CN106699939B - 一种端氨基含氟丙烯酸酯预聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种端氨基含氟丙烯酸酯预聚物及其制备方法，在容器中加入20～40质量份的含氟单体和40～80质量份的溶剂；然后升温至60～110℃，加入0.6～4质量份的含氨基链转移剂、0.1～0.8质量份的引发剂，搅拌反应6～9小时，加入pH调节剂，使pH＝8，再加入0.8～2质量份的甲醛溶液，充分搅拌0.5～2小时后，得到端氨基含氟预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂，得到端氨基含氟预聚物。本发明的端氨基含氟丙烯酸酯预聚物是通过添加含氨基链转移剂，自由基引发含氟单体反应得到，反应简单，制备成本低。

Description

一种端氨基含氟丙烯酸酯预聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工合成领域，特别涉及一种端氨基含氟丙烯酸酯预聚物及其制备方法。
背景技术
氟碳键能大，排列紧密，能有效的防止碳原子和碳链的暴露，所以含氟聚合物表现出优异的化学稳定性、耐水性、耐高温性和耐腐蚀性能。因此有机氟聚合物可以广泛应用于脱模剂、罐衬里、光伏背板、装饰及药品泡罩包装等领域。但是含氟聚合物存在价格昂贵、溶解性差、难加工、与其他聚合物的相容性差等缺点。
含氟聚合物在实际应用时，其局限性主要反映在：(1)含氟聚合物与溶剂的溶解能力很差，很难找到合适的相容溶剂；(2)含氟聚合物与其它聚合物相容性差，很难通过物理共混或复合的手段达到改性其它聚合物的目的；(3)虽然含氟聚合物在合适的相容溶剂下与其它聚合物能达到暂时的相容状态，但随着溶剂的挥发或其它聚合物发生交联固化情况下，含氟聚合物往往又会分离至表面，难以长期保留。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种溶解性好、易加工、成本低的端氨基含氟丙烯酸酯预聚物。
本发明的另一目的在于提供一种上述端氨基含氟丙烯酸酯预聚物的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种端氨基含氟丙烯酸酯预聚物，其结构式如式1所示：
其中，n＝2～60的整数，R为-CH2-、-CH2CH2-和-CH(CH3)-中的至少一种，R1为H或CH3，Rf为碳链长度为C1～C17的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换，优选为-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3中的至少一种。
所述端氨基含氟丙烯酸酯预聚物的制备方法，是在容器中加入20～40质量份的含氟单体和40～80质量份的溶剂；然后升温至60～110℃，加入0.6～4质量份的含氨基链转移剂、0.1～0.8质量份的引发剂，搅拌反应6～9小时，加入pH调节剂，使pH＝8，再加入0.8～2质量份的甲醛溶液，充分搅拌0.5～2小时后，得到端氨基含氟丙烯酸酯预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂，得到端氨基含氟丙烯酸酯预聚物。
所述含氟单体优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯或全氟环己基丙烯酸甲酯中的至少一种。
所述的溶剂优选为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述的含氨基链转移剂优选为巯基乙胺、3-巯基丙胺、2-巯基丙胺或半胱胺盐酸盐中的至少一种。
所述的引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化异丙苯中的至少一种。
所述的pH调节剂优选为三乙胺或二异丙基乙胺中的至少一种。
所述的甲醛溶液优选为37％～40％质量浓度的甲醛水溶液。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的端氨基含氟丙烯酸酯预聚物是通过添加含氨基链转移剂，自由基引发含氟单体反应得到，反应简单，制备成本低。
(2)本发明的端氨基含氟丙烯酸酯预聚物，由于末端含有功能性的氨基，可以进行热固化或与其他反应性单体进行反应，也可以通过接枝反应将端氨基含氟丙烯酸酯预聚物接枝到复合材料体系中。
(3)本发明的端氨基含氟丙烯酸酯预聚物具有优异的疏水疏油性能，所含有的含氟链段可使含氟接枝聚合物含有高的分子量和氟元素含量，使得该功能性的接枝聚合物更容易迁移到聚合物的表面，少量的功能性接枝聚合物即可达到优异的疏水性能、耐化学、耐污染和耐老化等性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
