CN1066938C - 温和的、基本上无色的洗发组合物 - Google Patents

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Abstract

一种温和、基本上无色的洗发组合物，含有：(a)约2-20%(重量)烷基乙氧基硫酸盐阴离子表面活性剂，其平均乙氧基化程度至少约2.0；(b)约1-15%两性表面活性剂，选自甜菜碱、咪唑啉、氨基链烷酸、亚氨基二链烷酸酯等表面活性剂或其混合物；(c)约0.5-10%(重量)N-酰氨酸表面活性；(d)至少约0.05%(以该组合物重量计)含羰基的芳香剂；和(e)水；该组合物基本上不含烷基硫酸盐阴离子表面活性剂、伯胺、铵离子和酰胺增泡剂，该组合物在38℃贮存3天，在440nm、1.0cm光程中的吸光度值不大于约0.030。

Description

温和的、基本上无色的洗发组合物
本发明涉及洗发组合物。更准确地说，本发明涉及温和的、基本上无色的、特别适用于头发的洗发剂。
对皮肤刺激性小的温和型洗发组合物是极为理想的。普通洗发剂其硬性阴离子表面活性剂含量高。这些表面活性剂虽能提供优良的发泡和洗涤性能。但它们也能渗透皮肤而破坏其完整性。结果，起码会使皮肤变粗糙和/或干燥，最后会导致皮肤发红、发炎。理想的洗发组合物应具有足够的发泡和洗涤性能以利于清洗头发，而同时对皮肤的刺激很小或没有刺激。
对用于婴儿、幼小儿童或具有干性或过敏性皮肤成年人的洗发组合物来说，这是特别重要的。
一般说来，温和型洗发组合物在现有技术中是众所周知的，已公开的文献如下：1987年12月23日公开的EP0250181；1986年3月25日批准的Fujii等人的US4578216；US4726915；(Verdicch-io,1988年2月23日批准)；GB1508929(1978年4月26日公开)EP0160269(1985年11月6日公开)；US4435300(Guth等人，1984年3月6日批准)；US4426310(Vernunica,1984年1月17日批准)；US3950417(Verdicchio等人，1976年4月13日批准)；US4443362(Guth等人，1984年4月17日批准)；US4654207(Preston,1987年3月31日批准)；US4851154(Grollier等人，1989年7月25日批准)；US4292212(Melby,1981年9月29日批准)；US4329334(Su等人，1982年5月11日批准)。这些参考文献指出采用多种表面活性剂混合物可达到温和目的。这些表面活性剂包括温和的阴离子表面活性剂，如乙氧基烷基硫酸盐，两性表面活性剂，阴离子表面活性剂及其各种混合物。
除了干硬洗发剂对皮肤有直接影响外，消费者还受有关洗发剂的美学因素影响。例如，高泡与良好的洗涤效果有关。而且，透明和无色的产品与纯度及温和有关。最为理想的是提供一种温和型洗发剂，它是透明而无色的，使用时发泡程度高。
遗憾的是，温和洗发剂的配方通常采用折衷选择和综合考虑方式。按照惯例温和洗发剂发泡性较差，而且不是无色的。透明无色的洗发剂往往会使皮肤粗糙，其特征为泡沫少和/或延长贮存期后具有变色的缺点。
因此，本发明的一个目的是提供一种温和的洗发组合物，该组合物即使延长贮存期仍基本上是无色的，它具有良好的发泡性能，而同时具有良好的洗涤性能，且对皮肤作用是温和的。
从下面的详细说明中将会对本发明的这个和其它目的一目了然。
除另有说明外，所有的百分数均以组合物的总重量计，所有比率均以重量计。
本文的组合物和方法包括，基本上包括，或包括本公开所述的任何主要的和任选的元素和步骤。
本发明提供具有良好发泡性能的温和的基本上无色的洗发组合物，它含有：
(a)约2-20％(重量比)烷基乙氧基硫酸盐阴离子表面活性剂，其平均乙氧基化程度至少约为2.0；
(b)约1-15％(重量比)的两性表面活性剂，它选自甜菜碱表面活性剂、咪唑啉表面活性剂，氨基链烷酸酯表面活性剂，亚氨基二链烷酸酯表面活性剂及其混合物；
(c)约0.5-10％(重量比)N-酰氨酸表面活性剂或其盐；
(d)至少约0.05％(以组合物重量计)含羰基的芳香剂；和
(e)水；其中该洗发组合物基本上不含烷基硫酸盐阴离子表面活性剂，伯胺和氨，在38℃条件下贮存30天以后，该洗发组合物在1.0cm长的光程中，在440nm处吸光度值不大于约0.030。
虽然从理论上看未必想对本发明加以限定，但可以相信，一般在该组合物中以铵离子形式加入的氨和/或伯胺与大多数香料配方的化合物中存在的羰基官能团反应以生成席夫碱类。这些席夫碱可使该组合物变色。因为本发明洗发组合物中要用普通香料配方，所以该组合物含有含羰基的芳香剂，但必须基本上不含伯胺和氨。因此，基本上不含伯胺和氨的组合物包括质子化及非质子化形式的化合物。
只要从该组合物中除去氨和伯胺，便有可能制备基本上无色的洗发剂。然而，为使配制的洗发剂还具有温和和高发泡性能，最好使用某些两性表面活性剂，通常它能使洗发剂带点颜色，一般为淡黄色。而在大多数洗发剂配方(包括各种颜色的“透明”洗发剂)中这是无关紧要的，在基本上无色的洗发剂配方中这是不希望的。因此，本发明的必要特征还包括用于本发明洗发组合物中的两性表面活性剂是完全无色的，而且不含伯胺和氨，以使该洗发组合物本身基本上保持无色。
本发明(包括其优选实施方案)详述(本发明的详细说明)如下。
本发明组合物的主要及各种任选组分叙述如下。
烷基乙氧基硫酸盐
在此，该洗发组合物约含有2-20％(重量)，优选约为5-15％，更优选约为7-15％的烷基乙氧基硫酸盐阴离子表面活性剂。
在现有技术中，烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是众所周知的，可用化学式RO(C2H4O)xSO3 M表示，其中R为约有8-24个碳原子的烷基或链烯基，X最好为1-12，M为水溶性阳离子，如碱金属或碱土金属，最好为钠或钾。平均乙氧基化程度，即X的平均值至少应为2.0。
