CN106699634A - 一种芳香胺衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳香胺衍生物及其制备方法和应用，涉及有机光电材料技术领域。通过优化分子结构设计，本发明所得到的芳香胺衍生物具有更高的光取出效率，同时具有较好的空穴传输能力，可用于制备有机电致发光器件的光取出层和空穴传输层，尤其是作为有机电致发光器件中的光取出材料，能够有效提高OLED器件的发光效率，优于现有常用OLED器件。本发明还提供一种芳香胺衍生物的制备方法，该制备方法简单、原料易得。

Description

一种芳香胺衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种芳香胺衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光器件(organic light-emitting devices,OLEDs)，作为利用用于发光的有机发光二极管来显示图像的自发射显示器，具有自发光、视角广、亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、寿命长、节能环保等优势，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。在近30年的发展过程中，人们研制出了各种性能优良的OLED材料，并通过对器件结构的不同设计，和对器件寿命、效率等性能的优化，加快了OLED的商业化进程，使得OLED在显示和照明领域得到了广泛应用。
然而，由于受铟锡氧化物(ITO)与玻璃基底和玻璃基底与空气表面的反射和折射等因素的影响，使得大约80％的光子被限制在发光器件内部，不能逸出到空气中，光子利用率极低，从而降低了器件的光取出效率。因此，为使OLED器件得到普及化应用，提高光取出效率是OLED工作者们面临的较为严峻的挑战之一。光取出层(Capping Layer，CPL)通过降低金属电极的表面等离子体效应，调节出光方向和出光效率，是提高器件光取出效率行之有效的方法之一。但目前光取出材料的种类较为单一，效果不尽理想。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种芳香胺衍生物及其制备方法和应用。本发明所述的芳香胺衍生物不仅是一类光取出材料，而且具有空穴传输功能，可同时作为空穴传输层和光取出层，不仅能够提高器件的光取出效率，并且可以大大节约器件的制备成本。
本发明提供了一种芳香胺衍生物，其特征在于，结构式如式(I)所示：
其中，R是取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C10-C18的稠芳基、或取代或未取代的C6-C30的稠杂环，X是C12-C36的芳胺基、或C12-C20的稠杂环。
优选的,所述R是取代或未取代的C12-C24的芳基、取代或未取代的C14-C18的稠芳基、或取代或未取代的C6-C24的稠杂环。
优选的，所述X是取代或未取代的C12-C24的芳胺基、或咔唑基。
更进一步优选的，所述芳香胺衍生物为TM1-TM67所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种芳香胺衍生物的制备方法，包括：
将式(A)所示的中间体和式(B)所示的溴代芳烃在氩气保护下反应得到式(Ⅰ)所示的芳香胺衍生物：
其中，R是取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C10-C18的稠芳基、或取代或未取代的C6-C30的稠杂环，X是C12-C36的芳胺基、或C12-C20的稠杂环。
本发明还提供了上述芳香胺衍生物在有机电致发光器件中的应用。
优选的，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、有机物层和光取出层；所述光取出层中含有所述的芳香胺衍生物。
优选的，所述有机层中含有空穴传输层；所述光取出层和空穴传输层中同时含有所述的芳香胺衍生物。
本发明还提供一种显示装置，含有所述有机电致发光器件。
本发明提供了一种芳香胺衍生物，该芳香胺衍生物具有式(Ⅰ)所示结构，是带隙较宽的有机材料，是较好的光取出材料。所述芳香胺衍生物作为光取出材料可以改善半透射电极的透过率，降低金属电极的表面等离子体效应，同时调节出光方向和出光效率，提高OLED器件的外量子效率，从而能够有效提高器件的发光效率，使可见光范围内透过率达80％以上。所述芳香胺衍生物还具有较好的空穴传输功能，所以也可以应用到有机物层的空穴传输层上。将所述芳香胺衍生物同时作为空穴传输层和光取出层应用于OLED器件中，不仅可以提高器件的发光效率，还能有效节约成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
本发明首先提供一种芳香胺衍生物，结构式为：
其中，R是取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C10-C18的稠芳基、或取代或未取代的C6-C30的稠杂环，X是C12-C36的芳胺基、或C12-C20的稠杂环。
优选的，R是取代或未取代的C12-C24的芳基、取代或未取代的C14-C18的稠芳基、或取代或未取代的C6-C24的稠杂环；
可选的，R结构如下：
优选的，X是取代或未取代的C12-C24的芳胺基、或咔唑基；
可选的，X结构如下：
具体的，所述芳香胺衍生物优选选自如下TM1-TM67所示结构中的任意一种：
本发明还提供了所述芳香胺衍生物的制备方法，包括：
将式(A)所示的中间体和式(B)所示的溴代芳烃在氩气保护下反应得到式(I)所示的芳香胺衍生物：
其中，R是取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C10-C18的稠芳基、或取代或未取代的C6-C30的稠杂环，X是C12-C36的芳胺基、或C12-C20的稠杂环。
按照本发明，式(A)所示的中间体按照如下所示方法制备得到：
(1)将2-溴-9,9-二苯基芴(化合物1-1)与硼酸化合物(化合物1-2)在催化剂的作用下反应得到中间体A-1；
(2)将4’-溴乙酰苯胺(化合物2-1)和N-苯基-3-咔唑硼酸在催化剂的作用下反应，得到中间体A-2；
(3)将中间体A-1和中间体A-2在催化剂的作用下反应，得到中间体(A)。
本发明对上述方法的反应条件没有特别的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可。
按照本发明，将式(A)所示的中间体和式(B)所示的溴代芳烃在氩气保护下反应得到式(Ⅰ)所示的芳香胺衍生物，本发明对所述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明进一步提供了所述的芳香胺衍生物在有机电致发光器件中的应用。优选所述的有机电致发光器件包括阳极、阴极、有机物层和光取出层，所述光取出层中含有所述的芳香胺衍生物；所述有机物层优选包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；更优选所述有机层中含有空穴传输层，所述光取出层和空穴传输层同时含有所述的芳香胺衍生物。
采用的器件结构优选的，具体为：以ITO透明玻璃作为阳极；NPB或所述的芳香胺衍生物(TM1-TM67中的任意一种)作为空穴传输层；TCTA作为发光层，或作为主体同磷光材料掺杂(掺杂的质量浓度为0.5～30.0％)作为发光层；TPBI作为电子传输层；以Al层作为阴极；最后将所述的芳香胺衍生物(TM1-TM67中的任意一种)蒸镀在上述阴极上，作为光取出层。上述器件采用了本发明所述的芳香胺衍生物(TM1-TM67中的任意一种)作为光取出层或同时作为光取出层和空穴传输层，较传统器件发光效率得到了显著提高：上述器件的发光效率在42cd/A～58cd/A之间，传统器件的发光效率为30cd/A。
