CN106687815B - 具有集成单元内电阻的一次碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一次AA碱性电池。一次AA碱性电池包括：阳极；阴极；电解液；以及阳极和阴极之间的隔板。阳极包括电化学活性阳极材料。阴极包括电化学活性阴极材料。电解液包括氢氧化钾。一次AA碱性电池具有小于大约39 mΩ的22℃处的集成单元内离子电阻（Ri）。电化学活性阴极材料包括电解二氧化锰。电解二氧化锰具有从大约2.9 g/cm3到大约3.45 g/cm3的特定阴极加载。隔板具有大于75%的孔隙率。

Description

具有集成单元内电阻的一次碱性电池
技术领域
本发明涉及具有集成单元内电阻的一次碱性电池和用于确定这样的单元内集成电阻的方法。
背景技术
电化学单元或电池通常被用作电能量源。电池包含典型地被称为阳极的负电极和典型地被称为阴极的正电极。阳极包含可以氧化的电化学活性阳极材料。阴极包含可以还原的电化学活性阴极材料。电化学活性阳极材料能够还原电化学活性阴极材料。隔板设置在阳极和阴极之间。电池组件设置在容器或外壳中，其典型地由金属制成。
当电池被用作电子设备中的电能量源时，对阳极和阴极做出电接触，从而允许电子流过设备并且准许相应的氧化和还原反应发生以向电子设备提供电功率。电解液与阳极、阴极和隔板接触。电解液包含流过阳极和阴极之间的隔板的离子，以在放电期间维持遍及电池的电荷平衡。
存在制作以下电池的增长的需要：该电池更好地适合于为诸如玩具；遥控；音频设备；闪光灯；数码相机和外围摄影装备；电子游戏；牙刷；收音机；和时钟之类的当代电子设备供电。为了满足该需要，电池可以包括电化学活性阳极和/或阴极材料的更高加载以提供增加的容量和服务寿命。然而，电池还以诸如AA、AAA、AAAA、C和D电池大小之类的常见大小出现，该电池具有固定的外部尺寸和受约束的内部体积。单独增加电化学活性材料加载以实现更好性能的电池的能力因而是有限的。
存在提供一种具有优化的集成单元内电阻以大幅增加总体电池性能（诸如功率能力和服务寿命）的碱性电池的需要。
发明内容
在一个实施例中，本发明涉及一种一次AA碱性电池。一次AA碱性电池包括：阳极；阴极；电解液；以及阳极与阴极之间的隔板。阳极包括电化学活性阳极材料。阴极包括电化学活性阴极材料。电解液包括氢氧化钾。一次AA碱性电池具有小于大约39 mΩ的22℃处的集成单元内离子电阻（Ri）。电化学活性阴极材料包括电解二氧化锰。电解二氧化锰具有从大约2.9 g/cm3到大约3.45 g/cm3的特定阴极加载。隔板具有大于75%的孔隙率。
在另一实施例中，本发明涉及一种用于确定电池的集成单元内电阻的方法。方法包括提供电解液的步骤。方法还包括测量电解液在温度ti处的电阻Rel-te(ti)的步骤。方法还包括测量电解液在温度tj处的电阻Rel-te(tj)的步骤。方法还包括根据等式6计算电解液在温度ti处的电阻Rel-te(ti)与电解液在温度tj处的电阻Rel-te(tj)之比的步骤。方法还包括提供包括电解液的电池的步骤。方法还包括测量电池在温度ti处的欧姆电阻Ri的步骤。方法包括测量电池在温度tj处的欧姆电阻Rj的步骤。此外，方法包括根据等式7计算电池的集成单元内电子电阻Re的步骤。方法还包括根据等式8计算电池在温度ti处的集成单元内离子电阻Ri(ti)的步骤。方法还包括根据等式8计算电池在温度tj处的集成单元内离子电阻Ri(tj)的步骤。
附图说明
虽然说明书以特别地指出并且明确地要求保护主题（其被视为形成本发明）的权利要求作出结论，但是相信根据结合附图的以下描述将更好理解本发明。
图1是本发明的具有集成单元内电阻的一次碱性电池的横截面。
图2是本发明的用于计算集成单元内电阻的方法的实施例的过程流程图。
图3是包括电压指示器的本发明的具有集成单元内电阻的一次碱性电池的透视图。
具体实施方式
电化学单元或电池可以是一次或二次的。一次电池意味着仅一次被放电至例如耗尽并且然后被丢弃。一次电池例如被描述在David Linden, Handbook of Batteries（2011年第4版）中。二次电池意在被再充电。二次电池可以被放电和再充电许多次，例如超过五十次、一百次或更多。二次电池被描述在例如David Linden, Handbook of Batteries（2011年第4版）中。相应地，电池可以包括各种电化学电偶和电解质组合。尽管本文所提供的描述和示例一般涉及碱性电化学一次单元或电池，但是应当领会到，本发明适用于含水、不含水、离子液体和固态系统的一次和二次电池二者。前面提到的系统的一次和二次电池因而在本申请的范围内，并且本发明不限于任何特定实施例。
参照图1，示出一次碱性电化学单元或电池10，包括阴极12、阳极14、隔板16和外壳18。电池10还包括集流器20、密封物22和端盖24。端盖24充当电池10的负端子。正尖头信号26在电池10的与端盖24相对的端部处。正尖头信号26可以充当电池10的正端子。电解液溶液分散遍及电池10。将阴极12、阳极14、隔板16、电解液、集流器20和密封物22包含在外壳18内。电池10可以例如是AA、AAA、AAAA、C或D碱性电池。
外壳18可以是通常用在一次碱性电池中的任何常规类型的外壳，并且可以由任何合适的基础材料制成，例如冷轧钢或镀镍的冷轧钢制成。外壳18可以具有圆柱形状。外壳18可以具有任何其它合适的非圆柱形状。外壳18例如可以具有包括至少两个平行板的形状，诸如矩形、方形或棱柱形状。外壳18可以例如从诸如冷轧钢或镀镍钢的基础材料片材深拉制。外壳18可以例如被拉制成圆柱形状。外壳18可以具有至少一个开放端部。外壳18可以具有闭合端部和开放端部，在闭合端部和开放端部之间具有侧壁。外壳18的侧壁的内部表面可以利用下述材料进行处理：该材料提供外壳18的侧壁的内部表面与诸如阴极12之类的电极之间的低电接触电阻。外壳18的侧壁的内部表面可以例如镀有镍、钴和/或喷涂有碳加载的涂料，以减小例如外壳18的侧壁的内部表面与阴极12之间的接触电阻。