典型的烷基乙氧基硫酸盐是环氧乙烷和约有8-24个碳原子-元醇的缩合产物。最好，R约有10-18个碳原子。醇可得自脂肪如椰子油或牛脂，或可合成。月桂醇和得自椰子油的直链醇是本文优选的。这些醇一般能与约2-12，优选约2-6，更优选约3摩尔比的环氧乙烷反应，使得到的各种分子形式的混合物(如，每摩尔醇的环氧乙烷的平均摩尔数也在上述限定范围内)硫酸化，并进行中和。
能用于本发明的烷基乙氧基硫酸盐的具体例子是盐类，尤其是钠和/或钾盐，椰子烷基三甘醇乙氧基硫酸盐，牛脂烷基三甘醇乙氧基硫酸盐，和牛脂烷基六氧乙烯硫酸盐。该烷基醚硫酸盐将包括各种化合物的混合物，最好该混合物具有的平均烷基链长约为10-16个碳原子，平均乙氧基化程度约为2-6摩尔环氧乙烷。特别优选的是窄范围如乙氧基化程度主要在约2-6范围内的烷基乙氧基硫酸盐。
两性表面活性剂
在本发明洗发组合物中两性表面活性剂含量约为1-15％(以组合物重量计)，优选约为1.5-10％，更优选约为2.5-8％。该两性组分选自两性的甜菜碱、咪唑啉、氨基链烷酸酯和亚氨基二链烷酸酯表面活性剂。烷基乙氧基化表面活性剂与两性表面活性剂的比例优选约为20∶1-1∶2，更优选约为10∶1-2∶1。
本发明中的咪唑啉两性表面活性剂如下通式Ⅰ所示：其中R1是C8-C22烷基或链烯基，最好为C12-C16，R2是氢或CH2CO2M，R3是CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM，R4是氢、CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM，Z是CO2M或CH2CO2M，n是2或3，最好是2，M是氢或阳离子，如碱金属或碱土金属。“碱金属”的例子包括锂、钠和钾。碱土金属的例子包括铍、镁、钙、锶和钡。为方便起见，本文将这类表面活性剂归类于“咪唑啉”两性表面活性剂，不过应该认识到，它不一定直接或间接地由咪唑啉中间体产生。
这类适用物料的销售商标为MIRANOL，当然包括各种形式的复合混合物，而且可以质子化和非质子化形式存在，这取决于与R2中氢形式有关的PH。所有这些变种和形式均包括在本文中。
优选的结构式1表面活性剂是单羧化物和二羧化物。这些物料的例子包括可可两性羧基丙酸盐(cocoamphocarboxypropionate)，可可两性羧基丙酸，可可两性羧基缩水甘油酸盐(或者称作可可两性二乙酸盐)和可可两性乙酸盐(或者，可可两性单乙酸盐)。
提供本发明组合物的两性表面活性剂组分的具体商品包括以如下商标出售的商品，即MIRANOL C2M CONC.N.P.,MIRANOL C2M CONC.O.P.,MIRANOL C2M SF,MIRANOL CM SPECIAL(Miranol,Inc.)；ALKATERIC 2CIB(Alkaril chemicals)；AMPHOTERGE W-2(Lonza,Inc.)；MONATERIC CDX-38,MONATERIC CSH-32(Mona Industries)；REWOTERIC AM-2C(Rewo chemical Group)；和SCHERCOTERIC MS-2(Scherchemicals)。
本文中合适的甜菜碱表面活性剂是具有如下通式(Ⅱ)的化合物：其中R1选自COOM和
Figure 9311907100112
之一种；
R2是低级烷基或羟烷基 ；
R3是低级烷基或羟烷基；
R4选自氢和低级烷基之一种；
R5是高级烷基或链烯基；
Y是低级烷基,最好是甲基；
m是2-7，最好是2-3的整数；
n是1或0整数；
M是氢或阳离子，如上所述，如碱金属或碱土金属。
术语“低级烷基”或“羟烷基”是指含有1至约3个碳原子的直链或支链饱和脂族羟基和取代的羟基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、羟丙基、羟乙基等等。术语“高级烷基或链烯基”是指含有约8-20个碳原子的直链或支链饱和(即，“高级烷基”)和不饱和(即，“高级链烯基”)脂族烃基，如十二烷基、十六烷基、十八烷酰、油基等。
可用于本文的结构式Ⅱ中n为0的甜菜碱表面活性剂例子包括烷基甜菜碱如可可二甲基羧基甲基甜菜碱，十二烷基二甲基羧甲基甜菜碱，十二烷基二甲基-α-羧乙基甜菜碱，十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱，十二烷基-双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱，十八烷酰基-双-(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱，油基-二甲基-r-羧丙基甜菜碱，十二烷基-双-(2-羟丙基)-α-羧乙基甜菜碱等。磺甜菜碱可用可可二甲基磺丙基甜菜碱，十八烷酰二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基-双-(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱等表示。
用于本发明的酰胺甜菜碱和酰胺磺甜菜碱表面活性剂可用结构式Ⅱ的化合物作例子，其中n是1，但其它方面与上述例子相同。用于本发明结构式Ⅱ中n是1的甜菜碱表面活性剂例子包括氨基羧基甜菜碱，如可可氨基二甲基羧甲基甜菜碱，十二烷基氨基二甲基羧甲基甜菜碱，十六烷基氨基二甲基羧甲基甜菜碱，十二烷基氨基-双-(2-羟乙基)-羧甲基甜菜碱，可可氨基-双-(2-羟乙基)-羧甲基甜菜碱等。酰胺磺甜菜碱可用可可氨基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷酰氨基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基氨基-双-(2-羟乙基)-磺丙基甜菜碱等表示。