所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
本发明更进一步提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
通过以下实施例更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物。
实施例1：中间体A的制备
(1)中间体A-1a的合成：
向三口烧瓶中加入23g(58mmol)的2-溴-9,9-二苯基芴，10.6g(87mmol)的4-(9H-9-咔唑)苯硼酸，4.1g(5.8mmol)的双三苯基膦二氯化钯、150ml的2M碳酸钠水溶液、300ml的甲苯和100ml的乙醇，将反应体系升温至100℃，搅拌反应12小时。冷却至室温，然后用二氯甲烷(200ml)萃取，有机相用蒸馏水(150ml)洗涤，然后用硫酸镁干燥，并减压蒸馏。柱层析(正己烷：二氯甲烷为20:1)获得中间体A-1a(13.2g,34mmol)。
(2)中间体A-1b的合成：
与中间体A-1a的合成步骤相同，将4-(9H-9-咔唑)苯硼酸替换成等摩尔量的4-(二联苯基-4-氨基)苯硼酸，获得中间体A-1b。
(3)中间体A-1c的合成：
与中间体A-1a的合成步骤相同，将4-(9H-9-咔唑)苯硼酸替换成等摩尔量的4-(N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基)苯硼酸，获得中间体A-1c。
(4)中间体A-1d的合成：
与中间体A-1a的合成步骤相同，将4-(9H-9-咔唑)苯硼酸替换成等摩尔量的4-(联苯基-4-苯胺基)苯硼酸，获得中间体A-1d。
(5)中间体A-2的合成：在氩气氛下，向9.6g(45mmol)的4’-溴乙酰苯胺、15.5g(54mmol)的N-苯基-3-咔唑硼酸、1g(0.9mmol)的四(三苯基膦)钯中加入180mol甲苯、40ml二甲氧基乙烷、44ml(88.4mmol)的2M碳酸钠水溶液，加热回流搅拌10小时。反应结束后，冷却至室温，有晶体析出，过滤，晶体溶于四氢呋喃，用硅藻土/硅胶过滤，减压蒸馏，所得残渣用甲醇/己烷洗涤，然后干燥，得到10.5g(28mmol)的中间体A-2。
(6)中间体A-a的合成：
在氩气氛下，向13.4g(24mmol)的中间体A-1a、9g(24mmol)的中间体A-2和4.6g(48mmol)的叔丁醇钠中加入120ml的脱水甲苯。然后继续在氩气氛下边搅拌边加入0.1g(0.48mmol)三叔丁基膦和0.11g(0.48mmol)的醋酸钯，加热至80℃，反应8小时。冷却后，用硅藻土/硅胶进行过滤，通过减压蒸馏浓缩滤液，将得到的残渣在甲苯中重结晶，过滤，干燥，得到16.7g(18.7mmol)的中间体A-a(产率78％)。
(7)中间体A-b的合成：
其他步骤与中间体A-a的合成步骤相同，将中间体A-1a替换成等摩尔量的中间体A-1b，获得中间体A-b。
(8)中间体A-c的合成：
其他步骤与中间体A-a的合成步骤相同，将中间体A-1a替换成等摩尔量的中间体A-1c，获得中间体A-c。
(9)中间体A-d的合成：
其他步骤与中间体A-a的合成步骤相同，将中间体A-1a替换成等摩尔量的中间体A-1d，获得中间体A-d。
实施例2：化合物TM1的合成
在氩气氛下，向892mg(1mmol)的中间体A-a、233mg(1mmol)的4-溴代联苯、14mg(0.015mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯、8.7mg(0.03mmol)的四氟硼酸三叔丁基膦和190mg(2mmol)的叔丁醇钠中加入5ml无水二甲苯，加热回流8小时。反应结束后，将体系冷却至50℃，用硅藻土/硅胶过滤，将滤液浓缩。所得残渣通过柱层析法纯化，将所得固体在甲苯中重结晶，得到637mg(0.61mmol)的化合物TM1(产率为61％)。质谱m/z：1044.38(计算值：1044.29)。理论元素含量(％)C67H45N3：C,90.21；H,5.08；N,4.71。实测元素含量(％)：C,90.17；H,5.03；N,4.67。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例3：化合物TM2的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的3-溴代联苯，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM2。质谱m/z：1044.33(计算值：1044.29)。理论元素含量(％)C79H53N3：C,90.86；H,5.12；N,4.02。实测元素含量(％)：C,90.74；H,5.05；N,3.97。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：化合物TM3的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴代联苯，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM3。质谱m/z：1044.33(计算值：1044.29)。理论元素含量(％)C79H53N3：C,90.86；H,5.12；N,4.02。实测元素含量(％)：C,90.77；H,5.04；N,3.96。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：化合物TM4的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的4-溴-4'-甲基联苯，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM4。质谱m/z：1058.51(计算值：1058.31)。理论元素含量(％)C80H55N3：C,90.79；H,5.24；N,3.97。实测元素含量(％)：C,90.63；H,5.11；N,3.85。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：化合物TM5的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的4-溴对三联苯，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM5。质谱m/z：1120.43(计算值：1120.38)。理论元素含量(％)C85H57N3：C,91.12；H,5.13；N,3.75。实测元素含量(％)：C,91.05；H,5.06；N,3.67。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例7：化合物TM6的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的1-溴-3,5-二苯基苯，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM6。质谱m/z：1120.49(计算值：1120.38)。理论元素含量(％)C85H57N3：C,91.12；H,5.13；N,3.75。实测元素含量(％)：C,91.03；H,5.08；N,3.66。