集流器20可以通过本领域内的任何已知方法被制成任何合适形状以用于特定电池设计。集流器20可以具有例如尾部状形状。集流器20可以具有柱状主体和位于柱状主体的一个端部处的头部。集流器20可以由金属制成，例如锌、铜、黄铜、银或任何其它合适的材料制成。集流器20可能可选地镀有锡、锌、铋、铟或呈现集流器20与例如阳极14之间的低电接触电阻的另一合适材料。镀层材料还可以展现出在集流器20被阳极14接触时抑制气体形成的能力。
可以通过将诸如聚酰胺、聚丙烯、聚醚氨基甲酸乙酯（polyetherurethane）等之类的聚合物；聚合物复合物；及其混合物注塑成型成具有预定尺寸的形状来制备密封物22。密封物22可以由例如尼龙（Nylon）6,6；尼龙6,10；尼龙6,12；尼龙11；聚丙烯；聚醚氨基甲酸乙酯；共聚物；复合物；及其混合物制成。示例性注塑成型方法包括冷流道方法和热流道方法二者。密封物22可以包含其他已知的功能材料，诸如增塑剂、结晶成核剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂和抗静电剂。密封物22还可以涂敷有密封剂。密封物22可以在在电池10内使用之前被湿润。密封物22例如可以具有取决于密封材料而从大约1.0重量百分比到大约9.0重量百分比的水分含量。集流器20可以被插入到并且穿过密封物22。
端盖24可以以足以闭合相应电池的任何形状形成。端盖24可以具有例如圆柱或棱柱形状。端盖24可以通过将材料压制成具有合适尺寸的期望形状来形成。端盖24可以由将在电池10的放电期间传导电子的任何合适的材料制成。端盖24可以由例如镀镍钢或镀锡钢制成。端盖24可以电连接到集流器20。端盖24可以例如通过焊接到集流器20来做出到集流器20的电连接。端盖24还可以包括一个或多个孔，诸如孔洞，以用于在电池10内的放气事件期间（例如在设备内的电池10的深度放电或反转期间）排出可能在端盖24之下构建起的任何气体压力（其可能造成排气口的破裂）。
阴极12包括一个或多个电化学活性阴极材料。电化学活性阴极材料可以包括氧化锰、二氧化锰、电解二氧化锰（EMD）、化学二氧化锰（CMD）、高功率电解二氧化锰（HP EMD）、lambda二氧化锰、gamma二氧化锰、beta二氧化锰及其混合物。其它电化学活性阴极材料包括但不限于，氧化银；氧化镍；氢氧化镍；氧化铜；铜盐，诸如碘酸铜；氧化铋；高价镍化合物；高价铁化合物；氧；及其混合物。氧化镍可以包括氢氧化镍、羟基氧化镍、羟基氧化钴涂敷的羟基氧化镍、脱锂分层氧化锂镍、部分脱锂的分层氧化镍及其混合物。氢氧化镍或羟基氧化镍可以包括beta羟基氧化镍、gamma羟基氧化镍和/或beta羟基氧化镍和/或gamma羟基氧化镍的共生物。羟基氧化钴涂敷的羟基氧化镍可以包括羟基氧化钴涂敷的beta羟基氧化镍、羟基氧化钴涂敷的gamma羟基氧化镍和/或beta羟基氧化镍和gamma羟基氧化镍的羟基氧化钴涂敷的共生物。高价镍化合物可以例如包括四价镍。高价铁化合物可以例如包括六价铁。
阴极12可以包括导电添加物，诸如碳颗粒，以及粘合剂。碳颗粒被包括在阴极中以允许电子流过阴极。碳颗粒可以是石墨，诸如膨胀石墨和天然石墨；石墨烯、单壁纳米管、多壁纳米管、碳纤维；碳纳米纤维；及其混合物。优选的是，阴极中的碳颗粒的量相对低，例如小于大约10%、小于大约7.0%、小于大约4.25%、小于大约3.75%、小于大约3.5%或甚至小于大约3.25%，例如从大约2.0%到大约3.25%。较低的碳水平使得能够在阴极12内包括电化学活性材料的较高加载而不增加阴极12的体积或减小完成的电池10的空隙体积（其必须维持在某个水平处或以上以防止当气体在单元内生成时内部压力上升过高）。合适的膨胀石墨可以是例如从TIMCAL Carbon & Graphite（Bodio，瑞士）可得到的BNB-90石墨。
可以用在阴极12中的粘合剂的示例包括聚乙烯、聚丙烯酸或氟碳树脂，诸如PVDF或PTFE。聚乙烯粘合剂的示例在商标名称COATHYLENE HA-1681之下销售（从Hoechst或DuPont可得到）。其它阴极添加剂的示例被描述在例如美国专利号5,698,315、5,919,598、5,997,775和7,351,499中。
阴极12内的电化学活性阴极材料的量可以被称为阴极加载。阴极12的加载可以取决于在电池10内使用的电化学活性阴极材料和电池10的单元大小而变化。例如，具有EMD电化学活性阴极材料的AA电池可以具有至少大约9.0克的EMD的阴极加载。阴极加载可以是例如至少大约9.5克的EMD。阴极加载可以例如是从大约9.7克到大约11.5克的EMD。阴极加载可以是从大约9.7克到大约11.0克的EMD。阴极加载可以是从大约9.8克到大约11.2克的EMD。阴极加载可以是从大约9.9克到大约11.5克的EMD。阴极加载可以是从大约10.4克到大约11.5克的EMD。对于AAA电池，阴极加载可以是从大约4.0克到大约6.0克的EMD。对于AAAA电池，阴极加载可以是从大约2.0克到大约3.0克的EMD。对于C电池，阴极加载可以是从大约25.0克到大约29.0克的EMD。对于D电池，阴极加载可以是从大约54.0克到大约70.0克的EMD。
阴极组分，诸如（多个）电化学活性阴极材料、碳颗粒和粘合剂，可以与诸如含水氢氧化钾电解液之类的含水液体组合；混合；并且被压制成粒料以供用在完成的电池的制造中。对于最优阴极粒料处理，一般优选的是阴极材料具有大约2.5%到大约5%，更优选地大约2.8%到大约4.6%的范围中的水分水平。粒料在电池制造过程期间在放置在外壳内之后典型地重新压缩以形成均匀阴极。