优选的本发明中的甜菜碱选自氨基羧基甜菜碱和酰氨磺甜菜碱表面活性剂之一种。更优选的甜菜碱是表面活性剂氨基羧基甜菜碱，尤其是可可氨基二甲基羧甲基甜菜碱(可可氨基丙基甜菜碱)，如由Goldschmidt co.以商标Tegobetaine L-7(R级)销售和由Hoechst-celanese以商标Genagen CAB销售的那些产品。这些最优选甜菜碱如下通式
Figure 9311907100131
其中R′3选自C8-C18烷基，M是氢或如上限定的阳离子。一般说来，优选甜菜碱残留的酰胺和一氯乙酸钠含量低。
合适的氨基链烷酸盐和亚氨基链烷酸盐可用结构通式(Ⅲ)和(Ⅳ)表示：
氨基链烷酸盐为下式：
   R-NH(CH2)n COOM    (Ⅲ)；和
亚氨基链烷酸盐为下式：
R-N[(CH2)mCOOM]2    (Ⅳ)其中n和m为1-4，R为C8-C22烷基或链烯基，M为氢或如上所述的碱金属或碱土金属。
属于氨基链烷酸盐结构式范围内的两性表面活性剂例子包括n-烷基氨基丙酸盐和n-烷基亚氨基丙酸盐。这些物料以商标DERIPHAT(由Henkel)和MIRATANE(由Miranol,Inc)销售。具体例子包括N-十二烷基-β-氨基丙酸或其盐类，和N-十二烷基-β-亚氨基二丙酸(DERIPHAT 160C)或其盐类以及其混合物。
在本发明洗发组合物中用作原料的两性表面活性剂必须是完全无色的，从而不会明显影响颜色，以使整个组合物基本上保持无色。
用于普通洗发组合物的两性表面活性剂，其用量和以使洗发剂带点颜色的供给量往往多于本发明组合物的优选用量。用于本发明组合物中的两性表面活性剂必须是完全无色的，从而使最终产品的所有吸光度值位于本发明所给限度内。本领域技术人员容易生产减少颜色的两性表面活性剂原料，例如，使用更洁净、更纯的原料，并在表面活性剂生产过程中使表面活性剂或反应混合物暴露于高温中的时间减为最少。目前能从市场上买到的合适表面活性剂如来自Goldschmidt的Tegobetaine L-7(R级)。
优选的加到该组合物中的两性表面活性剂及其它表面活性剂所具有的吸光度值(在30％水溶液中，在440nm，在1.0cm长光程中)约不大于0.1，更优选约不大于0.05，最优选约不大于0.035。
N-酰氨基酸表面活性剂
本发明的洗发组合物约含有0.5-10％，优选约0.5-5％，更优选约1-5％的N-酰氨基酸表面活性剂。
为此，N-酰氨基酸表面活性剂包括N-酰烃基酸及其盐，如用以下通式Ⅴ表示的那些化合物。
Figure 9311907100151
其中R1是C8-C24烷基或链烯基，优选为C12-C18；R2是-H，C1-C4烷基，苯基，或-CH2COOM，优选为C1-C4烷基，更优选为C2-C2烷基；R3是-CR4 2-或C1-C2烷氧基，其中各R4分别为-H或C1-C8烷基或C1-C6烷基酯，n为1-4，最好为1或2；M是-H，或如上限定的阳离子，优选为碱金属，如钠或钾。
各种N-酰基酸表面活性剂及其合成方法描述于Anionic Surf-actants,PartⅡ,Surfactani Science Series,Vol.Ⅶ.[由Warner M.Linfield,Marcel Dekker,Inc(New York and Basel)编辑，1976；PP581-617]。
特别优选的是结构式V中R2为甲基，R3为-CH2-，n为1的化合物，该化合物称为N-酰基肌氨酸盐及其酸。具体例子包括月桂酰肌氨酸盐，由豆蔻酰肌氨羧盐，可可酰肌氨酸盐，和油酰肌氨酸盐，优选为其钠和钾盐形式。
为便于说明本文中的表面活性剂，应该明白，术语“烷基”或“链烯基”包括含一个或多个键合中间体如醚或聚醚键或非功能性取代基如羟基或卤基(其中该基保留疏水性)的混合基。香料
香料是护发剂的极为重要的成本，因为它们能掩盖洗发剂其它成分的讨厌气味，以及提供令人喜爱的香味。因此，在本发明组合物中香料是一种主要成分。
许多香料是本领域技术人员公知的，而且可从市场上买到。所用的特定香料大多是选择问题。然而，该香料的用量应使该组合物明显具有令人注意的香味，或能掩盖该组合物的令人讨厌的气味。
一般来说，该组合物约含0.05-10％，优选约含0.1-7％，更优选约含0.1-3％的含羰基官能度的芳香剂。本文所用的芳香剂是指芳香的活性成分，而“香料”或“芳香剂”包括所有的芳香化合物及任何伴随的芳香溶剂。
本领域技术人员可制成各种香味和浓度的香料。典型的香料描述于Arctander,Perfume and Flavour Chemicals(Aroma Chemicals),Vo1.Ⅰ and Ⅱ(1969)；和Arctander,Perfume and Flavour Mater-ials of Natural origin(1960)。
含羰基的芳香剂包括醛、酮和酯。这些物料可为脂族的(饱和或不饱和)、芳族的、杂环的或脂环的。它们一般含有约6-18个碳原子。
脂族醛芳香剂包括己醛、庚醛、辛醛、癸醛、十一烷醛、十一碳烷醛(undecylinic aldenyde)、月桂醛、甲基壬基醛、肉豆蔻醛和壬醛。芳香醛包括肉桂醛如，戊基肉桂醛和己基肉持醛，茴香醛、3，4-亚甲二氧基苯甲醛，苯甲醛和香草醛。杂环醛包括胡椒醛和呋喃。
脂族酮芳香剂包括己酮、庚酮、辛酮、芷香酮、十一碳烷酸内酯，壬酮(nonalactone)(r-壬基内酯)、樟脑、α-甲基芷香酮，(r-+-烷基内酯)r-甲基芷香酮和β-甲基萘酮。脂环酮包括如戊基环己酮。芳香酮包括β-萘甲基酮，仲羟基酚丁酮，左旋香芹酮，和麝香酮。杂环酮包括苎酮、雪松烯酮(Cedrenone)和环十五烷酮(exaltolide)。