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：化合物TM7的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-(4-溴苯基)萘，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM7。质谱m/z1094.44(计算值：1094.34)。理论元素含量(％)C83H55N3：C,91.09；H,5.07；N,3.84。实测元素含量(％)：C,91.06；H,4.96；N,3.73。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例9：化合物TM8的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的1-(4-溴苯基)-3,5-二苯基苯，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM8。质谱m/z：1196.39(计算值：1196.48)。理论元素含量(％)C91H61N3：C,91.35；H,5.14；N,3.51。实测元素含量(％)：C,91.22；H,5.06；N,3.43。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例10：化合物TM9的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴-7-苯基萘，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM9。质谱m/z：1094.41(计算值：1094.34)。理论元素含量(％)C83H55N3：C,91.09；H,5.07；N,3.84。实测元素含量(％)：C,90.99；H,4.84；N,3.76。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例11：化合物TM10的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的4-溴-1,1':3',1”:3”,1”'-联四苯，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM10。质谱m/z：1196.61(计算值：1196.48)。理论元素含量(％)C91H61N3：C,91.35；H,5.14；N,3.51。实测元素含量(％)：C,91.24；H,5.06；N,3.39。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例12：化合物TM11的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴-6-苯基萘，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM11。质谱m/z：1094.27(计算值：1094.34)。理论元素含量(％)C83H55N3：C,91.09；H,5.07；N,3.84。实测元素含量(％)：C,90.96；H,4.94；N,3.77。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例13：化合物TM12的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的4-溴-1,1’:3’,1”-三联苯，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM12。质谱m/z：1120.47(计算值：1120.38)。理论元素含量(％)C85H57N3：C,91.12；H,5.13；N,3.75。实测元素含量(％)：C,91.03；H,5.09；N,3.67。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例14：化合物TM13的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴蒽，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM13。质谱m/z：1068.46(计算值：1068.31)。理论元素含量(％)C81H53N3：C,91.07；H,5.00；N,3.93。实测元素含量(％)：C,90.88；H,4.96；N,3.82。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例15：化合物TM14的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的9-溴蒽，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM14。质谱m/z：1068.24(计算值1068.31)。理论元素含量(％)C81H53N3：C,91.07；H,5.00；N,3.93。实测元素含量(％)：C,91.03；H,4.91；N,3.87。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例16：化合物TM15的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的9-溴菲，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM15。质谱m/z：1068.27(计算值：1068.31)。理论元素含量(％)C81H53N3：C,91.07；H,5.00；N,3.93。实测元素含量(％)：C,90.95；H,4.97；N,3.90。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例17：化合物TM16的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的1-溴芘，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM16。质谱m/z：1094.63(计算值：1094.34)。理论元素含量(％)C83H55N3：C,91.09；H,5.07；N,3.84。实测元素含量(％)：C,91.05；H,5.01；N,3.76。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例18：化合物TM17的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的5-甲基-1-对甲苯基-1H-吡唑，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM17。质谱m/z：1118.51(计算值：1118.37)。理论元素含量(％)C85H55N3：C,91.29；H,4.96；N,3.76。实测元素含量(％)：C,91.18；H,4.83；N,3.71。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例19：化合物TM18的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的3-溴代-9-苯基咔唑，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM18。质谱m/z：1133.29(计算值：1133.38)。理论元素含量(％)C85H56N4：C,90.08；H,4.98；N,4.94。