CN106698404B - 一种超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料及其制备方法和应用。本发明采用氧化石墨烯和一种绿色环保的生化试剂磷酸乙醇胺为原料,首先利用水热自组装在氧化石墨烯层间键合上磷酸乙醇胺分子,再将石墨烯/磷酸乙醇胺复合物于高温退火处理,得到一种具有新型结构特点的多孔三维石墨烯泡沫材料。本发明所得的三维石墨烯泡沫具有多孔超轻的特性,并且对水/油都具有很强的浸润能力。因此本发明的石墨烯泡沫材料可作为吸附剂或催化剂应用于海洋石油泄漏、水体有机污染物处理等领域,同时,该三维石墨烯泡沫材料结构骨架稳定,可以实现其多次循环使用。本发明的制备过程简单易行,原材料来源广泛、制备方法重现性良好,能够适应工业生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域,具体涉及一种超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是具有蜂窝状晶格结构的平面二维层状材料。由于具有极好的电学、光学、热力学、机械等性能,因而广受研究者们的关注。由于石墨烯纳米片层与层之间存在着很强的相互作用和范德华力,石墨烯片层通常会发生不可逆的团聚和堆叠,使其实际比表面积远低于理论值,有效面积大大降低,遮蔽了大量催化活性位点,同时也不利于石墨烯复合材料的合成,导致其应用性能受到严重的影响。将二维石墨烯片整合成具有三维结构的组装体可以有效调控石墨烯的电学、光学、机械等性能,使得三维石墨烯不仅具有二维石墨烯固有的理化性质,其三维多孔的微/纳米结构还兼具如柔韧性、多孔性、高活性比表面积、优异的传质性能等优良特性。因此三维石墨烯可以突破传统的零维、一维和二维石墨烯的应用限制,以其独立组装的宏观三维结构直接运用于吸附、催化、超级电容器等领域。在三维石墨烯的制备过程中,交联剂的选择是十分重要的,交联剂既要能够高效连接石墨烯片层,使得三维石墨烯在微观上成为连续的整体,同时研究者们也希望所选取的交联剂是绿色环保的,在合成过程中尽量不会产生有毒或污染环境的副产品。
目前利用不同种交联剂制备的三维石墨烯材料,尤其是高比表面积、多孔、低密度的三维石墨烯常常会受到机械强度低,结构稳定性较差的限制,从而影响了其应用效果。此外,由于氧化石墨烯在反应过程中由于片层间的堆积和疏水作用,会发生不可逆的团聚和堆叠,因此形成的产物多为疏水或超疏水型的三维结构,具有亲水性能或既亲水又亲油的双亲浸润性能的三维石墨烯材料还鲜有报道。在本发明中,我们通过引入绿色交联剂磷酸乙醇胺,从氧化石墨烯出发,在对氧化石墨烯还原的同时对其进行化学修饰和活化,进而构建一种具有新型结构特点的多孔三维石墨烯泡沫材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料,以弥补现有轻质三维石墨烯材料机械强度差,浸润功能单一的缺点。本发明的另一目的在于提供上述新型三维石墨烯材料的制备方法,该方法简单易行,可用于大批量生产且重现性良好。
本发明所得多孔石墨烯材料是通过氧化石墨烯和生化试剂磷酸乙醇胺制备而成,其密度可通过这两种前驱体的质量比来调节。
在上述的一种超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料的制备方法中步骤B)磷酸乙醇胺与氧化石墨烯的质量比为0.2~3.0:1。
本发明还提供一种超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料的制备方法,包括以下几个步骤:
A)以Hummer法从石墨粉制备氧化石墨,将氧化石墨分散于水中制备2mg/mL的氧化石墨烯溶液;
B)将磷酸乙醇胺放入氧化石墨烯溶液中,充分混合后,于180℃下水热自组装得到氧化石墨烯/磷酸乙醇胺复合物;
C)将步骤B)得到的复合物于氩气保护下,高温下退火。
在上述的一种超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料的制备方法中步骤B)水热自组装时间为12h。
在上述的一种超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料的制备方法中步骤C)退火反应的温度为800~1000℃,退火时间为1h。
本发明还提供一种超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料在海洋石油泄漏、水体有机污染物的富集与处理领域中的应用。
本发明选取一种绿色环保的生化试剂磷酸乙醇胺,作为交联剂,还原剂和表面修饰剂,从氧化石墨烯出发,在对氧化石墨烯还原的同时对其进行化学修饰和活化,构建一种具有新型结构特点的多孔三维石墨烯泡沫材料。作为一种既含有氨基又含有磷酸根的生物小分子,磷酸乙醇胺可通过这些功能性基团与氧化石墨烯高效连接,使该三维网络结构除具备一般石墨烯基块状材料的物理交联外,还在片层间引入了化学交联作用,这不仅增强了微观网络的连接程度,化学交联作用还可增加石墨烯片层间的柔性支撑,进而减少了石墨烯片层间的团聚。再经过高温退火后,材料的比表面积进一步扩大,进而可具有低密度多孔道的特点。同时,该三维结构内部具有网络状交联的多孔形貌,可以有效形成三维毛细效应进而促进对液体的浸润作用,使其具有对多种不同性质的液体都表现出良好的浸润吸附性能。
