CN106699964A - 一种阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阴星形离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法。以双季戊四醇为核，以硝酸铈铵/过硫酸钾为复合引发体系，在水溶液中引发丙烯酰胺与2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸自由基共聚，合成具有特殊链结构的星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，该制备方法操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用，易于工业化生产。该星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂对质量分数在20.5%‑28.5%的湿法磷酸具有良好的沉降效果。

Description

一种阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水溶性聚合物领域，具体涉及一种阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂制备方法。
技术背景
我国磷矿资源丰富，磷酸工业正处于比较成熟、发展稳健的时期。由于对磷矿石的大肆开采导致高品位磷矿越来越少，中低品位矿石逐渐占据主要地位而导致磷酸质量的下降，严重制约了磷化工产业的发展。
近年来，许多厂家在湿法磷酸的浓缩工序添加絮凝剂以优化其生产工艺。加入絮凝剂可以加快磷酸中酸渣的沉降速度，增大装置的负荷；减少磷酸在储槽中的停留时间，使沉降后的磷酸更加清澈，颜色变浅，接近酸的本色，在一定程度上解决了磷矿石品位下降而导致的磷酸质量变差等问题。目前工业中常用的磷酸生产絮凝剂有合成有机高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂、复合混凝絮凝剂等。这些絮凝剂用在浓缩粗磷酸沉降中表现沉降不完全，不能得到澄清的磷酸，结垢严重，因此研发磷酸效果更佳的絮凝剂十分必要。
发明内容
本发明的任务是提供一种工艺简单、收率高、成本低、污染小、产品质量好、适合工业化生产的星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、去离子水加入到反应瓶中，搅拌；加碱调pH值至7-8，再加入丙烯酰胺，双季戊四醇，通氮气1.0-2.0h，温度控制在25-50℃，加入引发剂硝酸铈铵溶液，持续通氮气，待体系起粘后，加入助引发剂过硫酸钾溶液，将温度升高至35-40℃，反应6-7h，反应完成后产物用丙酮沉淀、无水乙醇洗涤浸泡、真空干燥后得到阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的任一种，优选氢氧化钠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺的物质的量之比1:10-20；优选物质的量之比为1:16-17；溶液pH＝7-8；水的重量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺重量9-12倍。
过硫酸钾、硝酸铈铵的物质的量之比为1:1-2，优选物质的量之比为1:1.5，双季戊四醇、硝酸铈铵的物质的量之比为1:3-8，优选物质的量之比为1:6；所述的优选反应温度为35-40℃。
本发明的有益效果如下：
1、提供了星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的完整的制备方法。
2、研究以双季戊四醇为核，以硝酸铈铵/过硫酸钾为复合引发体系，在水溶液中引发丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸自由基共聚，合成具有特殊链结构的星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
3、本发明的星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂对质量分数在20.5％-28.5％的湿法磷酸具有良好的沉降效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸13.0g(0.063mol)、去离子水1200mL加入到装有搅拌器、回流冷凝管的反应瓶中，加NaOH调节pH值至7-8，再加入丙烯酰胺71.1g(1.0mol)，双季戊四醇46.7g(0.19mol)，通氮气1.0-2.0h，温度控制在25-30℃，加入引发剂硝酸铈铵312.5g(0.57mol)，持续通氮气，待体系起粘后，加入助引发剂过硫酸钾77.1g(0.29mol)，温度升高至35-40℃，反应6-7小时。反应完成后产物用丙酮沉淀、无水乙醇洗涤浸泡、真空干燥，得到目标化合物，黏均分子量Mv为820万g/mol，单体转化率80.2％，无不溶物。
结构表征：