实测元素含量(％)：C,89.92；H,4.94；N,4.89。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例20：化合物TM19的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的3-溴代-9-联苯-4-基咔唑，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM19。质谱m/z：1209.63(计算值：1209.48)。理论元素含量(％)C91H60N4：C,90.37；H,5.00；N,4.63。实测元素含量(％)：C,90.24；H,4.96；N,4.59。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例21：化合物TM20的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴二苯并噻吩，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM20。质谱m/z：1074.63(计算值：1074.34)。理论元素含量(％)C79H51N3S：C,88.32；H,4.78；N,3.91；S,2.98。实测元素含量(％)：C,88.27；H,4.74；N,3.83；S,2.94。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例22：化合物TM21的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴噻吩并[2,3-B]吡啶，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM21。质谱m/z：1025.42(计算值：1025.26)。理论元素含量(％)C74H48N4S：C,86.69；H,4.72；N,5.46；S,3.13。实测元素含量(％)：C,86.93；H,4.61；N,5.38；S,3.07。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例23：化合物TM22的合成
将实施例2中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴二苯并呋喃，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物TM22。质谱m/z：1058.35(计算值：1058.27)。理论元素含量(％)C79H51N3O：C,89.66；H,4.86；N,3.97；O,1.51。实测元素含量(％)：C,89.57；H,4.77；N,3.89；O,1.44。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例24：化合物TM23的合成
在氩气氛下，向1046mg(1mmol)的中间体A-b、233mg(1mmol)的4-溴代联苯、14mg(0.015mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯、8.7mg(0.03mmol)的四氟硼酸三叔丁基膦和190mg(2mmol)的叔丁醇钠中加入5ml无水二甲苯，加热回流8小时。反应结束后，将体系冷却至50℃，用硅藻土/硅胶过滤，将滤液浓缩。所得残渣通过柱层析法纯化，将所得固体在甲苯中重结晶，得到779mg(0.65mmol)的化合物TM23(产率为65％)。质谱m/z：1198.63(计算值：1198.49)。理论元素含量(％)C91H63N3：C,91.20；H,5.30；N,3.51。实测元素含量(％)：C,91.11；H,5.27；N,3.34。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例25：化合物TM24的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的3-溴代联苯，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM24。质谱m/z：1198.61(计算值：1198.49。理论元素含量(％)C91H63N3：C,91.20；H,5.30；N,3.51。实测元素含量(％)：C,91.17；H,5.28；N,3.43。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例26：化合物TM25的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴代联苯，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM25。质谱m/z：1198.41(计算值：1198.49)。理论元素含量(％)C91H63N3：C,91.20；H,5.30；N,3.51。实测元素含量(％)：C,91.16；H,5.24；N,3.46。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例27：化合物TM26的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的4-溴-4'-甲基联苯，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM26。质谱m/z：1212.64(计算值：1212.52)。理论元素含量(％)C92H65N3：C,91.13；H,5.40；N,3.47。实测元素含量(％)：C,91.07；H,5.34；N,3.42。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例28：化合物TM27的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的4-溴对三联苯，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM27。质谱m/z：1274.83(计算值：1274.59)。理论元素含量(％)C97H67N3：C,91.40；H,5.30；N,3.30。实测元素含量(％)：C,91.34；H,5.24；N,3.26。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例29：化合物TM28的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的1-溴-3,5-二苯基苯，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM28。质谱m/z：1274.67(计算值：1274.59)。理论元素含量(％)C97H67N3：C,91.40；H,5.30；N,3.30。实测元素含量(％)：C,91.36；H,5.18；N,3.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例30：化合物TM29的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-(4-溴苯基)萘，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM29。质谱m/z：1248.46(计算值：1248.55)。理论元素含量(％)C95H65N3：C,91.39；H,5.25；N,3.37。