一般优选的是，阴极12基本上没有非膨胀石墨。非膨胀石墨颗粒可以向阴极粒料形成装备提供润滑性能。然而，非膨胀石墨的导电性显著低于膨胀石墨的导电性并且可能必要的是使用更多非膨胀石墨以便获得包含膨胀石墨的阴极的相同阴极导电性。虽然不是优选的，但是阴极可以包括低水平的非膨胀石墨，然而这将危害在维持特定阴极导电性的同时可以获得的石墨浓度的降低。
阴极12将具有可以在阴极制造的时间计算的孔隙率。可以在制造时（例如在阴极粒料处理之后）计算阴极的孔隙率，因为电池10内的阴极12的孔隙率将尤其由于与阴极的电解液润湿和电池放电相关联的阴极溶胀而随时间改变。阴极的孔隙率可以被计算如下。每一个固体阴极组件的真实密度可以从参考书籍取得，例如Lange’s Handbook of Chemistry（2005年第16版）。每一个阴极组件的固体重量由电池设计限定。每一个阴极组件的固体重量可以除以每一个阴极组件的真实密度以确定阴极固体体积。被电池内的阴极占据的体积同样由电池设计限定。可以通过计算机辅助设计（CAD）程序来计算由阴极占据的体积。可以通过以下公式确定孔隙率：
阴极孔隙率 = [1 – (阴极固体体积 ÷ 阴极体积)] x 100
例如，AA电池的阴极12可以包括大约10.90克的二氧化锰和大约0.401克的石墨（BNB-90）作为阴极12内的固体。二氧化锰和石墨的真实密度可以分别为大约4.45 g/cm3和大约2.15 g/cm3。固体的重量除以相应真实密度得出大约2.45 cm3的由二氧化锰占据的体积和大约0.19 cm3的由石墨占据的体积。总固体体积为大约2.64 cm3。设计者可以将由阴极12占据的体积选择为大约3.473 cm3。根据以上等式[1-(2.64 cm3 ÷ 3.473 cm3)]计算阴极孔隙率得出大约0.24或24%的阴极孔隙率。阴极孔隙率可以从大约15%到大约45%并且优选地在大约22%和大约35%之间。
阴极12的给定体积内的电化学活性阴极材料的量可以被称为特定阴极加载。由电池10内的阴极12占据的体积，如以上所讨论的，可以通过电池设计限定。可以通过计算机辅助设计（CAD）程序来计算由阴极12占据的体积。特定阴极加载可以例如大于每立方厘米阴极体积大约2.9克的EMD。特定阴极加载可以是例如从每立方厘米阴极体积大约2.9克的EMD到每立方厘米阴极体积大约3.45克的EMD。特定阴极加载可以是例如从每立方厘米阴极体积大约3.0克的EMD到每立方厘米阴极体积大约3.36克的EMD。特定阴极加载可以是例如从每立方厘米阴极体积大约3.10克的EMD到每立方厘米阴极体积大约3.25克的EMD。
电化学活性阴极材料可以由颗粒构成。电化学活性阴极材料的颗粒可以具有表面积。可以通过本领域中已知的任何方法确定电化学活性阴极材料的颗粒的表面积。例如，可以使用Brauner-Emmet-Teller（BET）技术来确定电化学活性阴极材料的颗粒的表面积。电化学活性阴极材料的颗粒的BET表面积可以例如大于15 m2/g。电化学活性阴极材料的颗粒的BET表面积可以例如从大约15 m2/g到大约35 m2/g。电化学活性阴极材料的颗粒的BET表面积可以例如从大约18 m2/g到大约28 m2/g。电化学活性阴极材料的颗粒的BET表面积可以例如从大约20 m2/g到大约25 m2/g。
阳极14可以由至少一种电化学活性阳极材料、胶凝剂和诸如放气抑制剂之类的微量添加剂形成。电化学活性阳极材料可以包括：锌；镉；铁；金属氢化物，诸如AB5、AB2和A2B7；其合金；及其混合物。
阳极14内的电化学活性阳极材料的量可以被称为阳极加载。阳极14的加载可以取决于在电池10内使用的电化学活性阳极材料和电池10的单元大小而变化。例如，具有锌电化学活性阳极材料的AA电池可以具有至少大约3.3克的锌的阳极加载。阳极加载可以例如至少为大约4.0、大约4.3、大约4.6克、大约5.0克或大约5.5克的锌。例如具有锌电化学活性阳极材料的AAA电池可以具有至少大约1.9克的锌的阳极加载。例如，阳极加载可以具有至少大约2.0或大约2.1克的锌。例如具有锌电化学活性阳极材料的AAAA电池可以具有至少大约0.6克的锌的阳极加载。例如，阳极加载可以具有至少大约0.7至大约1.0克的锌。例如具有锌电化学活性阳极材料的C电池可以具有至少大约9.5克的锌的阳极加载。例如，阳极加载可以具有至少大约10.0至大约15.0克的锌。例如具有锌电化学活性阳极材料的D电池可以具有至少大约19.5克的锌的阳极加载。例如，阳极加载可以具有至少大约20.0至大约30.0克的锌。
电化学活性阳极材料可以由颗粒构成。电化学活性阳极材料的颗粒可以具有表面积。可以通过本领域中已知的任何方法确定电化学活性阳极材料的颗粒的表面积。例如，可以使用Brauner-Emmet-Teller（BET）技术来确定电化学活性阳极材料的颗粒的表面积。电化学活性阳极材料的颗粒的BET表面积可以例如大于0.040 m2/g。电化学活性阳极材料的颗粒的BET表面积可以例如从大约0.0410 m2/g到大约0.0600 m2/g。电化学活性阳极材料的颗粒的BET表面积可以例如从大约0.0450 m2/g到大约0.0550 m2/g。电化学活性阳极材料的颗粒的BET表面积可以例如从大约0.0490 m2/g到大约0.0510 m2/g。
