壤覆盖，并于温室内在良好的生长条件下培育。播种后2至3周，在一叶期对试验植物进行处理。然后将配制为可湿性粉剂(WP)或作为可乳化浓缩剂(EC)的本发明化合物，以水悬浮液或乳液的形式——水施用率等于600至800l/ha且添加0.2％的润湿剂——喷洒至植物绿色部位上。在将试验植物在温室内在最优的生长条件下放置约3周后，通过与未处理的对照组对比，目测评估所述制剂的活性(除草活性以百分比(％)表示：100％活性＝植物已经死亡，0％活性＝与对照植物相似)。例如，化合物编号1-18、1-19、1-20、1-21、1-23、1-25、1-26、1-27、1-30、1-32、1-51、1-52、1-53、1-63、1-65、1-69、1-70、1-75、1-76、1-77、1-78、1-79、1-80、1-84、2-18、2-20和4-18在80g/ha的施用率下对繁缕(Stellaria media)、阿拉伯婆婆纳(Veronica persica)和三色堇(Viola tricolor)各自具有100％功效。

Claims (9)

1.式(I)的二环芳基羧酰胺或其盐
Figure FDA0002424916290000011
其中
A为CY，
X为卤素，
Y为氢、S(O)nR2，
R2为(C1-C6)-烷基，
Q为Q1、Q2或Q4基团，
Figure FDA0002424916290000012
R3为(C1-C8)-烷基，
R5为(C1-C6)-烷基，
Z1为CR6R6‘，O或C＝W，
Z2为CH2，
Z3为一个键或CH2，
Z4为一个键，
Z5为O或CH2，
条件是这些Z1至Z5基团中的至少一个是取代的碳原子，并且这些Z1至Z5基团中直接相邻的两个不都是氧，
R6和R6'各自独立地为氢，
W为氧，
n为0、1或2。
2.一种除草组合物，其特征在于，除草活性含量的至少一种如权利要求1所述的式(I)的二环芳基羧酰胺。
3.权利要求2的除草组合物，与制剂助剂混合。
4.权利要求2或3的除草组合物，包含至少一种选自杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀菌剂、安全剂和生长调节剂的其他农药活性物质。
5.权利要求4的除草组合物，其中所述安全剂选自环丙磺酰胺、解毒喹、吡唑解草酯或双苯噁唑酸。
6.一种防治不想要的植物的方法，其特征在于将有效量的至少一种如权利要求1所述的式(I)的二环芳基羧酰胺或如权利要求2至5中任一项所述的除草组合物施用至植物或施用至不想要的植物生长位点。
7.如权利要求1所述的式(I)的二环芳基羧酰胺或如权利要求2至5中任一项所述的除草组合物用于防治不想要的植物的用途。
8.权利要求7的用途，其特征在于将式(I)的二环芳基羧酰胺用于防治有用植物作物中不想要的植物。
9.权利要求8的用途，其特征在于有用植物是转基因有用植物。
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