1H NMR(D2O,600MHz)：δ2.1，δ1.5处分别对应于聚合物链节上酰胺基的-CH2-CH-；δ4.8处对应于聚合物链节上-NH2；δ2.9处是聚合物上-CH2OH的羟基氢特征峰；δ3.2、δ3.3是反应后的羟基氢分裂成的二重峰；δ1.2，3.7处对应聚合物链节-C(CH3)2CH2SO3的甲基和亚甲基；δ7.8处对应于聚合物链节上-NH。
FTIR：3460cm-1是酰胺基中N-H的特征吸收峰，1668cm-1为酰胺基中C＝O键的伸缩振动吸收峰；2915c cm-1为亚甲基的C-H对称伸缩振动吸收峰，2985cm-1处为甲基的C-H伸缩振动吸收峰；1179cm-1处为磺酸基中S-O的特征吸收峰；1036cm-1是醚基C-O-C的特征吸收峰。
实施例2
将引发剂硝酸铈铵的量增大至416.7g(0.76mol)，其它同实例一，目标化合物，黏均分子量Mv为890万g/mol，单体转化率89.3％，无不溶物。
实施例3
将引发剂硝酸铈铵的量增大至520.8g(0.95mol)，其它同实例一，目标化合物，黏均分子量Mv为960万g/mol，单体转化率94.5％，无不溶物。
实施例4
将引发剂硝酸铈铵的量增大至624.9g(1.14mol)，其它同实例一，目标化合物，黏均分子量Mv为1200万g/mol，单体转化率96.3％，无不溶物。
实施例5
将引发剂硝酸铈铵的量增大至729.1g(1.33mol)，其它同实例一，目标化合物，黏均分子量Mv为1180万g/mol，单体转化率93.1％，无不溶物。
实施例6
将引发剂硝酸铈铵的量增大至833.4g(1.52mol)，其它同实例一，目标化合物，黏均分子量Mv为1020万g/mol，单体转化率90.6％，无不溶物。
现将实施例4所制得的黏均分子量Mv为1200万g/mol星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(AA1209)配制成质量浓度0.2％的水溶液。将100mL 28.5％的工业级磷酸加入到100mL量筒中，用移液管向其中加入上述浓度的絮
凝剂液2.0mL，搅拌5分钟，并设置空白对照组，不添加絮凝剂。记录絮团分别沉降至50mL，20mL刻度处所用的时间为沉降速率，并在相同时间点测定酸的含固量。测定结果如下表1所示。
表1本发明实施例4制备阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(AA1209)的絮凝效果
为了验证絮凝剂效果，将上述实验中的100mL量筒更换为1000mL量筒，其它实验条件不变，用移液管向其中加入上述浓度的絮凝剂液20.0mL，搅拌5分钟。记录絮团分别沉降至500mL，200mL刻度处所用的时间，并在相同时间点测定酸的含固量。测定结果如下表2所示。
表2本发明实施例4制备阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(AA1209)的絮凝效果
为了验证絮凝剂在湿法磷酸生产中的效果，现模拟生产实际，将生产现场的稀磷酸陈化槽进行适当比例的缩小，按此方法设计并制作一个容量20.0L的小型稀磷酸陈化槽，通过此容器的絮凝剂沉降实验来反应实际生产絮凝效果。其它实验条件不变，取质量浓度为26％的湿法磷酸，向其中加入上述浓度的絮凝剂液400.0mL，搅拌5分钟。记录絮团分别沉降至10.0L，2.0L刻度处所用的时间，并在相同时间点测定酸的含固量。测定结果如下表3所示。
表3本发明实施例4制备阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(AA1209)的絮凝效果

Claims (5)

1.一种阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于，其结构式如下：
2.一种阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、去离子水加入到反应瓶中，搅拌；加碱调pH值至7-8，再加入丙烯酰胺，双季戊四醇，通氮气1.0-2.0h，温度控制在25-50℃，加入引发剂硝酸铈铵溶液，持续通氮气，待体系起粘后，加入助引发剂过硫酸钾溶液，将温度升高至35-40℃，反应6-7h，反应完成后产物用丙酮沉淀、无水乙醇洗涤浸泡、真空干燥后得到阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的任一种，优选氢氧化钠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺的物质的量之比1：10-20；优选物质的量之比为1：16-17；溶液pH＝7-8；水的重量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺重量9-12倍。
4.根据权利要求2所述的一种星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂制备方法，其特征在于：过硫酸钾、硝酸铈铵的物质的量之比为1：1-2，优选物质的量之比为1：1.5，双季戊四醇、硝酸铈铵的物质的量之比为1：3-8，优选物质的量之比为1：6；所述的优选反应温度为35-40℃。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂在湿法磷酸生产中的应用。
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