端氨基含氟丙烯酸酯预聚物的制备：在容器中加入20质量份甲基丙烯酸六氟丁酯和40质量份N,N-二甲基甲酰胺，升温至60℃，加入1质量份半胱胺盐酸盐、0.6质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应8h，加入三乙胺，使pH＝8，再加入0.8质量份37％质量浓度的甲醛水溶液，充分搅拌1h后，得到端氨基含氟丙烯酸酯预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基含氟丙烯酸酯预聚物。通过渗透凝胶色谱(GPC)测得聚合物数均分子量Mn为3280。
实施例2
端氨基含氟丙烯酸酯预聚物的制备：在容器中加入40质量份甲基丙烯酸三氟乙酯和80质量份N,N-二甲基甲酰胺，升温至60℃，加入4质量份巯基乙胺、0.8质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应9h，加入三乙胺，使pH＝8，再加2质量份38％质量浓度的甲醛水溶液，充分搅拌0.5h后，得到端氨基含氟丙烯酸酯预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基含氟丙烯酸酯预聚物。通过渗透凝胶色谱(GPC)测得聚合物数均分子量Mn为3480。
实施例3
端氨基含氟丙烯酸酯预聚物的制备：在容器中加入30质量份甲基丙烯酸十二氟庚酯和60质量份N,N-二甲基甲酰胺，升温至110℃，加入0.6质量份巯基乙胺、0.1质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应9h，加入二异丙基乙胺，使pH＝8，再加1.5质量份40％质量浓度的甲醛水溶液，充分搅拌2h后，得到端氨基含氟丙烯酸酯预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基含氟丙烯酸酯预聚物。通过渗透凝胶色谱(GPC)测得聚合物数均分子量Mn为2040。
实施例4
端氨基含氟丙烯酸酯预聚物的制备：在容器中加入20质量份甲基丙烯酸十三氟辛酯和40质量份二氧六环，升温至100℃，加入1质量份半胱胺盐酸盐、0.6质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应6h，加入三乙胺，使pH＝8，再加0.8质量份38％质量浓度甲醛水溶液，充分搅拌1.5h后，得到端氨基含氟丙烯酸酯预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基含氟丙烯酸酯预聚物。通过渗透凝胶色谱(GPC)测得聚合物数均分子量Mn为4138
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种端氨基含氟丙烯酸酯预聚物，其特征在于：其结构式如式1所示：
其中，n＝2～60的整数，R为-CH2-、-CH2CH2-和-CH(CH3)-中的至少一种，R1为H或CH3，Rf为碳链长度为C1～C17的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换，为-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3中的至少一种。
2.一种权利要求1所述端氨基含氟丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：在容器中加入20～40质量份的含氟单体和40～80质量份的溶剂；然后升温至60～110℃，加入0.6～4质量份的含氨基链转移剂、0.1～0.8质量份的引发剂，搅拌反应6～9小时，加入pH调节剂，使pH＝8，再加入0.8～2质量份的甲醛溶液，充分搅拌0.5～2小时后，得到端氨基含氟预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂，得到端氨基含氟预聚物。
3.根据权利要求2所述的端氨基含氟丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯或全氟环己基丙烯酸甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的端氨基含氟丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的端氨基含氟丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述的含氨基链转移剂为巯基乙胺、3-巯基丙胺、2-巯基丙胺或半胱胺盐酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的端氨基含氟丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化异丙苯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的端氨基含氟丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述的pH调节剂为三乙胺或二异丙基乙胺中的至少一种；所述的甲醛溶液为37％～40％质量浓度的甲醛水溶液。
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