实测元素含量(％)：C,91.27；H,5.18；N,3.31。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例31：化合物TM30的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的1-(4-溴苯基)-3,5-二苯基苯，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM30。质谱m/z：1350.74(计算值：1350.69)。理论元素含量(％)C103H71N3：C,91.59；H,5.30；N,3.11。实测元素含量(％)：C,91.48；H,5.16；N,3.05。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例32：化合物TM31的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴-7-苯基萘，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM31。质谱m/z：1248.67(计算值：1248.55)。理论元素含量(％)C95H65N3：C,91.39；H,5.25；N,3.37。实测元素含量(％)：C,91.28；H,5.17；N,3.29。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例33：化合物TM32的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的4-溴-1,1':3',1”:3”,1”'-联四苯，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM32。质谱m/z：1350.57(计算值：1350.69)。理论元素含量(％)C103H71N3：C,91.59；H,5.30；N,3.11。实测元素含量(％)：C,91.46；H,5.23；N,3.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例34：化合物TM33的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴-6-苯基萘，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM33。质谱m/z：1248.49(计算值：1248.55)。理论元素含量(％)C95H65N3：C,91.39；H,5.25；N,3.37。实测元素含量(％)：C,91.25；H,5.17；N,3.28。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例35：化合物TM34的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的4-溴-1,1’:3’,1”-三联苯，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM34。质谱m/z：1274.72(计算值：1274.59)。理论元素含量(％)C97H67N3：C,91.40；H,5.30；N,3.30。实测元素含量(％)：C,91.28；H,5.16；N,3.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例36：化合物TM35的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴蒽，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM35。质谱m/z：1222.48(计算值：1222.52)。理论元素含量(％)C93H63N3：C,91.37；H,5.19；N,3.44。实测元素含量(％)：C,91.25；H,5.08；N,3.34。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例37：化合物TM36的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的9-溴蒽，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM36。质谱m/z：1222.48(计算值：1222.52)。理论元素含量(％)C93H63N3：C,91.37；H,5.19；N,3.44。实测元素含量(％)：C,91.29；H,5.18；N,3.37。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例38：化合物TM37的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的9-溴菲，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM37。质谱m/z：1222.68(计算值：1222.52)。理论元素含量(％)C93H63N3：C,91.37；H,5.19；N,3.44。实测元素含量(％)：C,91.31；H,5.14；N,3.33。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例39：化合物TM38的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的1-溴芘，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM38。质谱m/z：1248.67(计算值：1248.55)。理论元素含量(％)C95H65N3：C,91.39；H,5.25；N,3.37。实测元素含量(％)：C,91.28；H,5.13；N,3.28。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例40：化合物TM39的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的5-甲基-1-对甲苯基-1H-吡唑，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM39。质谱m/z：1272.68(计算值：1272.57)。理论元素含量(％)C97H65N3：C,91.55；H,5.15；N,3.30。实测元素含量(％)：C,91.46；H,5.08；N,3.19。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例41：化合物TM40的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的3-溴代-9-苯基咔唑，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM40。质谱m/z：1287.66(计算值：1287.59)。理论元素含量(％)C97H66N4：C,90.48；H,5.17；N,4.35。实测元素含量(％)：C,90.33；H,5.14；N,4.28。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例42：化合物TM41的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的3-溴代-9-联苯-4-基咔唑，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM41。