CN106680259A - 一种后向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明为一种后向增强相干反斯托克斯拉曼光谱仪，主要应用于拉曼活性介质的检测表征，为获得样品一定光谱范围内的拉曼光谱，当前拉曼光谱仪一般采用单色仪与ICCD或者单点探测器联用的方式，这也大幅提高了成本和设备复杂程度。针对拉曼光谱技术中存在的上述问题，本发明提出一种采用两束激光共振激发被测样品反斯托克斯线的方法，通过扫描其中一束激光的波长，探测样品的相干反斯托克斯光谱，可以大大提高信号强度及探测灵敏度，降低背景干扰，提高探测效率，本发明采用后向探测方式，可适用各种材料的拉曼光谱监测与表征，对于不透明样品更为有利。

Description

一种后向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪

技术领域

本发明为一种后向增强相干反斯托克斯拉曼光谱仪，与拉曼活性介质的检测表征有关，本发明采用的是相干反斯托克斯拉曼光谱技术，采用一台固定波长激光器和一台可调谐激光器作为光源，实现获得待测样品的相干增强反斯托克斯拉曼光谱，与传统探测斯托克斯光的拉曼光谱相比，可以减小荧光磷光等背景干扰，提高信噪比。

背景技术

拉曼光谱技术作为光谱技术的一个重要分支，在科学研究，工业生产，环境监测和国防科技等领域发挥了巨大作用。当前采用的拉曼光谱技术多采用探测斯托克斯光的方式，普遍存在荧光磷光等干扰，而且由于自发拉曼散射的效率较低，因此一般需要较长的积分时间来收集斯托克斯光信号，这在探测低组分物种的时候就存在很大困难，使得低组分或者拉曼活性较差的物种的拉曼信号被淹没的情况。为获得样品一定光谱范围内的拉曼光谱，当前拉曼光谱仪一般采用单色仪与ICCD或者单点探测器联用的方式，这也大幅提高了成本和设备复杂程度。针对拉曼光谱技术中存在的上述问题，本发明提出一种采用两束激光共振激发被测样品反斯托克斯线的方法，通过扫描其中一束激光的波长，探测样品的后向相干反斯托克斯光谱，可以大大提高信号强度及探测灵敏度，降低背景干扰，提高探测效率，本发明采用后向探测方式，对于不透明材料的拉曼光谱检测与表征更为有利。

发明内容

本发明为一种后向相干反斯托克斯拉曼光谱仪，主要包括：泵浦激光器(1)，分束器(2)，可调谐激光器(3)，合束器(4)，二相色镜(5)，聚焦透镜(6)，待测样品(7)，滤波器(8)，光电探测器(9)以及控制与采集单元(10)；其特征在于：泵浦激光器输出的泵浦激光经分束器后分为两束，其一进入可调谐激光器用于产生波长可变的斯托克斯光，另一部分再经合束器5与斯托克斯光合束，经二相色镜反射后在由聚焦透镜聚焦到待测样品中，在待测样品中产生的后向反斯托克斯光经聚焦透镜聚焦，再经二相色镜和滤波器过滤后由光电探测器接收，控制与采集单元控制可调谐激光器的输出激光波长并将光电探测器采集到的信号进行处理存储。

控制与采集单元对可调谐激光器的输出的斯托克斯光波长进行控制，可以采用连续扫描模式或者多点轮流扫描模式；光电探测器采集到的反斯托克斯光信号与斯托克斯光波长一一对应，可以获得待测样品的反斯托克斯拉曼光谱信息。信号光是反斯托克斯光，波长比泵浦光和斯托克斯光更短，因此不易受到荧光、磷光及辐射的干扰，另外由于斯托克斯光的存在，反斯托克斯光被相干增强，因此有利于提高信噪比。

分束器包括薄膜分束器或偏振分束器，其作用在于将泵浦激光器输出的激光分为两部分。合束器包括薄膜合束器(如带通滤波器或二相色镜等)或偏振合束器，其作用在于将泵浦激光和可调谐激光器产生的斯托克斯光进行合束，斯托克斯光与泵浦光可以完全共线，也可以存在一定的角度，但都要在焦点处同时满足能量守恒Was+Ws＝Wp+Wp，以及相位匹配条件Ks+Kas＝Kp+Kp，其中下标s、p、as分别代表斯托克斯光，泵浦光和反斯托克斯光。