脂族酯芳香剂包括乙酸酯、丁酸酯、和甲酸酯如丁酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸异丙酯、顺式-3-乙酸己烯酯、乙基乙酰乙酸酯和苯乙基苯基乙酸酯，碳酸酯如甲基辛炔碳酸酯，和邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二乙酯。杂环酯包括甲酸柏木酯和乙酸柏木酯。芳族酯包括乙酸苄酯，水杨酸苄酯，顺式-3-乙酸己烯酯，顺式-3-水杨酸己烯酯和氨茴酸甲酯。其它酯包括脂环酯和脂族/脂环酯，如4-叔丁基环己基乙酸酯。酯香料还包括由花和果料中以及由动物体中(如香猫、海狸香和麝香的天然分离物)中制得的物料。
在现有技术中香料溶剂是众所周知的，常用的溶剂均能用于本发明中，如二丙二醇，二乙二醇，C1-C8醇等。
水
本发明洗发组合物还含有水。通常该组合物的含水量约为50-90％，优选约为60-85％，更优选约为65-85％。洗发组合物
本发明的洗发组合物基本不含烷基硫酸盐表面活性剂，因为烷基硫酸盐使皮肤较为粗糙。应该承认某些烷基硫酸盐的存在通常是由于它存在於市售烷基乙氧基硫酸盐原料的结果。例如，市售熔基(3)乙氧基硫酸盐一般的含20％(重量比)的烷基硫酸盐；市售烷基(2)乙氧基硫酸盐约含25-40％烷基硫酸盐。因此，基本上不含烷基硫酸盐是指本发明组合物中烷基硫酸盐与烷基乙氧基硫酸盐(平均乙氧基化程度为2.5和更高)重量比约不大于0.35，优选约不大于0.30，更优选约不大于0.25。对于平均乙氧基化程度低於2.5的烷基乙氧基硫酸盐来说，该比率应不大于约0.40。优选约不大于0.35，更优选约不大於0.30，最优选约不大于0.25。最好除了原有与烷基乙氧基硫酸盐一起存在的以外，不再加入更多量的烷基硫酸盐。
窄范围的乙氧基可用于降低烷基硫酸盐与烷基乙氧基硫酸盐的重量比。“窄范围乙氧基”是指能减少烷基硫酸盐的烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，而且可选择所要乙氧基化范围以外的烷基乙氧基硫酸盐。采用窄范围乙氧基可用於降低烷基硫酸盐与烷基乙氧基硫酸盐重量比，包括低达约0.2，甚至约0.1和更低的比率。
本发明洗发组合物最好基本上不含酰胺增泡剂，如脂族(如C12-C20)-和二链烷醇酰胺，因为这些物料会使皮肤粗糙，本发明组合物是不需要的。“基本上不含酰胺增泡剂”是指本发明组合物可含有约不大于1.0％(重量)的酰胺增泡剂，优选约不大于0.5％，更优选约不大于0.2％，最优选是不加酰胺增泡剂。
作为本发明的一个主要特征，该洗发组合物基本上不含氨和伯胺。“基本上不含铵离子和无伯胺”是指本发明组合物可含有约不大于0.1％(重量)的氨(包括铵离子)和伯胺(包括游离胺和质子化伯胺)，优选约不大于0.05％。
也最好在本发明洗发组合物中不加其它使皮肤过分粗糙的成分。
本发明洗发组合物基本上是无色的，而且在长时期内能基本上保持无色。本文所用的基本上无色，是指该洗发剂既透明又没有颜色。更准确地说，本发明洗发组合物在38℃贮存30天以后，在440nm处，在1.0cm长光程中吸光度值约不大于0.030，优选约不大于0.025。吸光度值是按现有技术公知的常规方法，用分光光度计测定的。
附加成分
本发明组合物可含有各种现有技术中有用的或公知的用于洗发剂和其它头发和皮肤清洗剂中的选择性成分。典型的附加成分如下所述。
可用的外加表面活性剂包括其它阴离子、非离子和两性表面活性剂以及两性离子和阳离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂
合适的阴离子类表面活性剂是通式如下的水溶性有机盐：R1-SO3-M其中R1选自直链或支链，饱和脂族烃基，它是有约8-24，优选约12-18个碳原子，M是阳离子。重要的例子是甲烷系列烃(包括约有8-24个碳原子，优选约有12-18个碳原子的异、新和正-链烷烃)和磺化剂(如，SO3、H2SO4、发烟硫酸)按公知的磺化方法，包括漂白和水解得到的有机硫酸反应产物的盐。优选的是碱金属磺化的C12-C18链烷烃。
属本发明范围内的另一个阴离子表面活性剂的例子是酯化的脂肪与羟乙磺酸的反应产物，并用氢氧化钠中和，其中如，脂肪酸得自椰子油；甲基牛磺酸脂肪酸酰胺的钠或钾盐中的脂肪酸得椰子油。
属于这类的其它合成的阴离子表面活性剂如US2486921,2486922,2396278所述。
其它阴离子表面活剂还包括称为琥珀酰胺酸盐类。这类表面活性剂包括如，N-十八磺基琥珀酰胺酸钠；N-(1,2-二羧乙基)-N-十八磺基琥珀酰胺酸四钠；磺基琥珀酸钠的二戊酯；磺基琥珀酸钠的二己酯；磺基琥珀酸钠的二辛酯；
可用于本发明的其它合适阴离子表面活性剂是约含有12-24个碳原子的烯属磺酸盐。本文所用的术语“烯属磺酸盐”是指借助未化合的三氧化硫，通过α-烯烃磺化而生成的化合物，接着在反应中已生成的任何砜水解的条件下使酸性反应混合物中和以得到相应的羟基烷基磺酸盐。三氧化硫可为液态或气态，通常(但不一定)用惰性稀释剂稀释，例如，当以液态形式使用时，稀释剂为液态SO2、氯化的烃等，或者，当以气态形式使用对，稀释剂为空气、氮气、气态SO2等。
另一类阴离子表面活性剂是β-烷基化氧链烷磺酸盐。这些化合物具有如下式：其中，R1是含有约6-20个碳原子的直链烷基，R2是含有约1(优选)-3个碳原子的低级烷基，M是水溶性阳离子。
许多另外合成的阴离子表面活性剂描述于McCutcheon′s、Emul-sifiers and Detergents,1989 Annual(由M．C.Publishing co．出版)，该文献在此列入本文参考文献。还有Laughlin等人的1975年12月30日批准的US 3929678公开了许多其它阴离子及其它类型表面活性剂，该文献也在此列入本文参考文献。当然，皂类也属可用的洗涤阴离子表面活性剂范围内。