质谱m/z：1363.84(计算值：1363.68)。理论元素含量(％)C103H70N4：C,90.72；H,5.17；N,4.11。实测元素含量(％)：C,90.68；H,5.12；N,4.07。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例43：化合物TM42的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴二苯并噻吩，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM42。质谱m/z：1228.68(计算值：1228.54)。理论元素含量(％)C91H61N3S：C,88.97；H,5.00；N,3.42；S,2.61。实测元素含量(％)：C,88.87；H,4.95；N,3.39；S,2.58。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例44：化合物TM43的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴噻吩并[2,3-B]吡啶，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM43。质谱m/z：1179.58(计算值：1179.47)。理论元素含量(％)C86H58N4S：C,87.57；H,4.96；N,4.75；S,2.72。实测元素含量(％)：C,87.48；H,4.84；N,4.64；S,2.63。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例45：化合物TM44的合成
将实施例24中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴二苯并呋喃，其他步骤均与实施例24相同，得到化合物TM44。质谱m/z：1212.64(计算值：1212.48)。理论元素含量(％)C91H61N3O：C,90.14；H,5.07；N,3.47；O,1.32。实测元素含量(％)：C,90.06；H,5.03；N,3.39；O,1.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例46：化合物TM45的合成
在氩气氛下，向994mg(1mmol)的中间体A-c、233mg(1mmol)的4-溴代联苯、14mg(0.015mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯、8.7mg(0.03mmol)的四氟硼酸三叔丁基膦和190mg(2mmol)的叔丁醇钠中加入5ml无水二甲苯，加热回流8小时。反应结束后，将体系冷却至50℃，用硅藻土/硅胶过滤，将滤液浓缩。所得残渣通过柱层析法纯化，将所得固体在甲苯中重结晶，得到626mg(0.63mmol)的化合物TM45(产率为63％)。质谱m/z：1146.64(计算值：1146.42)。理论元素含量(％)C87H59N3：C,91.15；H,5.19；N,3.67。实测元素含量(％)：C,91.09；H,5.14；N,3.54。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例47：化合物TM46的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的3-溴代联苯，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM46。质谱m/z：1146.68(计算值：1146.42)。理论元素含量(％)C87H59N3：C,91.15；H,5.19；N,3.67。实测元素含量(％)：C,91.08；H,5.13；N,3.59。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例48：化合物TM47的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴代联苯，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM47。质谱m/z：1146.38计算值：1146.42)。理论元素含量(％)C87H59N3：C,91.15；H,5.19；N,3.67。实测元素含量(％)：C,91.12；H,5.14；N,3.51。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例49：化合物TM48的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的4-溴-4'-甲基联苯，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM48。质谱m/z：1160.58(计算值：1160.45)。理论元素含量(％)C88H61N3：C,91.08；H,5.30；N,3.62。实测元素含量(％)：C,91.06；H,5.14；N,3.48。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例50：化合物TM49的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的4-溴对三联苯，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM49。质谱m/z：1222.67(计算值：1222.52)。理论元素含量(％)C93H63N3：C,91.37；H,5.19；N,3.44。实测元素含量(％)：C,91.28；H,5.13；N,3.36。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例51：化合物TM50的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的1-溴-3,5-二苯基苯，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM50。质谱m/z：1222.72(计算值：1222.52)。理论元素含量(％)C93H63N3：C,91.37；H,5.19；N,3.44。实测元素含量(％)：C,91.22；H,5.13；N,3.35。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例52：化合物TM51的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-(4-溴苯基)萘，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM51。质谱m/z：1196.61(计算值：1196.48)。理论元素含量(％)C91H61N3：C,91.35；H,5.14；N,3.51。实测元素含量(％)：C,91.27；H,5.06；N,3.44。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例53：化合物TM52的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的1-(4-溴苯基)-3,5-二苯基苯，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM52。