本发明中滤波器可以是反射镜、吸收滤波器、光栅或者是偏振分光棱镜元件，其目的是为了滤除泵浦光和斯托克斯光；为达到更好效果，也可以是多种滤波器的组合。聚焦透镜一般选择较大数值孔径(如f<20mm或NA>0.1)，这样可以获得更强的后向反斯托克斯光信号。

控制与采集单元为计算机或单片机；控制与采集单元与可调谐激光器、光电探测器信号连接，控制泵浦激光器发出激光的能量。。

附图说明

附图1为本发明涉及的一种前向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪结构图。图中：1—泵浦激光器，2—分束器，3—可调谐激光器，4—合束器，5二相色镜，6—聚焦透镜，7—待测样品，8—滤波器，9—光电探测器，10—控制与采集单元。

具体实施方式

本发明的具体实施方式举例说明如下。

实施例1.利用后向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪探测烯烃的拉曼光谱，具体方法是，将待测烯烃样品充入两侧开有透明窗口的样品池，将该样品池置于附图1处，摆放位置能使探测光经过两个透明窗口聚焦在样品池中，并且使聚焦焦点处于两个窗口之间的中间位置，仔细调整两束激光的位置及角度关系，确保两激光的焦点在时间和空间上均重合，并使两束激光满足相位匹配关系。泵浦激光器采用经倍频的YAG激光器，输出激光波长为w1＝532nm，可调谐激光器为OPO，通过调节OPO的角度改变OPO的输出激光波长。针对烯烃的探测需求，控制OPO旋转电机，使之输出激光波长w2从550nm至650nm连续变化，如果某一波长位置处满足能量关系w1-w2＝Ω(分子的某两个振转能级差)时，此时将会发生四波混频现象，产生CARS信号光，可用高速光电探测器接收该信号光并转换为电信号传送至控制与采集单元，当不满足能量关系时，将不存在CARS信号光，光电探测器只能采集到背景信号。通过扫描可调谐激光波长并采集相应波长处的光信号强度，就可以获得被测烯烃的相干增强反斯托克斯拉曼光谱，该光谱上的每一个峰值代表待测分子在某一振转能级，而振转能级与分子机构一一对应，因此可以根据光谱图辨认分子种类。另外可根据相干增强反斯托克斯拉曼光谱的精细结构区分转动能级分布，进而求得分子温度，还可以用于温度探测领域。

实施例2.利用后向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪探测蓝宝石晶体的拉曼光谱，具体方法是，将待测蓝宝石晶体置于附图1处，摆放位置能使探测光经过蓝宝石晶体两侧聚焦于晶体中，仔细调整两束激光的位置及角度关系，确保两激光的焦点在时间和空间上均重合，并使两束激光满足相位匹配关系。泵浦激光器采用钛蓝宝石激光器，输出激光波长为w1＝800nm，脉宽为0.5ps，可调谐激光器为经过倍频的OPA，通过调节OPA的角度改变OPA的输出激光波长。针对晶体的探测需求，控制OPO旋转电机，使之输出激光波长w2从850nm至890nm连续变化，如果某一波长位置处满足能量关系w1-w2＝Ω(分子的某两个振转能级差)时，此时将会发生四波混频现象，产生CARS信号光，可用高速光电探测器接收该信号光并转换为电信号传送至控制与采集单元，当不满足能量关系时，将不存在CARS信号光，光电探测器只能采集到背景信号。通过扫描可调谐激光波长并采集相应波长处的光信号强度，就可以获得蓝宝石的相干增强反斯托克斯拉曼光谱，该光谱上的每一个峰值代表蓝宝石晶体内部不同类型的晶格振动情况，也可以用来表征晶格缺陷及外部应力作用下的晶格变化情况。该实施例可以用于无损检测，也可分析晶体的振动模式进行探测。