非离子型表面活性剂
各种非离子型表面活性剂均能用。非离子表面活性剂广义上包括由烯化氧基团(亲水性)与有机疏水化合物缩合生成的化台物，该化合物性质为脂族或烷基芳香烃。这类非离子型表面活性剂的例子如下：
1．烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，如，含有约6-20个碳原子，优选约6-12个碳原子，直链或支链构型烷基基团的烷基苯酚与环氧乙烷的缩合产物，环氧乙烷存在量等于每摩尔烷基苯酚约10-60摩尔环氧乙烷。在这些化合物中的烷基取代基可得自如，聚合的丙烯、二异丁烯、辛烷或壬烷。
2．得自环氧乙烷缩合物的那些化合物含有氧化丙烯和乙二胺的反应产物，这些产物在组合物中是可改变的，这取决于所要的疏水和亲水成分之间的平衡。例如，约含40-80％(重量)聚氧乙烯具有分子重约为5000-11000，由环氧乙烷基与由乙二胺和过量氧化丙烯反应产物构成的疏水碱反应产生的化合物是令人满意的，所述的碱的分子量约为2500-3000 。
3．约含有8-18个碳原子，具有直链或支链构型的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，如，椰子醇环氧乙烷缩合物每摩尔椰子醇约含10-30摩尔环氧乙烷，该椰子醇部分约含有10-14个碳原子。
4．符合如下通式的长链氧化叔胺：
       R1R2R3N………＞0其中R1含有约8-18个碳原子的烷基、链烯基或一羟基烷基，环氧乙烷部分0-约1，和甘油基部分0-约1，R2和R3约含1-3个碳原子，和约0-1个羟基，如，甲基、乙基、丙基、羟乙基或羟丙基。通式中的箭头是半极性键的常用表示方法。适用於本发明的氧化胺例子包括二甲基十二烷基氧化胺，油基二(2-羟乙基)氧化胺，二甲基辛基氧化胺，二甲基癸基氧化胺，二甲基-四癸基氧化胺，3,6,9-三噁十七烷基二乙基氧化胺，二(2-羟乙基)-四癸基氧化胺，2-十二氧乙基二甲基氧化胺，3-十二氧-2-羟丙基二(3-羟丙基)氧化胺，二甲基六癸基氧化胺。
5．符合如下通式的长链三代氧化膦：
     RR’R”P………＞0其中R包含链长约8-18个碳原子的烷基，链烯基或一羟基烷基。0-约10环氧乙烷部分，0-约1甘油基部分，R’和R”分别为约含1-3个碳原子的烷基或-羟基烷基。通式中的箭头是半极性键的常用表示方法。合适的氧化膦例子如下：
十二烷基二甲基氧化膦，十四烷基二甲基氧化膦，十四烷基甲基乙基氧化膦，3,6,9-三噁十八烷基二甲基氧化膦，十六烷基二甲基氧化膦，3-十二氧-2-羟丙基二(2-羟乙基)氧化膦，十八烷酰二甲基氧化膦，十六烷基乙基丙基氧化膦，油基二乙基氧化膦，十二烷基二乙基氧化膦，十四烷基二乙基氧化膦，十二烷基二丙基氧化膦，十二烷基二(羟甲基)氧化膦，十二烷基二(2-羟乙基)氧化腈，十四烷基甲基-2-羟丙基氧化膦，油基二甲基氧化膦，2-羟基十二烷基二甲基氧化膦。
6．长链二烷基亚砜，它含有一个短链烷基或约1-3个碳原子(一般为甲基)的羟烷基以及一个长疏水链，它包括含约8-20个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基或酮烷基，0-约10环氧乙烷部分，0-约1甘油基部分。例如包括：十八烷基甲基亚砜，2-酮三癸基甲基亚砜，3,6,9-三噁十八烷基2-羟乙基亚砜，十二烷基甲基亚砜，油基3-羟丙基亚砜，十四烷基甲基亚砜，3-甲氧基三癸基甲基亚砜，3-羟基三癸基甲基亚砜，3-羟基-4-十二氧丁基甲基亚砜。
7．聚山梨酸酯，例如，脂肪酸的蔗糖酯。这类物料如US3480616所述，如，蔗糖可可酸酯(cocoate)(椰子酸的蔗糖酯混合物，主要由单酯组成，以商标GRILLOTEN LSE 87K由RITA销售，和以CRODESTA SL-40商标由Croda销售)
8．烷基聚糖非离子表面活性剂如US4565647(Llenado,1986年1月21日批准)所述，它含有约6-30个碳原子，优选约10-16个碳原子的疏水基团和聚糖，如多配糖物，亲水基团。该聚糖约含1.0-10，优选约1.3-3，最优选约1.3-2.7糖化物单位。可使用含5或6个碳原子的任何还原糖化物，如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基部分可取代葡糖基部分。(该疏水基团可选择性在2-，3-,4-等位置连接，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。该中间糖化物键可位于如另一个糖化物单元的一个位置和在上述糖化物单元中2-，3-，4-和/或6-位置之间。
可选择性(不太理想)将聚亚烷基环氧链与疏水部分和聚糖部分连接。优选的烯化氧是环氧乙烷。典型的疏水基团包括饱和或不饱和，分支或不分支，约含8-18，优选约10-16个碳原子的烷基。最好，该烷基是直链饱和烷基。该烷基至多约含3个羟基，和/或该聚亚烷基环氧链至多约含10，优选少於5个亚烷基部分。合适的烷基多糖化物是辛基、壬基癸基、十一烷基十二烷基，三癸基、四癸基、十六烷基，十七烷基和十八烷基，二-、三-、四-、五-、和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合适混合物包括椰子烷基、二-、三-、四-和五-葡糖苷和牛脂烷基，四-、五-、和六葡糖苷。
9．聚乙二醇(PEG)甘油基脂肪酯，以式RC(O)-OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH表示，其中n约为5-200，优选约为20-100，更优选约为30-85，RC(O)-是一个酯，其中R含有约7-19个碳原子，优选约9-17个碳原子，更优选约11-17个碳原子，最优选约11-14个碳原子的脂族基。n约为20-100，与C12-C18，优选C12-C15脂肪酯相配合(以对发泡的反作用降至最小)是优选的。