本发明具有超轻的特性和超双亲的浸润性能,其微观多孔结构,可作为吸附剂或催化剂在海洋石油泄漏、水体有机污染物处理等领域有较大的应用前景。本发明的泡沫材料虽为超轻材料,但具有良好稳定的机械强度,因此可通过简单的热处理去除其吸附的溶剂,实现该材料的多次循环使用。该材料亦可作为超级电容器电极进而应用于电化学领域。同时本发明的制备过程简单易行,原材料来源广泛、制备方法重现性良好,能够适应工业生产的要求,便于普及。
附图说明
图1为本发明的一种实施方式的石墨烯泡沫放置于红绒花上的实物照片;
图2为本发明的一种实施方式的石墨烯泡沫内部结构的扫描电镜照片;
图3为本发明的一种实施方式的石墨烯泡沫对水接触角测试图;
图4为本发明的一种实施方式的石墨烯泡沫对油接触角测试图;
图5为本发明的一种实施方式的石墨烯泡沫对不同种溶液的质量吸附容量图;
图6为本发明的一种实施方式的石墨烯泡沫对不同种溶液的体积吸附效率图;
图7为本发明的一种实施方式的石墨烯泡沫对水的循环吸附性能测图;
图8为本发明的一种实施方式的石墨烯泡沫对乙醇的循环吸附性能测图;
图9为本发明的一种实施方式的石墨烯泡沫对甲苯的循环吸附性能测图;
图10为本发明的一种实施方式的石墨烯泡沫对汽油的循环吸附性能测图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图,对本发明作进一步说明。
制备氧化石墨烯,采用经典的Hummers和Offema方法从天然石墨粉制备氧化石墨烯。
实施例1~5:
制备氧化石墨烯溶液,称取1g的氧化石墨烯固体加入超纯水制备500ml质量浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液,在室温下,利用超声分散1个小时。
按表1中的数值称取磷酸乙醇胺粉末,将其放入15mL,2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中超声分散1h,之后将混合溶液加入到25mL水热反应釜中,将水热反应釜装入不锈钢外套中并旋紧置于烘箱中,升温至180℃并保持12小时。每一实施例制备3份样品。
将上述反应产物自然冷却至室温后用乙醇和水洗涤,将产物冷冻干燥24小时。实施例1~5中,每个实施例的样品分别在氩气保护下于800℃、900℃、1000℃各退火1个小时,其相应超轻产物的密度如表1所示,
表1实施例1~5的组分
可以看出,本发明所制得的三维石墨烯泡沫具有超轻性质,其密度可由制备原料的质量比进行调控。该材料超轻多孔的特性为其高的吸附容量奠定了良好的基础。
本发明实施例的超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料对水和油的吸附能力测试方法如下:取实施例1~5中所制备产物,用精密天平(METTLER TOLEDO XS205)称量其质量M1,然后将该实施例的超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料浸没于目标液体中,超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料会自行吸附目标溶液,约5分钟后将其取出,用滤纸将其表面多余的溶液除去,然后再次放入精密天平中称量其质量M2,则其质量吸附容量可以表达为:(M2-M1)/M1,因每种液体具有不同的密度,所以体积吸附容量可以更准确地反映该超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料对不同种溶液的吸附容量。其体积容量可以表达为:(V2-V1)/V1。经过测试和计算可绘得对该石墨烯泡沫材料对不同种类液体的质量和体积吸附效果。表2为本发明实施例1~5不同退火温度下对水的体积吸附效率测试结果。表3为本发明实施例1~5不同退火温度下对油的体积吸附效率测试结果,由表2,3可知,实施例1~5对水,油都具有很高的吸附效率,其中,实施例3具有最优的质量吸附容量和体积吸附效率。
表2实施例1~5对水的吸附能力测试
表3实施例1~5对油的吸附能力测试
因此,以下测试针对本发明优选的实施例3的制备条件下,即磷酸乙醇胺与氧化石墨烯的质量比为1:1,退火温度为1000℃的条件下所制备的材料中进行。
图1为本发明实施例3的超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料实物图(图中黑色圆柱状物);本实施例的产物柱体边长L≈1.2cm,圆柱体圆面直径D≈1.0cm,该材料的平均密度约为10mg/cm3具有超轻性质。