电化学活性阳极材料的颗粒可以具有颗粒大小。电化学活性阳极材料可以包括高斯分布的颗粒大小。例如，电化学活性阳极材料的平均颗粒大小可以大于大约10μm并且小于大约300μm。电化学活性阳极材料的平均颗粒大小可以大于大约50μm并且小于大约300μm。电化学活性阳极材料的平均颗粒大小可以大于大约60μm并且小于大约250μm。电化学活性阳极材料的平均颗粒大小可以大于大约75μm并且小于大约150μm。电化学活性阳极材料的平均颗粒大小可以大于大约10μm并且小于大约70μm。电化学活性阳极材料的平均颗粒大小可以大于大约20μm并且小于大约60μm。电化学活性阳极材料的平均颗粒大小可以大于大约30μm并且小于大约50μm。电化学活性阳极材料可以包括颗粒大小的多模态分布，例如颗粒大小的双模态或三模态分布。多模态分布是指具有至少两个不同峰值的分布。因此，针对具有颗粒大小的多模态分布的电化学活性阳极材料的作为颗粒大小的函数的颗粒的相对百分比图将具有至少两个不同峰值。颗粒大小分布的一个模式可以包括样品的大约10%至大约90%，其中在该模式中的平均颗粒大小的范围从大约10μm到大约70μm。颗粒大小分布的第二模式可以包括相同样品的大约10%至大约90%，其中该模式中的平均颗粒大小的范围从大约50μm到大约300μm。对于作为电化学活性阳极材料的锌的多模态颗粒大小分布的示例可以是双模态分布，其中混合物的从大约10%至大约35%可以具有大约10μm和大约70μm之间的平均颗粒大小，并且其余大约65%至大约90%的混合物可以具有大约50μm和大约300μm之间的平均颗粒大小分布。
可以使用的胶凝剂的示例包括聚丙烯酸；接枝淀粉材料；聚丙烯酸盐；羧甲基纤维素；羧甲基纤维素盐（例如羧甲基纤维素钠）；或其组合。阳极可以包括放气抑制剂，该放气抑制剂可以包括无机材料，诸如铋、锡或铟。可替换地，放气抑制剂可以包括有机化合物，诸如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
电解液可以分散遍及阴极12、阳极14和隔板16。电解液包括含水溶液中的离子导电组分。离子导电组分可以是氢氧化物。氢氧化物可以是例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯及其混合物。离子导电组分还可以包括盐。盐可以是例如氯化锌、氯化氨、高氯酸镁、溴化镁及其混合物。可以取决于电池设计及其期望的性能而选择离子导电组分的浓度。含水碱性电解液可以包括具有水的溶液中的氢氧化物，作为离子导电组分。在电池10内的总电解液的重量基础上，电解液内的氢氧化物的浓度可以从大约0.25至大约0.40，或从大约25%至大约40%。例如，在电池10内的总电解液的重量基础上，电解液的氢氧化物浓度可以从大约0.25至大约0.32，或从大约25%至大约32%。含水碱性电解液还可以包括溶解在其内的氧化锌（ZnO）。ZnO可以用于抑制阳极内的锌腐蚀。包括在电解液内的ZnO的浓度按照电池10内的总电解液的重量可以小于大约3%。ZnO浓度例如按照电池10内的总电解液的重量可以从大约1%至按照该重量大约3%。
AA碱性电池内的含水碱性电解液的总重量例如可以从大约3.0克至大约4.0克。AA电池内的电解液的总重量优选地可以是例如从大约3.3克至大约3.8克。AA电池内的电解液的总重量可以是例如从大约3.4克至大约3.65克。AAA碱性电池内的含水碱性电解液的总重量可以是例如从大约1.0克至大约2.0克。AAA电池内的电解液的总重量可以是例如从大约1.2克至大约1.8克。AAA电池内的电解液的总重量可以是例如从大约1.4克至大约1.6克。
隔板16包括可润湿或由电解液润湿的材料。当液体与表面之间的接触角小于90°时或者当液体倾向于跨表面自主扩散时，材料被说成是被液体润湿；两个条件正常共存。隔板16可以包括编织或非编织纸张或纤维。隔板16可以包括例如与非编织材料层组合的玻璃纸层。隔板还可以包括附加的非编织材料层。隔板材料可以是薄的。隔板例如可以具有小于150微米（µm）的干燥厚度。隔板例如可以具有小于100µm的干燥厚度。隔板优选地具有从大约70µm到大约90µm的干燥厚度，更优选地从大约70µm到大约75µm的干燥厚度。隔板例如可以具有小于185微米（µm）的湿润厚度。隔板例如可以具有从大约90µm到大约180µm的湿润厚度。隔板例如可以具有从大约100µm到大约170µm的湿润厚度。隔板例如可以具有从大约110µm到大约130µm的湿润厚度。隔板具有40 g/m2或更小的基重。隔板优选地具有从大约15 g/m2到大约40 g/m2的基重，并且更优选地从大约20 g/m2到大约30 g/m2的基重。隔板例如可以具有大于1.30 g/cm3的密度。隔板可以具有从大约1.32 g/cm3到大约1.40 g/cm3的密度。隔板可以具有从大约1.34 g/cm3到大约1.38 g/cm3的密度。隔板例如可以具有大于大约70%的孔隙率。隔板可以具有从大约71%到大约85%的孔隙率。隔板可以具有从大约73%到大约80%的孔隙率。隔板可以具有从大约75%到大约79%的孔隙率。
隔板16可以具有透气性值。隔板的透气性值可以通过钠透气性测试器来表征，如在ISO 2965中所定义的。钠透气性测试器被设计成测量纸张和非编织材料的透气性。测试器测量以1kPa的压力在一分钟期间经过材料的预确定截面的气体体积。隔板16的透气性值可以从大约2000 cm3/cm2·min 在1kPa到大约5000 cm3/cm2·min 在1kPa。隔板16的透气性值可以从大约3000 cm3/cm2·min 在1kPa到大约4000 cm3/cm2·min 在1kPa。隔板16的透气性值可以从大约3500 cm3/cm2·min 在1kPa到大约3800 cm3/cm2·min 在1kPa。
区域特定电阻是受隔板性质（诸如组成、厚度、透气性、基重和可润湿性）连同电解液性质（诸如氢氧化物和锌酸盐浓度）影响的组合隔板和电解液的所测量的性质。碱性电解液中的隔板的组合的区域特定电阻可以从大约100 mOhm-cm2 到大约800 mOhm-cm2。区域特定电阻可以从大约200 mOhm-cm2到大约500 mOhm-cm2。