这些表面活性剂的合适甘油基脂肪酯部分包括椰子甘油酯、牛脂甘油酯、棕榈甘油酯、硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯、油酸甘油酯、蓖麻醇酸甘油酯以及得自三甘油酯的脂肪酸甘油酯，如棕榈油，杏仁油和玉米油。
可用的其它表面活性剂包括可溶性阳离子表面活性剂，如季铵表面活性剂以及现有技术中公知的其它两性和两性离子表面活性剂。
调节剂
本发明中一种任选成分是适用于调理头发或皮肤的可溶性调节剂。
合适的调节剂包括如，可溶性聚醚硅氧烷共聚物，如聚环氧丙烷改性的二甲基聚硅氧烷(例如，Dow Corning DC-1248)，虽然环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物也能用。环氧乙烷和环氧丙烷含量必须足够高以使本发明组合物在水中具有所要的溶解度。
抗头皮屑剂
该洗发组合物还含有一种或多种抗头皮屑剂。应该用可溶性抗头皮屑剂。
羟基吡啶酮盐公开在Cosmetics and Drug Preservation,Principles and Practice,P742(edited by J.Kabura.1984)中，在此列为本文参考文献。用于本发明的羟基吡啶酮盐包括通常称作1-羟基-4-甲基-(1H)-吡啶酮的那些化合物，该化合物在6位置上有脂族或芳族部分(R)，其中R有至少为1-3的系数，优选为2-6，更优选为3-5.5。该系数是该取代基亲油性/亲水性的量度，在本文所引参考文献W·Dittmar,E.Druckrey and H.Urbach的J.Med.Chem,17(7),753-6(1974)的论文中作具体限定，该文献已全文列入本文参考文献中。
就结构而论，优选的R取代基选自线性和支链C3-C11，优选C5-C11，烷基和链烯基，C5-C8环烷基和C5-C8，优选C5，芳基。如上所述的环部分也可用至多C4的一个或多个烷基或链烯基取代。R基还可用卤原子取代。上述的优选R部分是环已基和2,4,4-三甲基戊基，后者更优选。
上述化合物可以游离形式和以盐使用，例如含有机碱或无机阳离子的盐。低分子量的链烷醇胺是特别优选的有机碱。用于本发明的优选的羟基吡啶酮盐是单乙醇胺盐，称为Piroctone Olamine或Octopirox；参见Cosmetic and Drug Preservation(如上所述)。
其它选择性成分
本发明组合物可含有各种其它非主要的选择性成分。这些选择性成分包括如，防腐剂如苄醇、甲基对羟基苯甲酸酯衍生物，丙基对羟基苯甲酸酯衍生物和咪唑烷基脲；阳离子调节剂，包括阳离子调节表面活性剂和阳离子调节聚合物；脂肪醇；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如Pluronic F88，由BASF Wyandotte提供；粘度改良剂，如氯化钠，硫酸钠，和二甲苯磺酸盐；丙二醇，聚乙烯醇，乙醇，增泡剂如Polyquaternium-10(工业术语，由Cosmetic,Toiletry andFragrance Association(CTFA)对羟乙基纤维素与三甲基铵取代的环氧化物反应的聚季铵盐的命名)，可从Unio Carbide Corp买到(Danbury,Connecticut,USA)，其商标为UCARE POLYMER JR系列物料，如UCARE POLYMER JR-30M,JR-125和JR-400；在最终洗发组合物中外加P H调节剂如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠等；香料；染料；反螯合剂如乙二胺四乙酸二钠。
可用的另一类悬浮剂是羧基乙烯基聚合物。优选的聚合物是丙烯酸与多烯丙基蔗糖交联的共聚物，如US2798053(Brown,1957年7月2日批准，已列入本文参考文献)所述。这些聚合物由B.F.Goodrich Company提供，如，Garbopol 934、940、941和956。
其它物料也能用作悬浮剂，包括能使该组合物具有类似胶粘度的那些化合物，如水溶性或胶态水溶性聚合物，如纤维素醚(如，羟乙基纤维素)，瓜耳胶、聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，羟丙基瓜耳胶，淀粉和淀粉衍生物，以及其它增稠剂，粘度改良剂、凝胶剂等。也可用这些物料的混合物。
可用的另一类悬浮剂是黄原胶，用黄原胶作悬浮剂以用于硅质头发调节成分的洗发组合物如US 4788006(Bolich和Williams,1988年11月29日批准，已列入本文参考文献中)所述。黄原胶是市场上能买到的生物合成胶料。
通常选择性成分的用量约为0.01％-10％的组合物重量。所列的选择性成分并不是指只包括这一切，因为也能用其它选择性成分。
直接用于洗涤目的的组合物PH优选为2-约10，更优选约为4-8，最优选约为5-8。
使用方法
本发明组合物可按清洗头发的常规方法使用，用于清洗头发的组合物有效量通常约为1-20g组合物，将该组合物涂在已湿润的头发上(通常用水使头发浸湿)，然后冲洗干净。涂於头发的操作通常包括使该组合物遍及全部头发从而使大部分或全部头发均与该组合物接触。
实施例
下面实施例进一步叙述和说明在本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅为说明目的，不能认为是对本发明的限定，因为可作许多变更，仍不会脱离本发明的精神和范围。