对本发明实施例3所制备的产物内部形貌进行扫描电子显微镜检测(S4800,加速电压15kv),其内部形貌如图2所示,可以看出,该石墨烯泡沫材料内部呈现三维网络交联的,疏松多孔的结构,这种形貌使得该材料不但具有很低的密度同时还拥有较高的比表面积。
对本发明实施例3所制备的产物进行水、油的接触角测试(Ramé–Hart 200-F1goniometer),测试结果如图3、4所示,其中图3为对水(2μL)接触角,接触角在5.1s内变为0°,说明其具有超亲水性质;图4为对油(2μL)接触角,接触角在6.5s内变为0°,说明其具有超亲油性质。由该实验结果可知,本发明所得三维石墨烯泡沫材料具有超亲水和超亲油的双浸润特性。对水、油接触角变为0°所用时间有所不同,可能是由于水、油的粘性所不同造成。
由图5、6为本发明实施例3样品对不同试剂的吸附能力图,可以看出,本发明做制备的超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料实物图对水/油/有机污染物等不同种类的液体都具有很高的质量吸附容量,其中最低为自身重量的58倍(甲苯),最高为98倍(氯仿)(图5所示)。对不同种类液体的体积吸附容量最低为自身体积81%(甲醇),最高为96.8%(癸烷)(图6所示),表明本发明所得三维石墨烯的网络结构对不同液体都具有很高的空间利用率。由此可知,超轻性质带来的高比表面积和双亲特性带来的浸润能力使得本发明所制备的三维石墨烯泡沫成为一种非常高效的吸附剂,在环境修复领域有很好的应用前景。
本发明超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料的循环吸附容量测试,选取四种不同性质的液体包括水,乙醇,甲苯和汽油来测试本发明所制备的三维石墨烯泡沫的循环吸附性能。具体实施步骤如下:取实施例3中所制备的超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料样品,称量并记录其质量M1,将该样品浸没于目标液中(分别为水,乙醇,甲苯和汽油),超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料会自行吸附目标溶液,约5分钟后将其取出,用滤纸将其表面多余的溶液除去,用精密天平测量其吸附后质量M2,干燥后再次称量样品质量并记录M1。将干燥后的样品再次重新置于目标液中,重覆上述操作,记录其吸附前后的质量,并绘制循环吸附效果图,如图7~10所示。其中干燥的方法分别为:(1)吸附有水的样品利用烘箱在60℃条件下干燥24h,其循环吸附效果如图7所示;(2)吸附有乙醇的样品利用燃烧方法干燥,其循环吸附效果如图8所示;(3)吸附有氯仿的样品利用蒸馏的方法进行干燥,其循环吸附效果如图9所示;(4)吸附有汽油的样品利用燃烧方法干燥,其循环吸附效果如图10所示。由图7~10测试结果,可知本发明制备的超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料会对多种不同液体污染物不但具有较高的吸附容量,而且其稳定的三维骨架结构还可以使其循环利用,即使多次循环使用后,依然具有良好的吸附效果。
以上实施例仅供说明本发明之用,而非对本发明的限制,有关技术领域的技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以作出各种变换或变型,因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴,应由各权利要求所限定。
Claims (3)
1.一种超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A)以Hummer法从石墨粉制备氧化石墨,将氧化石墨分散于水中制备2mg/mL的氧化石墨烯溶液;
B)将磷酸乙醇胺粉末放入氧化石墨烯溶液中,充分混合后,于180℃下水热自组装12h得到氧化石墨烯/磷酸乙醇胺复合物;
C)将步骤B)得到的复合物于氩气保护下,高温下退火;
所述超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料是由质量比为0.2~3.0:1的生化试剂磷酸乙醇胺和氧化石墨烯制备而成的。
2.如权利要求1所述的一种超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料的制备方法,其特征在于,所述步骤C)中,所述退火反应的温度为800~1000℃,退火时间为1h。
3.一种由权利要求1所述超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料的制备方法制备的超轻超双亲型三维石墨烯泡沫材料在海洋石油泄漏、水体有机污染物的富集与处理领域的应用。
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