质谱m/z：1298.74(计算值：1298.61)。理论元素含量(％)C99H67N3：C,91.56；H,5.20；N,3.24。实测元素含量(％)：C,91.47；H,5.11；N,3.18。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例54：化合物TM53的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴-7-苯基萘，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM53。质谱m/z：1196.61(计算值：1196.48)。理论元素含量(％)C91H61N3：C,91.35；H,5.14；N,3.51。实测元素含量(％)：C,91.26；H,5.09；N,3.47。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例55：化合物TM54的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的4-溴-1,1':3',1”:3”,1”'-联四苯，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM54。质谱m/z：1298.78(计算值：1298.61)。理论元素含量(％)C99H67N3：C,91.56；H,5.20；N,3.24。实测元素含量(％)：C,91.48；H,5.14；N,3.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例56：化合物TM55的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴-6-苯基萘，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM55。质谱m/z：1196.52(计算值：1196.48)。理论元素含量(％)C91H61N3：C,91.35；H,5.14；N,3.51。实测元素含量(％)：C,91.27；H,5.09；N,3.43。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例57：化合物TM56的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的4-溴-1,1’:3’,1”-三联苯，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM56。质谱m/z：1222.64(计算值：1222.52)。理论元素含量(％)C93H63N3：C,91.37；H,5.19；N,3.44。实测元素含量(％)：C,91.24；H,5.06；N,3.33。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例58：化合物TM57的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴蒽，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM57。质谱m/z：1170.62(计算值：1170.44)。理论元素含量(％)C89H59N3：C,91.33；H,5.08；N,3.59。实测元素含量(％)：C,91.27；H,5.01；N,3.47。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例59：化合物TM58的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的9-溴蒽，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM58。质谱m/z：1170.64(计算值：1170.44)。理论元素含量(％)C89H59N3：C,91.33；H,5.08；N,3.59。实测元素含量(％)：C,91.26；H,4.97；N,3.44。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例60：化合物TM59的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的9-溴菲，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM59。质谱m/z：1170.58(计算值：1170.44)。理论元素含量(％)C89H59N3：C,91.33；H,5.08；N,3.59。实测元素含量(％)：C,91.24；H,5.01；N,3.53。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例61：化合物TM60的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的1-溴芘，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM60。质谱m/z：1196.56(计算值：1196.48)。理论元素含量(％)C91H61N3：C,91.35；H,5.14；N,3.51。实测元素含量(％)：C,91.27；H,5.09；N,3.47。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例62：化合物TM61的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的5-甲基-1-对甲苯基-1H-吡唑，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM61。质谱m/z：1220.68(计算值：1220.50)。理论元素含量(％)C93H61N3：C,91.52；H,5.04；N,3.44。实测元素含量(％)：C,91.47；H,4.89；N,3.28。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例63：化合物TM62的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的3-溴代-9-苯基咔唑，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM62。质谱m/z：1235.69(计算值：1235.51)。理论元素含量(％)C93H62N4：C,90.41；H,5.06；N,4.53。实测元素含量(％)：C,90.35；H,4.91；N,4.48。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例64：化合物TM63的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的3-溴代-9-联苯-4-基咔唑，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM63。质谱m/z：1311.84(计算值：1311.61)。理论元素含量(％)C99H66N4：C,90.66；H,5.07；N,4.27。实测元素含量(％)：C,90.53；H,4.87；N,4.15。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例65：化合物TM64的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴二苯并噻吩，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM64。