                 实施例Ⅰ-xx下面实施例可作为本发明洗发组合物的例子。成分     (活性    重量％)     1    Ⅱ    Ⅲ    Ⅳ     Ⅴ月桂-3硫酸钠        (％)1   10   13.5  10    13.5   13.5椰子氨基丙基甜菜碱  (％)2    5    1.5   5     1.5    3.5月桂酰肌氨酸钠      (％)3   4.5   4.5   1.5   1.5    3.5椰子双二乙酸酯      (％)4    -     -     -     -      -月桂基亚氨基二乙酸酯(％)5    -     -     -     -      -月桂基亚氨基二丙酸酯(％)6    -     -     -     -      -Pimethicone Copolyoe(％)7    -     -     -     -      -多羟基烷氧基酯      (％)8    -     -     -     -      -Piroctone olaminl   (％)      -     -     -     -      -香料(％)9                   0.3   0.3   0.3   0.3    0.3DMDM海因(％)                 0.37  0.37  0.37  0.37   0.37EDTA(％)                     0.1   0.1   0.1   0.1    0.1柠檬酸                       0.2   0.2   0.2   0.2    0.2NaCl                         2     4     1     1      1水                         足量S. 适量  足量   足量   足量成分(活性重量％)              Ⅵ    Ⅶ   Ⅷ    Ⅸ    Ⅹ月桂-3硫酸钠(％)1           13     12.8  13.5  13.5  13.5椰子氨基丙基甜菜碱(％)2      5     6      -     -     -月桂酰肌氨酸钠(％)3          1     2     3.5   3.5   3.5椰子双二乙酸酯(％)4          -     -     3.5    -     -月桂基亚氨基二乙酸酯(％)5     -    -    -    3.5   -月桂基亚氨基二丙酸酯(％)6     -    -    -    -    3.5Dimethicone copolyol(％)7     -    -    -    -     -多羟基烷氧基酯(％)8           -    -    -    -     -Piroctone olamine(％)          -    -    -    -     -香料(％)9                    0.3  0.3  0.3  0.3   0.3DMDM海因(％)                  0.37 0.37 0.37 0.37  0.3EDTA(％)                      0.1  0.1  0.1  0.1   0.1柠檬酸                        0.2  0.2   -    -     -NaCl                          1    1    1    1     1水                          足量  足量   足量   足量    足量成分(活性重量％)             Ⅺ    Ⅻ    ⅩⅢ   ⅩⅣ    ⅩⅤ月桂-3硫酸钠(％)1           10    10    10     13.5    13.5椰子氨基丙基甜菜碱(％)2      5     5     5       -       -月桂酰肌氨酸钠(％)3         4.5   4.5   4.5     4.5     4.5椰子双二乙酸酯(％)4          -     -     -      1.5       -月桂基亚氨基二乙酸酯(％)5    -     -     -        -     1.5月桂基亚氨基二丙酸酯(％)6    -     -     -        -       -Dimethicone Copolyol(％)7   0.5    -     -        -       -多羟基烷氧基酯(％)8          -    1.5    -        -       -Piroctone olanine(％)         -    -     1.0       -       -香料(％)9                   0.3   0.3   0.3      0.3    0.3DMDM海因(％)                 0.37  0.37  0.37     0.37   0.37 EDTA(％)                   0.1    0.1    0.1    0.1      0.1柠檬酸                      0.2    0.2    0.2     -        -NaCl                        2       -     1      1        1水                         足量    足量   足量   足量     足量成分(活性重量％)           ⅩⅥ    ⅩⅦ    ⅩⅧ    ⅪⅩ    ⅩⅩ月桂-3硫酸钠(％)1        13.5     11     13.5     11      10椰子氨基丙基甜菜碱(％)2   -      5.5     1.5     5.5      5月桂酰肌氨酸钠(％)3      4.5     1.6     4.5     1.6      0.5椰子双二乙酸酯(％)         -       -       -       -        -月桂基亚氨基二乙酸酯(％)5 -       -       -       -        -月桂基亚氨基二丙酸酯(％)61.5      -       -       -        -Dimethicone Copolyol(％)7 -       -       -       -        -多羟基烷氧基酯(％)8       -       -      1.5      -        -Piroc％one olamine(％)     -       -       -       1.0      -香料(％)9                0.3     0.3     0.3      0.3      0.3DMDM海因(％)             0.37    0.37    0.37     0.37     0.37EDTA(％)                 0.1     0.1     0.1      0.1      0.1柠檬酸                     -      0.2      -        -       0.2NaCl                     1       1        -       1        1水                       足量    足量     足量    足量     足量
1．吸光度值不大于约0.025。
2．吸光度值不大于约0.035。
3．吸光度值不大于约0.025。
4．吸光度值不大于约0.035。
5．吸光度值不大于约0.035。
6．吸光度值不大于约0.035。
7．Dow 190，由Dow Chemical USA(midland,Michigan)。
8．CROTHIX,from Croda,Inc.(New York,New York)。
9．香料总重量百分数，约含75％(以香料总重量计)含羰基芳香剂。
该组合物的制法如下。在一个容器中，将乙氧基硫酸盐，肌氨酸盐和两性表面活性剂混合在一起，并加热至55℃。然后使EDTA溶於该混合物中。应用时，边搅拌边在该组合物中加入Piroctoneolamine,dimethicone Copolyol，和多羟基烷氧基酯。接着加入香料和DMDM海因、并搅拌。最后加入NaCl和柠檬酸，并搅拌该混合物。
这些实施例中的组合物在使用时具有良好的头发清洗效，高泡、温和，而且在38℃贮存30天以后。基本上是无色的。

Claims (7)

1．一种温和的基本上无色的洗发组合物，其特征为该组合物含有：
(a)2-20％重量的烷基乙氧基硫酸盐阴离子表面活性剂，其平均乙氧基化程度至少为2.0；
(b)1-15％的两性表面活性剂，它选自
(ⅰ)如下式的甜菜碱表面活性剂：
Figure 9311907100021
其中R1是下式之一种：R2是低级烷基或羟烷基；R3是低级烷基或羟烷基；R4选自氢和低级烷基之一种；R5是高级烷基或链烯基；Y是低级烷基；m是2-7的整数；n是1或0的整数；M是氢或一个阳离子；(ⅱ)具有下式的两性表面活性剂：
Figure 9311907100031
其中R1是C8-C22烷基或链烯基，R2是氢或CH2CO2M，R3是CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM，R4是氢，CH2CH2OH，或CH2CH2OCH2CH2COOM，Z是CO2M或CH2CO2M，n是2或3，M是氢或一个阳离子；和(ⅲ)如下式的氨基链烷酸酯：R-NH(CH2)nCOOM；和如下式的亚氨基二链烷酸酯：
  R-N[(CH2)mCOOM]2：
其中n和m为1-4，R是C8-C22的烷基或链烯基，M是氢或如上所述的碱或碱性金属；
(ⅳ)及其混合物。
(c)0.5-10％重量N-酰氨酸表面活性剂或其盐，如下式所示：
Figure 9311907100041
其中R1是C8-C24烷基或链烯基；
R2是-H，C1-C4烷基，苯基，或-CH2COOM；
R3是-C-R4 2；n为1-4；R4是H，C1-C6烷基，
或C1-C6烷基酯；M是H或一个阳离子，
或其混合物。
(d)至少0.05％以组合物重量计的含羰基的芳香剂；和
(e)水；
其中所述的洗发组合物基本上不含烷基硫酸盐阴离子表面活性剂、伯胺和氨、C12-C20脂肪单链烷醇酰胺和C12-C20脂肪二链烷醇酰胺，所述洗发组合物在38℃贮存30天后在1.0cm长光程，在440nm处吸光度值不大于0.030。
2．按权利要求1的一种洗发组合物，其特征为所述N-酰氨基酸表面活性剂是N-酰基肌氨酸酯表面活性剂。
3．按权利要求1的一种洗发组合物，其特征为所述组合物含5-15％烷基乙氧基硫酸盐，1.5-10％两性表面活性剂，和0.5-5％N-酰氨基酸表面活性剂。
4．按权利要求1的一种洗发组合物，其特征为30％的所述两性表面活性剂水溶液在440nm处在1.0cm长光程中吸光度值不大于0.035。
5．按权利要求1的一种洗发组合物，其特征为该洗发剂在38℃贮存30天后其吸光度值不大于0.025。
6．按权利要求3的一种洗发组合物，其特征为所述两性表面活性剂的30％水溶液在440nm，在1.0cm长光程中吸光度值不大于0.035。
7．按权利要求1的一种洗发组合物，其特征为该洗发剂在38℃贮存30天以后所述吸光度值不大于0.025。
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