CN106694004B - 一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106694004B CN106694004B CN201611018442.4A CN201611018442A CN106694004B CN 106694004 B CN106694004 B CN 106694004B CN 201611018442 A CN201611018442 A CN 201611018442A CN 106694004 B CN106694004 B CN 106694004B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphide
- transition metal
- metal phosphide
- transitional metal
- layered double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法,属于过渡金属磷化物领域。采用共沉淀‑程序升温还原法制备催化剂,其步骤包括:采用共沉淀法合成以镁、铝、过渡金属等金属阳离子的复合氢氧化物为主体层板、以磷酸氢根等阴离子为插层的层状复合氢氧化物前驱体,经焙烧热分解获得具有高比表面积的均匀混合氧化物,然后经氢气程序升温还原制得负载型过渡金属磷化物催化剂。本发明的特点是以层状复合氢氧化物为单一前驱体,将载体、过渡金属和磷源的前驱物合为一体,具有工艺简单,操作易行,原料为普通无机试剂、价格低廉且安全无污染等优点,可用于制备多种负载型过渡金属磷化物催化剂如磷化铁、磷化钴、磷化镍等。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属磷化物领域,具体涉及一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法。
背景技术
过渡金属磷化物是过渡金属与磷形成的二元或多元化合物的总称。磷与过渡金属既可以形成金属键又可以形成共价键,因此过渡金属磷化物既可以是离子型、共价或金属型、又可以是共价型化合物,它们同时具有共价固体、离子晶体和过渡金属的特性,从而表现出特殊的物理和化学性质,在光电、磁、催化等领域显示了良好的应用前景。过渡金属磷化物是继碳化物、氮化物之后的又一新型催化材料,由于其具有与氮化物和碳化物相似的物理性质及更优异的催化加氢活性和抗硫性能,已成为新型催化材料研究领域的一个热点。目前,有关过渡金属磷化物催化剂的应用主要有汽油及柴油的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)以及生物质燃料的加氢脱氧(HDO)、肼分解、烃类重整制合成气等重要反应过程。
过渡金属磷化物的传统制备方法包括元素化合法、固态复分解法、磷化氢反应法、有机金属分解法、电解熔融法等。但是这些方法大部分需要在高温高压下进行,有的还需要昂贵的试剂或以磷化氢等剧毒物质为磷源,反应条件比较苛刻,且生成的副产物较多,不适合于大规模制备。传统制备方法存在的另一个问题是所制得的过渡金属磷化物的晶粒尺寸较大、分散度和比表面积较小、表面活性位数目较少,难以获得高性能的磷化物催化剂。为提高磷化物的分散度和催化性能,最有效的方法是将其负载于高比表面积载体上。程序升温还原法是制备负载型过渡金属磷化物催化剂的有效方法之一。该方法通常以金属盐与磷酸盐或亚磷酸盐的混合溶液作为前驱体,然后通过浸渍法负载于载体表面,经焙烧和氢气程序升温还原制得催化剂。过渡金属磷化物常用的载体有Al2O3、SiO2、Y型分子筛、活性炭、MCM-41等。但是,采用浸渍法将过渡金属磷酸盐负载于载体上容易导致团聚、组成分布不均匀、金属-载体相互作用较弱等问题,不利于磷化物的组成和结构的调控。为克服这些问题,研发一种更简单、有效的可控制备方法就成为负载型过渡金属磷化物催化剂研究的一项重大挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足,提供一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法。以层状复合氢氧化物为单一前驱体,通过将载体、过渡金属和磷源的前驱物合为一体,实现对磷化物的组成和结构的调控,为负载型过渡金属磷化物催化剂的可控制备提供一种新型、简单、有效的方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
采用共沉淀法合成以镁、铝、过渡金属等金属阳离子的复合氢氧化物为主体层板、以磷酸氢根等阴离子为插层的层状复合氢氧化物前驱体,经焙烧热分解获得具有高比表面积的均匀混合氧化物,然后经氢气程序升温还原制得负载型过渡金属磷化物催化剂,所述过渡金属磷化物为磷化铁、磷化钴和磷化镍中的任一种。
上述负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法,其具体步骤如下:
a、层状复合氢氧化物前驱体的合成:层状复合氢氧化物采用共沉淀法制得,在转速为800转/分钟搅拌下,将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和过渡金属盐的混合溶液用滴液漏斗以30滴/分钟的速度逐滴加入到Na2HPO4溶液中,同时将沉淀剂NaOH溶液以35滴/分钟的速度缓慢滴入Na2HPO4溶液中;整个沉淀过程在室温下进行,维持pH = 10 ± 0.5;滴加完毕后继续搅拌1 h,然后静置24 h,过滤并用去离子水洗涤至 pH = 7 ± 0.2为止,于100℃烘干12 h,得到层状复合氢氧化物前驱体;
b、氢气程序升温还原:将a步骤所得层状复合氢氧化物前驱体置于马弗炉,经过焙烧分解得到混合氧化物;将混合氧化物在H2氛围中还原,得到负载型过渡金属磷化物催化剂。
进一步,所述a步骤中过渡金属盐为Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的任一种;所述过渡金属盐与Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔用量满足:Mg/(Al+Fe)、(Mg+Co)/Al和(Mg+Ni)/Al的摩尔比值均为3:1。
进一步,所述a步骤中Na2HPO4溶液,其中Na2HPO4与过渡金属的摩尔比值为1,溶于100 mL去离子水。
进一步,所述a步骤中沉淀剂NaOH溶液的浓度为2 mol/L,NaOH摩尔用量与Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和过渡金属盐的摩尔用量总和的比值为2:1。
进一步,所述b步骤中层状复合氢氧化物前驱体的焙烧条件为:焙烧温度800 ℃,焙烧时间5 h,升温速率3 ℃/min,焙烧气氛为空气。
进一步,所述b步骤中混合氧化物为MgO、Al2O3、过渡金属氧化物的固溶体复合氧化物和磷氧化物。
进一步,所述b步骤中混合氧化物的还原条件为:H2流速30 mL/min,还原温度从室温到850 ℃,升温速率为10 ℃/min。
进一步,所述b步骤中负载型过渡金属磷化物催化剂,载体为MgO和Al2O3的固溶体复合氧化物Mg(Al)O,磷化物为Fe2P、Co2P或Ni12P5等。
本发明的有益效果在于:
(1) 本发明以层状复合氢氧化物为单一前驱体,将载体、过渡金属和磷源的前驱物合为一体,有利于调控磷化物的组成和结构;
(2) 本发明采用共沉淀法-氢气程序升温还原法制备催化剂,工艺简单,操作易行,原料均为普通无机试剂、价格低廉且安全无污染,制备成本低,有利于工业化生产;
(3) 本发明可用于制备多种负载型过渡金属磷化物催化剂包括磷化铁、磷化钴、磷化镍(如Fe2P、Co2P、Ni12P5)等。
附图说明
图1为本发明实施例1的催化剂的X射线粉末衍射图谱;
图2为本发明实施例1的催化剂前驱体的扫描电镜图;
图3为本发明实施例1的混合氧化物的氢气程序升温还原曲线;
图4为本发明实施例2的催化剂的X射线粉末衍射图谱;
图5为本发明实施例2的催化剂前驱体的扫描电镜图;
图6为本发明实施例2的混合氧化物的氢气程序升温还原曲线;
图7为本发明实施例3的催化剂的X射线粉末衍射图谱;
图8为本发明实施例3的催化剂前驱体的扫描电镜图;
图9为本发明实施例3的混合氧化物的氢气程序升温还原曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1:
称取40 g NaOH固体,溶于500 mL去离子水中,搅拌10 min,配成2 mol/L的NaOH水溶液。按镁和铁、铝的摩尔比为3:1分别称取12.5933 g Mg(NO3)2·6H2O、2.6044 g Fe(NO3)3·9H2O、3.7231 g Al(NO3)3·9H2O溶于100 mL去离子水中,搅拌10 min,使硝酸盐完全溶解,得到混合溶液。按Na2HPO4的摩尔量为Fe(NO3)3·9H2O的摩尔量的1倍称取Na2HPO4·12H2O2.3087 g,溶于100 mL去离子水中,作为底液。将镁铁铝混合溶液用滴液漏斗以30滴/分钟的速度逐滴滴入含有Na2HPO4溶液的烧杯中,并不断搅拌。同时用蠕动泵将沉淀剂NaOH溶液以35滴/分钟的速度缓慢滴入烧杯中,维持沉淀pH = 10 ± 0.5,滴加完毕后继续搅拌1 h,然后静置24 h,过滤并用去离子水洗涤至pH = 7 ± 0.2,接着在100 ℃干燥12 h,得到层状复合氢氧化物前驱体Mg-Fe-Al-HPO4 LDHs。将前驱体置于马弗炉中,以3 ℃/min的速率升至800 ℃焙烧5 h,得到Mg(Fe, Al)O固溶体复合氧化物和磷氧化物的混合氧化物。将混合氧化物置于石英反应管,在30 mL/min H2气流中以10 ℃/min的速率升至850 ℃并保持0.5 h,然后冷却至室温,得到以Mg(Al)O固溶体复合氧化物为载体的Fe2P催化剂,记为Fe2P/Mg(Al)O。
实施例2:
称取40 g NaOH固体,溶于500 mL去离子水中,搅拌10 min,配成2 mol/L的NaOH水溶液。按钴、镁和铝的摩尔比为3:1分别称取1.7779 g Co(NO3)2·6H2O、10.9130 g Mg(NO3)2·6H2O、6.0858 g Al(NO3)3·9H2O溶于100 mL去离子水中,搅拌10 min,使硝酸盐完全溶解,得到混合溶液。按Na2HPO4的摩尔量为Co(NO3)2·6H2O的摩尔量的1倍称取Na2HPO4·12H2O 2.1879 g,溶于100 mL去离子水中,作为底液。将钴镁铝混合溶液用滴液漏斗以30滴/分钟的速度逐滴滴入含有Na2HPO4溶液的烧杯中,并不断搅拌。同时用蠕动泵将沉淀剂NaOH溶液以35滴/分钟的速度缓慢滴入烧杯中,维持沉淀pH = 10 ± 0.5,滴加完毕后继续搅拌1 h,然后静置24 h,过滤并用去离子水洗涤至pH = 7 ± 0.2,接着在100 ℃干燥12h,得到层状复合氢氧化物前驱体Co-Mg-Al-HPO4 LDHs。将前驱体置于马弗炉中,以3 ℃/min的速率升至800 ℃焙烧5 h,得到Mg(Co, Al)O固溶体复合氧化物和磷氧化物的混合氧化物。将混合氧化物置于石英反应管,在30 mL/min H2气流中以10 ℃/min的速率升至850℃并保持0.5 h,然后冷却至室温,得到以Mg(Al)O固溶体复合氧化物为载体的Co2P催化剂,记为Co2P/Mg(Al)O。
实施例3:
称取40 g NaOH固体,溶于500 mL去离子水中,搅拌10 min,配成2 mol/L的NaOH水溶液。按镍、镁和铝的摩尔比为3:1分别称取1.7837 g Ni(NO3)2·6H2O、10.9088 g Mg(NO3)2·6H2O、6.0869 g Al(NO3)3·9H2O溶于100 mL去离子水中,搅拌10 min,使硝酸盐完全溶解,得到混合溶液。按Na2HPO4的摩尔量为Ni(NO3)2·6H2O的摩尔量的1倍称取Na2HPO4·12H2O 2.1968 g,溶于100 mL去离子水中,作为底液。将镍镁铝混合溶液用滴液漏斗以30滴/分钟的速度逐滴滴入含有Na2HPO4溶液的烧杯中,并不断搅拌。同时用蠕动泵将沉淀剂NaOH溶液以35滴/分钟的速度缓慢滴入烧杯中,维持沉淀pH = 10 ± 0.5,滴加完毕后继续搅拌1 h,然后静置24 h,过滤并用去离子水洗涤至pH = 7 ± 0.2,接着在100 ℃干燥12h,得到层状复合氢氧化物前驱体Ni-Mg-Al-HPO4 LDHs。将前驱体置于马弗炉中,以3 ℃/min的速率升至800 ℃焙烧5 h,得到Mg(Ni, Al)O固溶体复合氧化物和磷氧化物的混合氧化物。将混合氧化物置于石英反应管,在30 mL/min H2气流中以10 ℃/min的速率升至850℃并保持0.5 h,然后冷却至室温,得到以Mg(Al)O固溶体复合氧化物为载体的Ni12P5催化剂,记为Ni12P5/Mg(Al)O。
表1为本发明实施例1-3的催化剂的织构参数和晶粒尺寸。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种负载型过渡金属磷化物催化剂,其特征在于:所述催化剂以层状复合氢氧化物为单一前驱体,主体层板为镁、铝、过渡金属的复合氢氧化物,插层为磷酸氢根阴离子,所述过渡金属磷化物为磷化铁、磷化钴和磷化镍中的任一种;
所述催化剂是采用共沉淀-氢气程序升温还原法制备的,具体步骤如下:
a、层状复合氢氧化物前驱体的合成:层状复合氢氧化物采用共沉淀法制得,在转速为800转/分钟搅拌下,将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和过渡金属盐的混合溶液用滴液漏斗以30滴/分钟的速度逐滴加入到Na2HPO4溶液中,同时将沉淀剂NaOH溶液以35滴/分钟的速度缓慢滴入Na2HPO4溶液中;整个沉淀过程在室温下进行,维持pH = 10 ± 0.5;滴加完毕后继续搅拌1 h,然后静置24 h,过滤并用去离子水洗涤至 pH = 7 ± 0.2为止,于100 ℃烘干12 h,得到层状复合氢氧化物前驱体;
b、氢气程序升温还原:将a步骤所得层状复合氢氧化物前驱体置于马弗炉,经过焙烧分解得到混合氧化物;将混合氧化物在H2氛围中还原,得到负载型过渡金属磷化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂,其特征在于:所述a步骤中过渡金属盐为Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的任一种;所述过渡金属盐与Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔用量满足:Mg/(Al+Fe)、(Mg+Co)/Al和(Mg+Ni)/Al的摩尔比值均为3:1。
3.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂,其特征在于:所述a步骤中Na2HPO4溶液,其中Na2HPO4与过渡金属的摩尔比值为1,溶于100 mL去离子水。
4.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂,其特征在于:所述a步骤中沉淀剂NaOH溶液的浓度为2 mol/L,NaOH摩尔用量与Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和过渡金属盐的摩尔用量总和的比值为2:1。
5.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂,其特征在于:所述b步骤中层状复合氢氧化物前驱体的焙烧条件为:焙烧温度800 ℃,焙烧时间5 h,升温速率3 ℃/min,焙烧气氛为空气。