质谱m/z：1176.67(计算值：1176.47)。理论元素含量(％)C87H57N3S：C,88.82；H,4.88；N,3.57；S,2.73。实测元素含量(％)：C,88.76；H,4.76；N,3.49；S,2.66。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例66：化合物TM65的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴噻吩并[2,3-B]吡啶，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM65。质谱m/z：1127.59(计算值：1127.40)。理论元素含量(％)C82H54N4S：C,87.36；H,4.83；N,4.97；S,2.84。实测元素含量(％)：C,87.25；H,4.73；N,4.89；S,2.75。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例67：化合物TM66的合成
将实施例46中的4-溴代联苯替换为等摩尔的2-溴二苯并呋喃，其他步骤均与实施例46相同，得到化合物TM66。质谱m/z：1160.61(计算值：1160.40)。理论元素含量(％)C87H57N3O：C,90.05；H,4.95；N,3.62；O,1.38。实测元素含量(％)：C,89.89；H,4.86；N,3.57；O,1.29。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例68：化合物TM67的合成
在氩气氛下，向970mg(1mmol)的中间体A-d、263mg(1mmol)的2-溴二苯并噻吩、14mg(0.015mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯、8.7mg(0.03mmol)的四氟硼酸三叔丁基膦和190mg(2mmol)的叔丁醇钠中加入5ml无水二甲苯，加热回流8小时。反应结束后，将体系冷却至50℃，用硅藻土/硅胶过滤，将滤液浓缩。所得残渣通过柱层析法纯化，将所得固体在甲苯中重结晶，得到703mg(0.61mmol)的化合物TM67(产率为61％)。质谱m/z：1152.63(计算值：1152.45)。理论元素含量(％)C85H57N3S：C,88.59；H,4.99；N,3.65；S,2.78。实测元素含量(％)：C,88.54；H,4.87；N,3.59；S,2.68。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例69：发光器件1的制备
选取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为60nm。在空穴传输层上真空蒸镀TCTA/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为15wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀TPBI作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为60nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。最后在阴极上蒸镀TM1化合物作为光取出层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为60nm。该器件发蓝光，发光效率为42cd/A。
实施例70：发光器件2的制备
将TM1替换成为TM17，其他步骤与实施例69相同。该器件发蓝光，发光效率为43cd/A。
实施例71：发光器件3的制备
将TM1替换成为TM40，其他步骤与实施例69相同。该器件发蓝光，发光效率为46cd/A。
实施例72：发光器件4的制备
将TM1替换成为TM69，其他步骤与实施例69相同。该器件发蓝光，发光效率为54cd/A。
实施例73：发光器件5的制备
将NPB替换成为TM1，其他步骤与实施例69相同。该器件发蓝光，发光效率为58cd/A。
对比实施例：发光器件6的制备
选取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为60nm。在空穴传输层上真空蒸镀TCTA/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为15wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀TPBI作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为60nm。最后在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。该器件发蓝光，发光效率为30cd/A。
发光器件 发光效率(cd/A)
1 42
2 43
3 46
4 54
5 58
6 30
以上结果表明，本发明的芳香胺衍生物作为光取出层材料，应用于有机电致发光器件中，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种芳香胺衍生物，其特征在于，结构式(I)如下所示：
其中，R是取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C10-C18的稠芳基、或取代或未取代的C6-C30的稠杂环，X是C12-C36的芳胺基、或C12-C20的稠杂环。
2.根据权利要求1所述的一种芳香胺衍生物，其特征在于，R是取代或未取代的C12-C24的芳基、取代或未取代的C14-C18的稠芳基、或取代或未取代的C6-C24的稠杂环。
3.根据权利要求1所述的一种芳香胺衍生物，其特征在于，X是C12-C24的芳胺基、或咔唑基。
4.根据权利要求1所述的一种芳香胺衍生物,其特征在于，所述的芳香胺衍生物为化合物TM1-TM67中的任意一种：
5.权利要求1-4任一项所述的芳香胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
将式(A)所示的中间体和式(B)所示的溴代芳烃在氩气保护下反应得到式(Ⅰ)所示的芳香胺衍生物：
其中，R是取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C10-C18的稠芳基、或取代或未取代的C6-C30的稠杂环，X是C12-C36的芳胺基、或C12-C20的稠杂环。
6.权利要求1-4任意一项所述的芳香胺衍生物在有机电致发光器件中的应用。
7.根据权利要求6所述的芳香胺衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、有机物层和光取出层；所述光取出层中含有权利要求1-4任一项所述的芳香胺衍生物。
8.根据权利要求7所述的芳香胺衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机层中含有空穴传输层；所述光取出层和空穴传输层中同时含有权利要求1-4任一项所述的芳香胺衍生物。
9.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求6-8中任一项所述的有机电致发光器件。
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