电池放电性能一般取决于许多因素。一个重要因素是电池的欧姆电阻，该电阻连同其它因素可以影响电池的放电速率能力和放电效率。电池R的欧姆电阻是电池内的集成单元内离子电阻Ri和集成单元内电子电阻Re的组合。集成单元内离子电阻Ri可以包括隔板的孔隙中的电解液的离子电阻Ris以及在隔板附近的阴极和阳极的孔隙中的电解液的电阻Rip。位于阴极和阳极的多孔基质内部的阴极和阳极的电极材料的孔隙中的电解液的电阻可能影响集成单元内离子电阻Ri。集成单元内离子电阻Ri可以表示阴极和阳极的多孔基质的孔隙和隔板的孔隙中的电解液的有效离子电阻。阴极和阳极的孔隙中的电解液的电阻Rip将取决于阴极和阳极的孔隙率、孔隙的可润湿性、孔隙分布、颗粒大小、形态、润湿表面积和电解液的电导率。集成单元内离子电阻Ri；集成单元内电子电阻Re；和欧姆电阻R将特别在高消耗条件下影响电池放电性能。可以通过例如最小化电池的集成单元内离子电阻Ri；集成单元内电子电阻Re；和欧姆电阻R来改进电池的放电性能。
经组装的电池内的隔板的实际厚度是未知的，因为例如阳极和阴极之间的静止压力可能在隔板的任一侧上施加力，从而导致经压缩的厚度。此外，阳极和阴极之间的静止压力将在电池放电期间变化，因为阴极活性材料和阳极活性材料的密度将随电池放电而改变。而且，阴极组分和阳极组分的颗粒大小和颗粒大小分布可能影响经组装的电池内的隔板的厚度。此外，阴极组分和阳极组分的颗粒在这样的条件下可能变成嵌入在隔板内。隔板的可润湿性和可压缩性也将影响经组装的电池内的隔板的厚度。为了计及这样的条件，有效隔板厚度Tcell，其反映集成单元内离子电阻Ri和隔板的孔隙中的电解液的电阻Ris中的差异。有效隔板厚度Tcell还可以反映阳极实际上如何分配在电池内和在阳极分配过程期间在阳极内创建多少空隙空间。有效隔板厚度还将包括阴极和阳极的孔隙中的电解液的电阻Rip。有效隔板厚度Tcell将影响电池放电性能，特别是在高消耗条件下。可以通过例如最小化有效隔板厚度Tcell来改进电池的放电性能。
集成单元内离子电阻Ri可以取决于电池10内的组分和电池10的大小而变化。集成单元内离子电阻Ri还可以随温度而变化。例如，碱性一次AA电池在22℃处可以具有小于大约39 mΩ的集成单元内离子电阻Ri。集成单元内离子电阻Ri在22℃处可以是从大约15 mΩ到大约39 mΩ。集成单元内离子电阻Ri在22℃处可以是从大约22 mΩ到大约36.5 mΩ。
集成单元内电子电阻Re可以取决于电池10内的组分和电池10的大小而变化。集成单元内电子电阻Re还可以随温度而变化。例如，碱性AA一次电池在22℃处可以具有小于大约22 mΩ的集成单元内电子电阻Re。集成单元内电子电阻Re在 22℃处可以是从大约10 mΩ到大约19 mΩ。
欧姆电阻R可以取决于电池10内的组分和电池10的大小而变化。欧姆电阻R还可以随温度而变化。例如，一次碱性AA电池在 22℃处可以具有小于大约57 mΩ的欧姆电阻R。欧姆电阻R在 22℃处可以是从大约25 mΩ到大约56 mΩ。
隔板的孔隙中的电解液的离子电阻Ris可以通过测量由将被使用在电池内的某种电解液浸透的隔板的区域特定电阻并且调节到电池内的隔板的界面区域的区域特定电阻来估计。然而，测量阴极和阳极的孔隙中的电解液的电阻Ris的方法不是已知存在的。类似地，确定有效隔板厚度Tcell的方法也不是已知存在的。
电池的集成单元内电子电阻Re可以包括电子通过其可在电池的放电期间流动的组合电流路径的电子电阻。电流路径可以包括所有金属-金属接触，既在电池内部又在电池外部；外壳；任何金属衬底；与外壳的电接触中的任何引线；例如石墨或锌的颗粒到颗粒接触；等。
在一些实例中，可以估计各种电池组分的电子电阻。例如，可以测量集流器的电子电阻。其它电池组件的电子电阻不是容易确定的。例如，测量阴极和阳极的电子电阻是困难且不精确的。阴极和阳极的电子电阻可以使用跨阴极和阳极的电压降的两个或四个电极探针测量来完成。然而，该技术包括测量中的高可变性，其可能包括例如测量中的大约20%至大约30%之间的误差。因此，该技术仅可以仅用于估计该技术适用于的电池组件的电子电阻。
可以通过向电池施加短持续时间的直流（DC）脉冲和测量对应于DC电流的施加的电池电压的降低来测量电池的欧姆电阻R。可以通过根据欧姆定律计算对应于所施加的电流的电池的电压来确定电池的内部电阻R。还可以利用通常被称为电化学阻抗的方法来测量电池的内部电阻R的总体值。然而，两种技术仅可以确定电池的总体阻抗R，并且可能不辨识与各种电池组件相关联的特定电阻。
存在对于独立测量电池的集成单元内离子电阻Ri和集成单元内电子电阻Re的需要。还存在对于提取阴极和阳极的孔隙中的电解液的电阻Rip的需要。此外，存在对于估计经组装的电池内的隔板的有效厚度Tcell的需要。电池内的这些参数的独立表征可以导致优化的电池设计和增加的电池放电性能。
如以上所讨论的，电池的欧姆电阻R包括集成单元内离子电阻分量Ri和集成单元内电子电阻分量Re。电池的集成单元内离子电阻Ri和集成单元内电子电阻Re可能受温度影响。电池的工作范围可以从大约0℃到大约45℃。该工作范围内的电池的集成单元内离子电阻Ri可能极大地受温度改变影响。然而，电池的该工作范围内的电池的集成单元内电子电阻Re不极大地受温度改变影响。
集成单元内离子电阻的温度依赖性可以用于评估电池内的集成单元内离子电阻Ri。可以假定给定温度范围内的电池的集成单元内电子电阻Re根据以下的等式1保持恒定：
Figure 47070DEST_PATH_IMAGE001
其中Re(ti)是以摄氏度（℃）计的温度ti处的电池的以欧姆（Ω）计的集成单元内电子电阻；Re(tj)是以摄氏度（℃）计的不同温度tj处的电池的以欧姆（Ω）计的集成单元内电子电阻；并且Re是范围从ti到tj的任何温度处的电池的以欧姆（Ω）计的恒定集成单元内电子电阻。
还可以假定，根据以下的等式2，电池在不同温度处的集成单元内离子电阻之比等于所述两个不同温度处的电池的两个电解液电阻之比：
Figure 292106DEST_PATH_IMAGE002
其中Rel-te(ti)是以摄氏度（℃）计的温度ti处的以欧姆（Ω）计的电池内的电解液的电阻率；Rel-te(tj)是以摄氏度（℃）计的不同温度tj处的以欧姆（Ω）计的电池内的电解液的电阻率；Ri(ti)是以摄氏度（℃）计的温度ti处的以欧姆（Ω）计的电池的集成单元内离子电阻；并且Ri(tj)是以摄氏度（℃）计的不同温度tj处的以欧姆（Ω）计的电池的集成单元内离子电阻。
可以分别根据以下的等式3和等式4来表述温度ti和tj处的电池的欧姆电阻R：
其中Rti是以摄氏度（℃）计的温度ti处的以欧姆（Ω）计的电池内的欧姆电阻，并且Rtj是以摄氏度（℃）计的不同温度tj处的以欧姆（Ω）计的电池内的欧姆电阻。
等式2利用等式1、3和4可以被重写为以下的等式5：
温度ti处的电池内的电解液的电阻率与温度tj处的电池内的电解液的电阻率之比可以被定义为X并且可以被写为以下的等式6：
Figure 343742DEST_PATH_IMAGE005
等式5，利用等式6，可以被重写为以下的等式7：
Figure 900625DEST_PATH_IMAGE006
电池的欧姆阻抗可以在给定温度范围内的特定温度处使用例如Solartron阻抗分析仪来测量。此外，可以使用例如传导单元来实验地确定给定温度处的电解液的电阻率。可以使用以上的等式（7）连同实验确定的特定温度处的电池的欧姆阻抗和电阻率来确定特定温度处的电池的集成单元内电子电阻。给定温度范围内的特定温度处的电池的集成单元内离子电阻可以被写为以下的等式（8）：
Figure 902079DEST_PATH_IMAGE007
给定温度处的电池的电容Cp也可以被包括在以上分析内。可以利用例如Solartron阻抗分析仪来测量给定温度处的电池的电容Cp。可以从由这样的分析产生的奈奎斯特图提取给定温度处的电池的电容。给定温度处的电池的电容Cp将与阴极和阳极的电化学活性表面积成比例。给定温度处的电池的电容Cp可以被处理为与隔板附近的阴极和阳极的孔隙中的电介质的电阻相配（compliment）。
使用等式8计算的电池的集成单元内离子电阻Ri可以在归一化到电池的阳极到阴极界面区域的隔板/电解液组合的区域特定电阻内进行比较。电池的集成单元内离子电阻Ri与隔板/电解液组合的经归一化的区域特定电阻之间的差异可以提供用于表征隔板附近的阴极和阳极的孔隙中的电解液的电阻Rip或确定电池内的隔板的有效厚度Tcell的信息。电池设计者可以通过单独或组合地测量和调节集成单元内电子电阻Re；集成单元内离子电阻Ri；隔板的孔隙中的电解液的集成单元内离子电阻Ris或区域特定电阻；隔板附近的阴极和阳极的孔隙中的电解液的电阻Rip；电池设计的隔板的有效厚度Tcell；以及电池的电容来优化电池设计和组装电池组装过程以随后改进电池放电性能或确定阳极分配过程的效率。
用于评估和优化电池设计的以上技术可以在电池放电或充电的各种状态下完成。以上技术还应用于评估和优化各种存储状态下的电池的设计。确定以上描述的电池放电、电池充电和电池存储的各种状态下的各种参数还可以帮助优化电池放电性能和电池可靠性。
参照图2，示出用于确定针对电池的集成单元内电阻的方法（200）。方法包括提供电解液（205）。方法还包括测量电解液在温度ti处的电阻Rel-te(ti)的步骤（210）。方法还包括测量电解液在温度tj处的电阻Rel-te(tj)的步骤（215）。方法还包括根据等式6计算电解液在温度ti处的电阻Rel-te(ti)与电解液在温度tj处的电阻Rel-te(tj)之比的步骤（220）。方法还包括提供包括电解液的电池的步骤（225）。方法还包括测量电池在温度ti处的欧姆电阻Ri的步骤（230）。方法还包括测量电池在温度tj处的欧姆电阻Rj的步骤（235）。方法还包括根据等式7计算电池的集成单元内电子电阻Re的步骤（240）。方法还包括根据等式8计算电池在温度ti处的集成单元内离子电阻Ri(ti)的步骤（245）。方法还包括根据等式8计算在电池温度tj处的集成单元内离子电阻Ri(tj)的步骤（250）。
参照图3，示出电池310，该电池310包括具有合并在其内的电压指示器或测试器330的标签320。标签320可以是具有带有标签图形和本文的透明或半透明层的层压多层膜。标签320可以由聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和其它类似的聚合物材料制成。放置在电池上的已知类型的电压测试器可以包括热致变色和电致变色指示器。在热致变色电池测试器中，指示器可以放置在电池的阳极和阴极电极之间。消费者通过手动按压开关来激活指示器。一旦开关被按压，消费者就通过热致变色测试器将电池的阳极连接到电池的阴极。热致变色测试器可以包括银导体，该银导体具有可变宽度使得导体的电阻同样沿其长度变化。在电流行进通过银导体时，电流生成热量，该热量改变银导体之上的热致变色墨显示器的颜色。热致变色墨显示器可以布置为指示电池的相对容量的量规。电流越高，生成的热量越多，并且量规将改变越多以指示电池是良好的。
实验测试
电解液电阻测量
电解液的电阻测量在各种温度处在耦合到稳压器和频率响应分析仪的电阻率单元中进行。电阻率单元是从YSI公司可得到的型号3403，其具有大约1.0的电池常数K。电阻率单元的电池常数可以例如依照G. Jones和B. C. Bradshaw, J. Am. Chem. Sec., 55,1780 (1933)来确定。频率响应分析仪是从Solartron Group可得到的具有Solartron 1287电化学接口软件的Solartron 1260。电解液是由以溶液重量的31%的氢氧化钾和以溶液重量的2%的氧化锌（ZnO）构成的含水碱性电解液溶液，所述溶液溶解在水中。电解液放置在温度受控腔室内的电阻率单元中并且被允许在近似一个小时的过程内达到测量温度。从大约100 kHz到大约0.01 Hz的阻抗扫描在电阻率单元上关于电解液以一定温度运行。由阻抗扫描导致的数据利用从Scribner Associates, Inc可得到的Z-图/Z-视图电化学接口软件进行分析。电解液电阻测量在大约5℃的温度t1处；在大约15℃的温度t2处；在大约30℃的温度t3处；和在大约40℃的温度t4处完成。将电解液电阻测量的结果Rel-te(t1), Rel-te(t2),Rel-te(t3)和Rel-te(t4)包括在以下的表1中。
欧姆电阻测量
在各种温度处在不同设计的经组装电池上进行欧姆电阻测量。四点电池接触夹具耦合到稳压器和频率响应分析仪。频率响应分析仪是从Solartron Group可得到的具有Solartron 1287电化学接口软件的Solartron 1260。将电池插入到温度受控腔室内的四点电池接触夹具中并且允许电池在近似一个小时的过程内达到测量温度。从大约60 kHz到大约0.1 Hz的阻抗扫描在包括电池的夹具上以一定温度运行。由阻抗扫描导致的数据利用从Scribner Associates, Inc可得到的Z-图/Z-视图电化学接口软件进行分析。通过向电池应用AC电势并且然后测量通过电池的电流来测量电池的欧姆电阻测量结果。然后将阻抗表示为由实部和虚部组成的复数。奈奎斯特图包括所测量到的阻抗的X轴上的实部和Y轴上的虚部。阻抗的X轴上的截距是电池的欧姆电阻的值。欧姆电阻测量在大约5℃的温度t1处；在大约15℃的温度t2处；在大约30℃的温度t3处；和在大约40℃的温度t4处完成。将夹具的背景电阻从所获得的欧姆电阻值减去。将欧姆电阻测量的结果Rt1, Rt2, Rt3和Rt4包括在以下的表1中。
经组装的AA一次碱性电池的测试
在表1中称为电池A的电池被组装以评估本发明的效果。阳极包括阳极浆料，包含4.65克的锌；1.35立方厘米的氢氧化钾碱性电解液，该电解液具有按照重量大约31%的KOH和溶解在水中的2%的ZnO；0.027克的丙烯酸胶凝剂；和0.02克的磨损抑制剂。阴极包括EMD、石墨和氢氧化钾含水电解液溶液的混合。阴极包括10.74克的EMD的加载和0.4克TimcalBNB-90石墨的加载。电池A还具有阴极到阳极界面区域。电池A的阴极到阳极界面表面积为11.253 cm2。具有外层和内层的隔板介于阳极和阴极之间。隔板的外层包括层压到具有大约57 g/m2的基重和大约90µm（干燥）厚度的非编织材料的玻璃纸。隔板的内层是具有大约25 g/m2的基重和大约110µm（干燥）厚度的非编织材料。阳极、阴极和隔板插入在圆柱形状的外壳中。外壳然后被密封以完成电池组装过程。然后如以上所描述的那样测量电池A的欧姆电阻。将针对电池A的欧姆电阻测量的结果Rt1, Rt2, Rt3和Rt4包括在以下的表1中。
另一电池（在表1中被称为电池B）被组装以评估本发明的效果。阳极包括阳极浆料，包含4.8克的锌；1.39立方厘米的氢氧化钾碱性电解液，其具有按照重量大约31%的KOH和溶解在水中的2%的ZnO；0.027克的丙烯酸胶凝剂；和0.02克的磨损抑制剂。阴极包括EMD、石墨和氢氧化钾含水电解液溶液的混合。阴极包括10.92克的EMD的加载和0.4克TimcalBNB-90石墨的加载。电池B还具有阴极到阳极界面区域。电池B的阴极到阳极界面表面积为11.352 cm2。具有外层和内层的隔板介于阳极和阴极之间。隔板的外层和内层二者包括具有大约23 g/m2的基重和大约75µm（干燥）厚度的非编织材料隔板。阳极、阴极和隔板插入在圆柱形状的外壳中。外壳然后被密封以完成电池组装过程。然后如以上所描述的那样测量电池B的欧姆电阻。将针对电池B的欧姆电阻测量的结果Rt1、Rt2、Rt3和Rt4包括在以下的表1中。
针对电池A和电池B根据等式6计算针对所有所选温度组合的电解液的电阻之比。针对所有所选温度组合针对电池A和电池B根据等式7计算集成单元内电子电阻Re。将每一个集成单元内电子电阻Re的平均值包括在以下的表1中。针对电池A和电池B根据等式8计算集成单元内离子电阻Ri(t1)、Ri(t2)、Ri(t3)和Ri(t4)。将所计算的集成单元内离子电阻包括在以下的表1中。
区域特定电阻测量
在室温（例如大约21℃）在电阻率单元中进行区域特定电阻测量。电阻率单元由包装在Teflon®中的两个不锈钢电极构成。下部电极被构造成使得电解液的小储存器可以维持在单元中。顶部电极组装件是可移除的并且经由两个金属引脚对准到底部组装件。顶部电极组装件装载有弹簧使得可以向所分析的材料样品的顶部施加力（近似4至5磅）。下部电极组装件螺旋固定到夹具基座并且电引线附连到每一个电极。引线然后附连到诸如Solartron阻抗分析仪之类的阻抗分析仪的引线，所述阻抗分析仪用于完成阻抗扫描以确定单元或样品材料的电阻。
电阻率单元的背景电阻当其电极被短路时通过在填充有电解液的夹具上运行阻抗扫描来确定。扫描在100,000 kHz处开始并且在100 Hz处结束，其使用10 mV幅度，使用Scribner Instruments的软件程序ZPlot来控制仪表。夹具的电阻（RCELL）可以具有大约10和150 mΩ之间的典型值，这取决于不锈钢电极的条件。可以完成若干扫描以确保所获得的值相对恒定。
通过在隔板样品上运行阻抗扫描来确定隔板和电解液组合的电阻。夹具包括中心盘，在该盘上可以放置隔板样品。电解液在电阻率单元的腔体内被放置到确保隔板样品在两侧上在1分钟内良好润湿的水平。运行与以上所描述的相同的阻抗扫描。同样，可以完成若干扫描以确保所获得的值相对一致。从扫描获取的数据被绘制在奈奎斯特图上。在奈奎斯特图上的Z’’= 0点处确定隔板和电解液组合的欧姆电阻（RREAL）。然而，该值包括电阻率单元的电阻。通过从针对隔板和电解液组合样品确定的包括电阻率单元阻抗（RREAL）的电阻减去电阻率单元的电阻值（RCELL），可以计算针对隔板和电解液组合的经调节的电阻值[RREAL(ADJ)]。
通过将电阻率单元的工作电极的几何表面积与经调节的隔板-电解液组合的电阻值相乘来确定隔板/电解液组合的区域特定电阻（ASR）。使用在这些实验中的电阻率单元的工作电极表面积为3.83 cm2。ASR的单位是mOhm•cm2。
测量以上所描述的电池A和电池B的针对隔板和电解液组合的区域特定电阻。首先如以上所描述的那样对于每一个特定电解液确定室温处的电阻率单元的阻抗。然后对于每一个特定电解液确定室温处的隔板/电解液组合的阻抗。然后确定经调节的隔板/电解液组合电阻并且将该电阻使用在ASR的计算中。将针对电池A和电池B的ASR包括在表1内。
结果讨论
表1包括由以上描述的所有分析产生的数据。
Figure 835400DEST_PATH_IMAGE008
表1：针对隔板/电解液组合的区域特定电阻（ASR）。
可以从以上的数据针对范围0℃至40℃内的任何温度外插电池A和电池B二者的集成单元内离子电阻和集成单元内电子电阻。例如，电池A在22℃处的集成单元内离子电阻和集成单元内电子分别为0.041 Ω和0.017 Ω。此外，电池B在22℃处的集成单元内离子电阻和集成单元内电子分别为0.034 Ω和0.019 Ω。对于电池A和电池B二者，22℃处的集成单元内离子电阻大于隔板的孔隙内的电解液的电阻Ris。这可以指示可以创建界面内的空隙的电池A和电池B二者的阳极体积内的阳极浆料的低效分配。
针对电池A的隔板的外层的湿润厚度是大约200 µm。针对电池A的内隔板的湿润厚度是160 µm。电池A中的隔板的有效厚度Tcell在22℃处为388 µm [(0.041 Ω / 0.038 Ω)∙(0.200 µm + 0.160 µm)]。针对电池B的隔板的外层的湿润厚度是大约120 µm。针对电池B的内隔板的湿润厚度是120 µm。电池A中的隔板的有效厚度Tcell在22℃处为281 µm[(0.034 Ω / 0.029 Ω)∙(0.120 µm + 0.120 µm)]。针对电池A和电池B的隔板的有效厚度大于针对电池A和电池B的隔板的湿润厚度。这也可以指示可以创建界面内的空隙的电池A和电池B二者的阳极体积内的阳极浆料的低效分配。
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所叙述的精确数字值。而是，除非另行制定，否则每一个这样的尺寸意在意指所叙述的值和围绕该值的功能上等效的范围二者。例如，公开为“40 mm”的尺寸意在意指“大约40 mm”。
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虽然已经图示和描述了本发明的特定实施例，但是对本领域技术人员将显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种其他改变和修改。因而意图在随附权利要求中覆盖在本发明的范围内的所有这样的改变和修改。

Claims (8)

1.一种一次AA碱性电池（10），包括：
阳极（14），所述阳极（14）包括电化学活性阳极材料；
阴极（12），所述阴极（12）包括电化学活性阴极材料；
电解液，所述电解液包括氢氧化钾；以及
在阳极（14）与阴极（12）之间的隔板（16）；以及
在22℃时小于39 mΩ的集成单元内离子电阻；
其中电化学活性阴极材料包括电解二氧化锰，所述电解二氧化锰具有从2.9 g/cm3到3.45 g/cm3的特定阴极加载；隔板具有大于75%的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的一次AA碱性电池（10），一次AA碱性电池（10）还包括在22℃时小于22 mΩ的集成单元内电子电阻。
3.根据权利要求1所述的一次AA碱性电池（10），一次AA碱性电池（10）还包括在22℃时小于57 mΩ的欧姆电阻。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一次AA碱性电池（10），所述电解二氧化锰具有从22 m2/g到32 m2/g的BET表面积。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的一次AA碱性电池（10），所述阴极（12）包括碳添加剂，所述碳添加剂包括阴极的从3.25重量百分比到4.25重量百分比。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的一次AA碱性电池（10），隔板（16）包括从1.33 g/cm3到1.37 g/cm3的密度。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的一次AA碱性电池（10），所述电化学活性阳极材料包括锌，锌具有从10 µm到300 µm的颗粒大小。
8.根据权利要求7所述的一次AA碱性电池（10），锌具有从0.045 m2/g到0.055 m2/g的BET表面积。
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