6.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂,其特征在于:所述b步骤中混合氧化物的还原条件为:H2流速30 mL/min,还原温度从室温到850 ℃,升温速率为10 ℃/min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611018442.4A CN106694004B (zh) | 2016-11-21 | 2016-11-21 | 一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611018442.4A CN106694004B (zh) | 2016-11-21 | 2016-11-21 | 一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106694004A CN106694004A (zh) | 2017-05-24 |
CN106694004B true CN106694004B (zh) | 2019-06-07 |
Family
ID=58941029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611018442.4A Expired - Fee Related CN106694004B (zh) | 2016-11-21 | 2016-11-21 | 一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106694004B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107808963A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-03-16 | 重庆大学 | 一种氧还原/氧析出双功能催化剂制备方法 |
CN109806896B (zh) * | 2019-01-31 | 2021-11-19 | 鲍君杰 | 一种包覆型复合磷化铁的制备方法 |
CN109772385B (zh) * | 2019-02-25 | 2021-08-17 | 浙江工业大学 | 一种碳自负载的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 |
CN111822016B (zh) * | 2019-04-15 | 2022-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢精制催化剂及其制备方法 |
CN112909271A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-04 | 华南理工大学 | 一种具有海胆状形貌的整体式过渡金属磷化物电催化剂及其制备方法与应用 |
CN113600142B (zh) * | 2021-08-19 | 2023-08-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种成型层状双金属氢氧化物及其衍生物的制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103480403A (zh) * | 2013-07-30 | 2014-01-01 | 常州大学 | 一种铁参杂磷化镍催化剂的制备方法 |
-
2016
- 2016-11-21 CN CN201611018442.4A patent/CN106694004B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103480403A (zh) * | 2013-07-30 | 2014-01-01 | 常州大学 | 一种铁参杂磷化镍催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"Preparation of a highly dispersed Ni2P/Al2O3 catalyst using Ni-Al-CO32-layered double hydroxide as a nickel precursor";Hua Song,et al;《Catalysis Communications》;20151022;第73卷;第50-53页 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106694004A (zh) | 2017-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106694004B (zh) | 一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法 | |
Zhang et al. | Metal-organic framework-derived multifunctional photocatalysts | |
Tareen et al. | Mixed ternary transition metal nitrides: a comprehensive review of synthesis, electronic structure, and properties of engineering relevance | |