实施例3.利用后向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪探测碳复合材料中碳纳米管的拉曼光谱，具体方法是，将待测样品置于附图1处，摆放位置能使探测光聚焦于样品表面，仔细调整两束激光的位置及角度关系，确保两激光的焦点在时间和空间上均重合，并使两束激光满足相位匹配关系。泵浦激光器采用钛蓝宝石激光器，输出激光波长为w1＝800nm，脉宽为6ps，可调谐激光器为经过倍频的OPA，通过调节OPA的角度改变OPA的输出激光波长。针对碳纳米管的特点，控制OPO旋转电机，使之输出激光波长w2从850nm至1300nm连续变化，如果某一波长位置处满足能量关系w1-w2＝Ω(分子的某两个振转能级差)时，此时将会发生四波混频现象，产生CARS信号光，可用高速光电探测器接收该信号光并转换为电信号传送至控制与采集单元，当不满足能量关系时，将不存在CARS信号光，光电探测器只能采集到背景信号。通过扫描可调谐激光波长并采集相应波长处的光信号强度，就可以获得碳复合材料的相干增强反斯托克斯拉曼光谱，该光谱上的峰值代表碳复合材料内部的各不同化学健的振动情况，通过与不含碳纳米管的同类复合材料的拉曼光谱比对，可以用来表征碳纳米管在碳复合材料内部的存在形式。

Claims (9)

1.一种后向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪，包括：泵浦激光器(1)，分束器(2)，可调谐激光器(3)，合束器(4)，二相色镜(5)，聚焦透镜(6)，待测样品(7)，滤波器(8)，光电探测器(9)以及控制与采集单元(10)；其特征在于：泵浦激光器输出的泵浦激光经分束器后分为两束，其一进入可调谐激光器用于产生波长可变的斯托克斯光，另一部分再经合束器5与斯托克斯光合束，经二相色镜反射后在由聚焦透镜聚焦到待测样品中，在待测样品中产生的后向反斯托克斯光经聚焦透镜聚焦，再经二相色镜和滤波器过滤后由光电探测器接收，控制与采集单元控制可调谐激光器的输出激光波长并将光电探测器采集到的信号进行处理存储。

2.根据权利要求1所述的后向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪，其特征在于：控制与采集单元对可调谐激光器的输出的斯托克斯光波长进行控制，可以采用连续扫描模式或者多点轮流扫描模式；光电探测器采集到的反斯托克斯光信号与斯托克斯光波长一一对应，可以获得待测样品的反斯托克斯拉曼光谱信息。

3.根据权利要求1所述的后向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪，其特征在于：信号光是反斯托克斯光，波长比泵浦光和斯托克斯光更短，因此不易受到荧光、磷光及辐射的干扰，另外由于斯托克斯光的存在，反斯托克斯光被相干增强，因此有利于提高信噪比。

4.根据权利要求1所述的后向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪，其特征在于：所述的分束器包括薄膜分束器或偏振分束器，其作用在于将泵浦激光器输出的激光分为两部分。

5.根据权利要求1所述的后向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪，其特征在于：所述的合束器包括薄膜合束器(如带通滤波器或二相色镜等)或偏振合束器，其作用在于将泵浦激光和可调谐激光器产生的斯托克斯光进行合束，斯托克斯光与泵浦光可以完全共线，也可以存在一定的角度，但都要在焦点处同时满足能量守恒Was+Ws＝Wp+Wp，以及相位匹配条件Ks+Kas＝Kp+Kp，其中下标s、p、as分别代表斯托克斯光，泵浦光和反斯托克斯光。

6.根据权利要求1所述的后向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪，其特征在于：所述的滤波器9可以是反射镜、吸收滤波器、光栅或者是偏振分光棱镜元件，其目的是为了滤除泵浦光和斯托克斯光；为达到更好效果，也可以是多种滤波器的组合。

7.根据权利要求1所述的后向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪，其特征在于：所述的聚焦透镜一般选择较大数值孔径(如f<20mm或NA>0.1)，这样可以获得更强的后向反斯托克斯光信号。

8.根据权利要求1或2所述的前向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪，其特征在于：控制与采集单元为计算机或单片机；控制与采集单元与可调谐激光器、光电探测器信号连接。

9.根据权利要求1或2所述的前向相干增强反斯托克斯拉曼光谱仪，其特征在于：控制与采集单元为计算机或单片机；控制与采集单元与泵浦激光器信号连接，控制泵浦激光器发出激光的能量。