CN109301267B (zh) | 一种磷化物纳米催化剂及其制备方法 | |
Yang et al. | Interface interaction induced oxygen activation of cactus-like Co3O4/OMS-2 nanorod catalysts in situ grown on monolithic cordierite for diesel soot combustion | |
CN105562122B (zh) | 一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物及其制备方法和应用 | |
CN108517537B (zh) | 一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和应用 | |
CN110586117B (zh) | 一种Co3O4/CuMoO4复合物及其制备方法和应用 | |
CN106512999B (zh) | 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法 | |
CN103084185B (zh) | 多元金属氧化物负载金催化剂及其制备方法 | |
Pan et al. | An efficient method for the synthesis of nickel phosphide nanocrystals via thermal decomposition of single-source precursors | |
CN101186328A (zh) | 单晶类钙钛矿型氧化物La2CuO4纳微米棒的制备方法 | |
CN102730770A (zh) | 一组海绵状多孔复合氧化物纳微多面体的制备方法 | |
CN114210343A (zh) | 一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料 | |
CN107597119A (zh) | 抗积碳型钴基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法 | |
CN113600142A (zh) | 一种成型层状双金属氢氧化物及其衍生物的制备方法和应用 | |
Ueda et al. | Nano-structuring of complex metal oxides for catalytic oxidation | |
CN102658132A (zh) | 一种含金水滑石复合材料的制备方法 | |
CN109894128A (zh) | 钴镍双金属磷酸盐花状微米球电催化剂及其制备方法 | |
CN106732619B (zh) | 一种合成CoGa合金高指数晶面的方法 | |
Zhang et al. | Research status, opportunities, and challenges of cobalt phosphate based materials as OER electrocatalysts | |
CN110697776B (zh) | 一种球状纳米三氧化二铬的制备方法 | |
CN110668546B (zh) | 一种催化还原含铀废水中铀酰离子的方法 | |
Ou et al. | Vanadium polyoxoanion-bridged macrocyclic metal complexes: from one-dimensional to three-dimensional structures | |
CN110013864B (zh) | 钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机物中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. 1, Yuen Garden Road, former Yellow Town, Qian Huang Town, Quangang District, Quanzhou, Fujian Applicant after: Fuzhou University Address before: Minhou County of Fuzhou City, Fujian province 350108 Street Town Road No. 2 University City School District of Fuzhou University Applicant before: Fuzhou University |
|
CB02 | Change of applicant information | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190607 Termination date: 20211121 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |