CN108872181A - 一种飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统 - Google Patents

一种飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种飞秒时间分辨受激拉曼光谱系统，所述光谱系统既可以用来探测分子电子基态的振动动力学，也可以用来探测分子电子激发态的振动动力学，能够给出关于分子电子激发态性质，特别是振动激发态动力学等的丰富信息。所述拉曼光谱系统产生激发光、拉曼泵浦光以及探测光；所述光谱仪能够对激发光、拉曼泵浦光进行双斩波调制，并能控制激发光、拉曼泵浦光及探测光到达样品的时序。所述拉曼泵浦光的波长可以连续调谐，不仅可以获得可见到近紫外波段的全频受激拉曼光谱，而且可以选择合适的波长来有效避免荧光的干扰，并在共振条件下提高受激拉曼光谱的强度，克服了常规拉曼光谱的灵敏度低及荧光干扰的缺点。

Description

一种飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统
技术领域
本发明属于拉曼光谱技术领域，具体涉及一种飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统。
背景技术
拉曼效应的存在具有普遍性，这种效应普遍存在于分子中，无论是气态、液态和固态，而且拉曼光谱对样品的制备几乎没有特殊要求；对于检测样品的数量要求也比较少，可以检测毫克甚至是微克数量级的样品；拉曼散射光谱对于样品的检测可以达到无损检测，特别适合于那些稀有或是珍贵样品的检测分析，甚至可以用来检测生物活体物质。拉曼光谱也是分析分子结构的强有力工具，单次光谱可以包含丰富的样品结构信息，广泛应用在生物、化学等分子反应过程的研究，但是拉曼光谱的缺点是检测灵敏度低和荧光干扰等。
虽然拉曼光谱产生的原理与红外光谱不同，但是他们提供的物质分子结构的信息却是相似的，都是关于分子内部有关振动或是转动的信息，因此可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩的变化是产生红外光谱的原因，而拉曼光谱产生的原因是分子极化率变化诱导产生，它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率变化的大小。红外光谱和拉曼光谱在分子结构的解析中是相互补充的作用，一些在红外光谱仪中无法检测的信息在拉曼光谱中却可能清晰的表达出来，例如：电荷分布中心对称的键，如C-C、N＝N、S-S等的红外吸收很弱，而拉曼散射却很强。
受激拉曼光谱是一种自相位匹配的三阶非线性拉曼技术，其是由一束拉曼泵浦光和拉曼探测连续白光共同作用于样品产生的，具有灵敏度高，避免荧光干扰以及信号容易收集等优点。但其因采集信号包含多种背景噪声信号，数据处理复杂等缺点。另外，常规的受激拉曼光谱只能探测分子电子基态的受激拉曼信号，而若要探测分子激发态的受激拉曼信号，需要发展新的受激拉曼光谱方法。
发明内容
为了克服这些现有技术的缺点，本发明提出了一种飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统，其可以用来探测分子电子基态的振动动力学，也可以用来探测分子电子激发态的振动动力学，比如同质异构类反应。即使荧光背景很强的分子，也可以用其来检测。
本发明的技术方案如下：
一种飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统，所述受激拉曼光谱系统是利用一束飞秒激发光将分子激发到高激发态产生激发态振动波包，然后用一束窄带拉曼泵浦光和一束宽带探测脉冲激光与激发态振动波包耦合产生受激拉曼信号，最后对在探测光方向上的信号进行差分计算。
根据本发明，所述飞秒激发光用于将分子激发到高的激发态，从而探测高激发态的振动光谱及动力学过程。
根据本发明，所述系统包括：飞秒激光光源，用于产生飞秒激光；激光分束合束系统，用于实现光束的分开与合并；提供飞秒激发光的系统，用于提供飞秒激发光；提供窄带拉曼泵浦光的系统，用于提供窄带拉曼泵浦光；提供宽带飞秒探测脉冲激光的系统，用于提供宽带飞秒探测脉冲激光。
所述飞秒激光光源发出的激光经激光分束合束系统分成三束光，分别进入所述提供飞秒激发光的系统、所述提供窄带拉曼泵浦光的系统、所述提供宽带飞秒探测脉冲激光的系统。
根据本发明，所述系统还包括：样品流动池系统(51)；信号收集和探测系统(55)，用于待测样品的受激拉曼光谱的信号收集和探测；控制采样与显示模块(56)，用于待测样品的受激拉曼光谱的采样和显示。
根据本发明，所述系统还包括：棱镜对超短脉冲压缩器，用于对光束经过的增益介质及透射器件产生的正色散进行补偿，从而对展宽的脉冲实现压缩。
根据本发明，所述提供飞秒激发光的系统包括：第一光学参量放大器(11)，用于对经激光分束合束系统分束处理后的一束飞秒激光进行宽波段调谐处理；时间延迟控制系统(16)，用于对光束进行时间延迟控制；任选地，倍频模块，用于进行单波长的倍频处理，获得所需波长的激发光。
其中，所述飞秒激发光由凸透镜或凹面镜(50)聚焦于样品流动池系统中的样品上。
其中，所述提供飞秒激发光的系统还可以包括平面反射镜，用于控制光路的方向，以使飞秒激发光由凸透镜或凹面镜(50)聚焦于样品流动池系统中的样品上。
其中，所述提供飞秒激发光的系统还可以包括滤光片(12)和/或滤波器(18)等，用于滤除杂波。
其中，所述提供飞秒激发光的系统还可以包括半波片(19)，用于调整偏振的方向。
其中，所述第一光学参量放大器为非线性光学参量放大器(Optical ParametricAmplifier,OPA)。
其中，所述倍频模块包括凸透镜(29)、倍频晶体(30)和凸透镜(31)。所述倍频晶体(30)为BBO倍频晶体。
其中，所述飞秒激发光为飞秒光束(<100fs)。
根据本发明，所述提供窄带拉曼泵浦光的系统包括：倍频带宽压缩器SHBC(3)，用于将经激光分束合束系统分束处理后的又一束飞秒激光的脉冲压缩成>2ps，线宽小于10cm-1，或者光谱滤波器，用于将经激光分束合束系统分束处理后的又一束飞秒激光的脉冲压缩成1ps，线宽小于20cm-1；第二光学参量放大器(10)，用于激光波长的调谐，获得280-900nm的连续可调谐的皮秒光作为窄带拉曼泵浦光。
其中，所述窄带拉曼泵浦光由凸透镜或凹面镜(50)聚焦于样品流动池系统中的样品上。
其中，所述窄带拉曼泵浦光可以经倍频带宽压缩器SHBC提供，或经光谱滤波器提供，二者均是用于产生窄带脉冲。倍频带宽压缩器SHBC的带宽压缩范围更广，光谱滤波器的装置简单，成本低。
其中，所述光谱滤波器包括光栅(23)、凸透镜(24)、狭缝(25)、凸透镜(26)和光栅(27)。
其中，所述提供窄带拉曼泵浦光的系统还包括时间延迟控制系统(15)，用于时间延迟控制，以使其与飞秒激发光和宽带探测脉冲激光同时聚焦于样品流动池系统中的样品上。
其中，所述提供窄带拉曼泵浦光的系统还可以包括平面反射镜，用于控制光束的方向。
其中，所述提供窄带拉曼泵浦光的系统还可以包括滤波器(17)，用于滤除杂波。
其中，所述提供窄带拉曼泵浦光的系统还可以包括偏振调节系统，用于调整偏振的方向。所述偏振调节系统包括半波片(41)、偏振片(42)和半波片(43)。
其中，所述窄带拉曼泵浦光为窄带的皮秒光束，线宽小于20cm-1。
其中，所述第二光学参量放大器为非线性光学参量放大器。
根据本发明，所述提供宽带探测脉冲激光的系统包括：超连续白光生成器，用于产生宽带的超连续光谱作为受激拉曼探测光；脉冲整形器，用于脉冲整形和优化。
其中，所述提供宽带探测脉冲激光的系统还可以包括平面反射镜，用于控制光束的方向。
其中，所述提供宽带探测脉冲激光的系统还可以包括滤波片(20)，用于滤除杂波。
其中，所述提供宽带探测脉冲激光的系统还可以包括偏振片(21)，用于调整偏振方向。
其中，所述脉冲整形器包括光栅(34)、凸透镜(35)、空间光调制器(36)、凸透镜(37)和光栅(38)。
根据本发明，所述宽带探测脉冲激光由分束镜(47)分成两束，一束作为信号光，经凸透镜或凹面镜(50)聚焦于样品流动池系统中的样品上，另一束作为参考光，经平面反射镜(48)调节方向，并由凸透镜或凹面镜(54)聚焦于信号收集和探测系统(55)作为参考光信号。
根据本发明，所述信号收集和探测系统(55)包括光谱仪和CCD相机。
本发明使用一束飞秒激发光将样品激发到高激发态，然后用一束可连续调谐的皮秒窄带拉曼泵浦光和一束宽带探测脉冲激光共同作用于样品，收集并记录宽带探测脉冲激光的强度，从而获得飞秒时间分辨的基态和激发态受激拉曼光谱。拉曼泵浦光可以在整个可见波段连续调谐，选择合适的拉曼泵浦波长不仅可以避免斯托克斯区域荧光干扰，而且可以在共振条件下进一步提高信号强度。该光谱系统使用的光源是超短脉冲，具有很高的时间分辨能力，可以作为超快动力学过程研究的探测手段，它的时间分辨能力取决于探测白光的脉冲宽度，而光谱分辨能力取决于拉曼泵浦光的谱线宽度，因此这套系统既可以做到高的时间分辨能力，又可以保持足够的光谱分辨率。
本发明的有益效果：
1.本发明的飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统是一种新型的高时间分辨率和高光谱分辨率的非线性振动光谱技术，其是在超快时间尺度上研究分子动态结构的有力手段。所述的光谱系统既可以用来探测分子电子基态的振动动力学，也可以用来探测分子电子激发态的振动动力学，能够给出关于分子电子激发态性质，特别是振动激发态动力学等的丰富信息。
2.本发明的飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统的受激拉曼光谱信号是由飞秒激发光产生的，其具有很好的方向性，因而可以有效地避开样品的背景荧光干扰，即使荧光背景很强的分子，也可以用受激拉曼光谱系统来研究，这是该技术的另外一个突出优点。可以预期，受激拉曼光谱系统将成为一种有力的分子动态结构研究手段。
3.本发明的飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统，覆盖的拉曼探测光谱范围非常广，单次光谱可同时包含损失谱和增益谱，基本能覆盖样品分子的所有振动峰。实验装置的窄带拉曼泵浦光的波长可以连续调谐，不仅可以获得可见到近紫外波段的全频受激拉曼光谱，而且可以选择合适的波长来有效避免荧光的干扰，并在共振条件下提高受激拉曼光谱的强度，克服了常规拉曼光谱的灵敏度低及荧光干扰的缺点。这套系统的时间分辨能力取决于拉曼探测白光的脉宽，光谱分辨能力取决于窄带拉曼泵浦光的线宽，既可以做到高的时间分辨能力，又可以保持高的光谱分辨率，因此可以用来探测分子结构变化及能量弛豫等超快动力学的相关信息。
4.本发明的飞秒时间分辨的拉曼光谱系统覆盖的拉曼探测光谱范围非常宽，单次光谱可同时包含损失谱和增益谱，基本能覆盖样品分子的所有振动峰。
5.本发明的飞秒时间分辨的拉曼光谱系统的拉曼泵浦光的波长可以连续调谐，不仅可以获得可见到近紫外波段的全频受激拉曼光谱，而且可以选择合适的波长来有效避免荧光的干扰，并在共振条件下提高受激拉曼光谱的强度，克服了常规拉曼光谱的灵敏度低及荧光干扰的缺点。
附图说明
图1为本发明的飞秒时间分辨受激拉曼光谱系统的光学结构示意图。
其中，1-飞秒放大激光；2-分束镜；3-倍频带宽压缩器SHBC；4-分束镜；5-棱镜；6-棱镜；7-反射镜；8-分束镜；9-超连续白光生成器；10-第二光学参量放大器；11-第一光学参量放大器；12-滤光片；13-平面反射镜；14-平面反射镜；15-时间延迟控制系统；16-时间延迟控制系统；17-滤波器；18-滤波器；19-半波片；20-滤波片；21-偏振片；22-平面反射镜；23-光栅；24-凸透镜；25-狭缝；26-凸透镜；27-光栅；28-平面反射镜；29-凸透镜；30-BBO倍频晶体；31-凸透镜；32-平面反射镜；33-平面反射镜；34-光栅；35-凸透镜；36-空间光调制器；37-凸透镜；38-光栅；39-平面反射镜；40-平面反射镜；41-半波片；42-偏振片；43-半波片；44-平面反射镜；45-平面反射镜；46-斩波器；47-分束镜；48-平面反射镜；49-斩波器；50-凸透镜或凹面镜；51-样品流动池系统；52-光阑；53-凸透镜；54-凸透镜或凹面镜；55-信号收集和探测系统；56-控制采样与显示模块。
图2为基于本发明的飞秒时间分辨受激拉曼光谱系统的β-胡萝卜素的激发态动力学过程。
图3为本发明的飞秒时间分辨受激拉曼光谱系统实时采集控制系统界面。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
如图1所示，一种飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统，所述受激拉曼光谱系统是利用一束飞秒激发光将分子激发到高激发态产生激发态振动波包，然后用一束窄带拉曼泵浦光和一束宽带探测脉冲激光与激发态振动波包耦合产生受激拉曼信号，最后对在探测光方向上的信号进行差分计算。
所述飞秒激发光用于将分子激发到高的激发态，从而探测高激发态的振动光谱及动力学过程。
根据本发明，所述系统包括：飞秒激光光源(1)，用于产生飞秒激光；激光分束合束系统，用于实现光束的分开与合并；提供飞秒激发光的系统，用于提供飞秒激发光；提供窄带拉曼泵浦光的系统，用于提供窄带拉曼泵浦光；提供宽带飞秒探测脉冲激光的系统，用于提供宽带飞秒探测脉冲激光。
所述系统还包括：样品流动池系统(51)、信号收集和探测系统(55)，用于待测样品的受激拉曼光谱的信号收集和探测；控制采样与显示模块(56)，用于待测样品的受激拉曼光谱的采样和显示。
所述系统还包括：棱镜对超短脉冲压缩器，用于对光束经过的增益介质及透射器件产生的正色散进行补偿，从而对展宽的脉冲实现压缩。
所述系统还包括：供电模块以及外壳等。
所述飞秒激光光源(1)发出的激光经激光分束合束系统中的分束镜(2)、(4)、(8)分束后分成三束光，分别进入所述提供飞秒激发光的系统、所述提供窄带拉曼泵浦光的系统、所述提供宽带飞秒探测脉冲激光的系统。
所述激发光为飞秒光束(<100fs)，经激光分束合束系统分束处理后的一束飞秒激光经过第一光学参量放大器(11)进行调谐，任选地经倍频模块中的凸透镜(29)、BBO倍频晶体(30)和凸透镜(31)进行单波长的倍频处理，得到宽波段可调谐脉冲，并经过时间延迟控制系统(16)进行延迟控制，其中，延迟控制的目的是为了使该飞秒激发光与窄带拉曼泵浦光和宽带探测脉冲激光能同时经过凸透镜或凹面镜(50)聚焦在样品上；
在该光路中，还可以根据拉曼系统中各部件的位置关系，合理的设置用于调控光路方向的平面反射镜(14)、(45)，设置用于滤除杂波的滤光片(12)和/或滤波器(18)，以及设置用于控制光的偏振方向的半波片(19)。
所述拉曼泵浦光为窄带的皮秒泵浦光，所述窄带的皮秒泵浦光的生成是对经激光分束合束系统分束处理后的又一束飞秒激光利用倍频带宽压缩器SHBC(3)将脉冲压缩成>2ps，线宽小于10cm-1；或是对经激光分束合束系统分束处理后的又一束飞秒激光利用光谱滤波器(25)将脉冲压缩成1ps，线宽小于20cm-1。再经第二光学参量放大器(10)获取280-900nm的连续可调谐的可见皮秒光作为窄带拉曼泵浦光；
所述窄带拉曼泵浦光经过时间延迟控制系统(15)进行时间延迟控制，并通过偏振调节系统，如半波片(41)、偏振片(42)和半波片(43)进行偏振方向调节后，再经平面反射镜(13)、(44)进行方向调节，由凸透镜或凹面镜(50)聚焦于样品上；
所述宽带探测脉冲激光为飞秒宽带的从近紫外到近红外波段的超连续白光，所述超连续白光需要超连续白光生成器(9)产生宽带的超连续谱作为受激拉曼探测光，然后经滤波片(20)滤除杂波，由偏振片(21)调节偏振方向，由平面反射镜(32)、(33)进行方向调节，再经脉冲整形装置进行脉冲整形后，由平面反射镜(40)进行方向调节，并由分束镜(47)分成两束，一束作为信号光，经凸透镜或凹面镜(50)聚焦于样品上，一束作为参考光，经平面反射镜(48)调节方向，并由凸透镜或凹面镜(54)聚焦于信号收集和探测系统(55)作为参考光信号。
本发明中，所述受激拉曼光谱系统中的飞秒激发光、窄带拉曼泵浦光和宽带探测脉冲激光分别用凸透镜或凹面镜(50)聚焦于样品流动池系统中的样品上，所述飞秒激发光和窄带拉曼泵浦光与宽带探测脉冲激光之间的夹角分别约为15度。通过调节飞秒激发光和窄带拉曼泵浦光的方向，使飞秒激发光、窄带拉曼泵浦光和宽带探测脉冲激光在样品处实现空间上的重合，通过时间延迟控制系统(15)、(16)分别调节飞秒激发光和窄带拉曼泵浦光与宽带探测脉冲激光的光程，从而使飞秒激发光、窄带拉曼泵浦光和宽带探测脉冲激光同时聚焦于样品流动池系统中的样品上，在时间上达到重合，并产生受激拉曼光谱信号。
产生的受激拉曼光谱信号包含在宽带探测脉冲激光里，经过凸透镜(53)收集，聚焦到信号收集和探测系统中的光谱仪的入射狭缝上，在有窄带拉曼泵浦光和没有窄带拉曼泵浦光时，分别用CCD相机同步记录宽带探测脉冲激光和参考光的光谱，且由于窄带拉曼泵浦光中的杂散光很少(不需要用滤色片进一步滤除)。
所述受激拉曼光谱系统能够对飞秒激发光和窄带拉曼泵浦光进行双斩波调制，并能控制飞秒激发光、窄带拉曼泵浦光和宽带探测脉冲激光到达样品的时序，实现样品的差分光谱探测。
所述受激拉曼光谱系统使用两束重叠的窄带拉曼泵浦光和宽带探测脉冲激光，利用外差式检波方法在探测光方向上进行信号探测。
当窄带拉曼泵浦光和宽带探测脉冲激光共同作用于样品时，宽带探测脉冲激光谱图上出现受激拉曼振动峰，在反斯托克斯区域出现损失峰，在斯托克斯区域出现增益峰。一个完整的受激拉曼光谱需要两组数据进行相除而获得，一组是有窄带拉曼泵浦光作用于样品的WLC，一组是无窄带拉曼泵浦光作用于样品的WLC。为了消除因为白光波动带来的误差，在上述两组数据相除之前，先各自除以同步记录的参考WLC。
受激拉曼光谱可以通过下公式计算得到：
Iprobe,Iref分别是宽带探测脉冲激光和参考光的光强。式中的分子、分母分别是在有窄带拉曼泵浦光和无窄带拉曼泵浦光情况下的探测光强度与参考光强度比值，两者的比值即是受激拉曼光谱。通常受激拉曼光谱的横坐标用拉曼位移表示，以cm-1为单位。从原始光谱换算成拉曼位移的公式为：
Δv(cm-1)＝(l/λpump-l/λRaman)*107，其中λ的单位是nm。
飞秒时间分辨的受激Raman光谱系统的光谱分辨取决于窄带拉曼泵浦光的带宽，时间分辨率取决于飞秒激发光与宽带探测脉冲激光脉冲之间的互相关函数。因此为了得到飞秒受激Raman光谱的高光谱分辨率和高时间分辨率，需要在飞秒时间分辨率与光谱分辨率之间进行相关的优化。
在SRS的实际测量中，将同时监控瞬态吸收光谱(TAS)、基态(G)和激发态(Σ)的Raman光谱，通过合理的选择Raman pump和Stokes的波长，并与斩波器(46)(49)联用，扣除背景参考光B，可以直接得到简化了激发态的受激Raman光谱(Σ-B)。为了获得很好的实验结果，需要解决以下3个关键问题。
(1)窄带皮秒拉曼泵浦光的生成
窄带的皮秒拉曼泵浦光是利用宽波段可调谐飞秒激光输出的约3w功率的激光，或经倍频带宽压缩器SHBC(3)将脉冲压缩成>2ps，线宽小于10cm-1；或利用光谱滤波器(25)将脉冲压缩成1ps，线宽小于20cm-1。再经第二光学参量放大器(10)获取280-900nm的连续可调谐的可见皮秒光作为窄带拉曼泵浦光；因为产生的是连续可调谐的可见光作为拉曼泵浦脉冲，所以拉曼泵浦脉冲的波长可以根据不同的样品进行调整。
(2)宽带探测脉冲激光的产生
本发明的飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统中，需要超连续白光生成器(9)产生宽带的超连续光谱作为宽带探测脉冲激光。主要采用三种超连续白光的产生方法：
一是利用飞秒超短脉冲聚焦在非线性介质(蓝宝石，氟化钙等)上会产生从近紫外到近红外波段的超连续白光作为宽带探测脉冲激光。超连续白光的光谱范围、形状及其稳定性，与介质材料、脉冲波长、脉宽、强度等因素有关。为了获得宽光谱、稳定、较小非线性调制的白光，如可把约10mW的飞秒放大器输出的800nm激光聚焦在2mm厚的Al2O3宝石晶体上，通过控制入射脉冲的光斑大小、能量，产生稳定的超连续白光(White light continuum,WLC)，再经过透镜组的准直，用来作宽带探测脉冲激光。通常可以得到WLC的光谱范围是450-950nm，使用滤波片(20)除去入射的800nm的飞秒激光，消除其对受激拉曼过程以及光谱检测的干扰。
第一种方法产生的超连续白光需要进行复杂的脉冲chirp补偿，同时产生的白光能量非常低，在作为宽带探测脉冲激光探测受激Raman光谱时，只能探测到具有较强受激Raman散射的信号。
二是利用了NOPA技术产生的10fs的脉冲，作为宽带探测脉冲激光脉冲，10fs的脉冲本身具有1500cm-1的带宽(<100nm)。
第二种方法，利用了NOPA产生的超连续白光，虽然提高了白光的能量，但是它们的谱带不足够的宽。同时在飞秒脉冲到达样品时，需要经过大量光学元器件，导致飞秒激光脉冲的相位变形等，无法实时监控和补偿。
三是利用空芯光波导装置(hollow waveguide,HWG)。采用空芯光波导装置可获得一个可控的宽带的、超短的超连续白光，使宽带的FSRS能更好、更稳定的获得高时间分辨和宽带的分子的受激Raman光谱。
(3)拉曼探测激光背景的扣除
飞秒受激Raman光谱的信号和受激荧光与Raman探测光相干，且传播方向相同。为了获得干净的受激Raman信号，必须要把Raman探测光的本底和受激荧光的背景扣掉，才能获得纯净的受激Raman散射信号。为了解决这个问题，本发明采用双通道的测量方法。拟采用多通道斩波的方法，提取几束光之间的关联信号，同时获得不同光路开和关(on-off)组合状态下的背景光谱，通过程序控制自动扣除背景光，获得信号光谱。此外探测器和激光光强随时间的涨落的校正方法和经验曲线的评估也是该发明重要的关键技术。
本发明的飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统的时间分辨为<100fs，窄带拉曼泵浦光和宽带探测脉冲激光之间的时间延迟需要精密控制，一般是把这个精密时间微调转化为空间光程微调，即时间延迟控制系统。在图1中的飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统的结构示意图中，时间延迟控制系统(15)、(16)分别由两个全反射镜片与一台可精密控制的平移台组成。平移台的步进电机移动距离为L，则光程改变量为2L，对应着的时间延迟为2L/c，若空间调控距离为L＝150nm，对应的时间延迟＜1fs。在寻找等光程点的时候，需要使用BBO倍频晶体。将BBO倍频晶体放置在样品池中，飞秒激发光、窄带泵浦光和宽带探测脉冲激光脉冲序列照射晶体的同一位置处，通过调节光路以及各组件，若两脉冲到达晶体的时刻也完全相同，则倍频效率达到极值。在调节等光程点的过程中，必须实现空间和时间的统一与同步。调整后，移去BBO倍频晶体后对待测样品进行测试。
宽带探测脉冲激光则经过脉冲优化整形后被分束片(47)分成两束，透射光束经反射镜后直接进入到一个光纤耦合CCD探测器，该探测器用于记录下探测光入射到样品前的光谱分布。反射光束入射到样品上，且与窄带拉曼泵浦光束重合(一般宽带探测脉冲激光束的光斑直径略小于窄带拉曼泵浦光束的光斑直径)。散射的宽带探测脉冲激光则通过凸透镜(53)收集，光阑(52)位于透镜的焦点附近，通过调整光阑(52)的大小可以有效抑制杂散光。所述光阑一方面可以用于控制光束通过量，并调节通过的光束的强弱；同时还可以用于控制杂散光，以及光束的定位校准。
在凸透镜(53)的焦距前放置有滤光片，用于过滤窄带拉曼泵浦光。探测器的光纤头位于透镜的焦点上，用于记录探测光经过样品吸收后的光谱分布。通过比较两个探测器所得光谱的差异，即可得到样品的瞬态吸收信息。
所述宽波段可调谐飞秒激光输出的种子激光是波长为800nm，重复频率为1000Hz，脉宽小于120fs的激光。该束激光经过分束镜后一束入射到宝石晶体上产生超连续白光作为图1中的探测光(probe)；另两束分别经过光学参量放大器后产生240-2600nm的连续可调谐飞秒激光作为图1中的飞秒激发光和窄带拉曼泵浦光。
其中，用一束可连续调谐的皮秒窄带拉曼泵浦光和一束飞秒宽带探测超连续白光共同作用于样品，收集并记录超连续白光的强度，从而获得受激拉曼光谱。拉曼泵浦光可以在整个可见波段连续调谐，选择合适的拉曼泵浦波长不仅可以避免斯托克斯区域荧光干扰，而且可以在共振条件下进一步提高信号强度。该光谱系统使用的光源为超短脉冲，具有很高的时间分辨能力，可以作为超快动力学过程研究的探测手段，它的时间分辨能力取决于探测超连续白光的脉冲宽度，而光谱分辨能力取决于拉曼泵浦光的谱线宽度，因此本发明的系统既可以做到高的时间分辨能力，又可以保持足够的光谱分辨率。
实施例1
使用本发明所述的飞秒时间分辨受激拉曼光谱系统研究了无共价键相连的电荷转移(CT)复合物的结构演化动力学，揭示发生在电荷分离(CS)(由Franck-Condon激发态复合物到紧束缚离子对)和随后电荷再分布(CR)过程中结构变化的超快过程。由于Franck-Condon激发态的振动光谱类似于离子对的振动光谱，因而，它能给出非常重要的CS特性。图2是应用本发明所述的飞秒时间分辨受激拉曼光谱系统，对全反式β-胡萝卜素的激发态动力学过程进行了探测和分析，观察到了β-胡萝卜素激发态暗过程(S*)的产生机理和动力学规律。
实施例2
利用本发明所述的飞秒时间分辨受激拉曼光谱系统对有关聚集体结构和其激发态性质之间的关系进行了研究，揭示了聚集体结构参数变化对分子聚集体光谱的影响。在不考虑分子振动的影响时，聚集体的光谱形状以及单峰或多峰特征主要由聚集体空间堆积结构决定，更能突显分子聚集体的聚集作用。而在实际情况中，往往有些分子由于振动能级使得单分子的光谱本身具备复杂的多峰结构，构成分子聚集体后，只有考虑其振动作用，才能模拟计算出与实验结果相吻合的光谱，并分析哪些光谱特征是因为单分子振动作用引起的，哪些光谱特征是由于聚集作用引起的。飞秒受激拉曼方法可很好地用来观察和表征复杂分子体系分子激发态的动力学特性(图3)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统，其特征在于，所述受激拉曼光谱系统是利用一束飞秒激发光将分子激发到高激发态产生激发态振动波包，然后用一束窄带拉曼泵浦光和一束宽带探测脉冲激光与激发态振动波包耦合产生受激拉曼信号，最后对在探测光方向上的信号进行差分计算。
2.根据权利要求1所述的受激拉曼光谱系统，其特征在于，所述系统包括：
飞秒激光光源，用于产生飞秒激光；
激光分束合束系统，用于实现光束的分开与合并；
提供飞秒激发光的系统，用于提供飞秒激发光；
提供窄带拉曼泵浦光的系统，用于提供窄带拉曼泵浦光；
提供宽带飞秒探测脉冲激光的系统，用于提供宽带飞秒探测脉冲激光。
3.根据权利要求2所述的受激拉曼光谱系统，其特征在于，所述飞秒激光光源发出的激光经激光分束合束系统分成三束光，分别进入所述提供飞秒激发光的系统、所述提供窄带拉曼泵浦光的系统、所述提供宽带飞秒探测脉冲激光的系统。
4.根据权利要求2或3所述的受激拉曼光谱系统，其特征在于，所述系统还包括：
样品流动池系统(51)；
信号收集和探测系统(55)，用于待测样品的受激拉曼光谱的信号收集和探测；
控制采样与显示模块(56)，用于待测样品的受激拉曼光谱的采样和显示。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的受激拉曼光谱系统，其特征在于，所述系统还包括：棱镜对超短脉冲压缩器，用于对光束经过的增益介质及透射器件产生的正色散进行补偿，从而对展宽的脉冲实现压缩。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的受激拉曼光谱系统，其特征在于，所述提供飞秒激发光的系统包括：
第一光学参量放大器(11)，用于对经激光分束合束系统分束处理后的一束飞秒激光进行宽波段调谐处理；
时间延迟控制系统(16)，用于对光束进行时间延迟控制；
任选地，倍频模块，用于进行单波长的倍频处理，获得所需波长的激发光。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的受激拉曼光谱系统，其特征在于，所述飞秒激发光由凸透镜或凹面镜(50)聚焦于样品流动池系统中的样品上。
优选地，所述提供飞秒激发光的系统还可以包括平面反射镜，用于控制光路的方向，以使飞秒激发光由凸透镜或凹面镜(50)聚焦于样品流动池系统中的样品上。
优选地，所述飞秒激发光为飞秒光束(<100fs)。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的受激拉曼光谱系统，其特征在于，所述提供窄带拉曼泵浦光的系统包括：
倍频带宽压缩器SHBC(3)，用于将经激光分束合束系统分束处理后的又一束飞秒激光的脉冲压缩成>2ps，线宽小于10cm-1，或者光谱滤波器，用于将经激光分束合束系统分束处理后的又一束飞秒激光的脉冲压缩成1ps，线宽小于20cm-1；
第二光学参量放大器(10)，用于激光波长的调谐，获得280-900nm的连续可调谐的皮秒光作为窄带拉曼泵浦光。
优选地，所述提供窄带拉曼泵浦光的系统还包括时间延迟控制系统(15)，用于时间延迟控制，以使其与飞秒激发光和宽带探测脉冲激光同时聚焦于样品流动池系统中的样品上。
优选地，所述窄带拉曼泵浦光为窄带的皮秒光束，线宽小于20cm-1。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的受激拉曼光谱系统，其特征在于，所述提供宽带探测脉冲激光的系统包括：
超连续白光生成器，用于产生宽带的超连续光谱作为受激拉曼探测光；
脉冲整形器，用于脉冲整形和优化。
10.根据权利要求2-9中任一项所述的受激拉曼光谱系统，其特征在于，所述宽带探测脉冲激光由分束镜(47)分成两束，一束作为信号光，经凸透镜或凹面镜(50)聚焦于样品流动池系统中的样品上，另一束作为参考光，经平面反射镜(48)调节方向，并由凸透镜或凹面镜(54)聚焦于信号收集和探测系统(55)作为参考光信号。
优选地，所述信号收集和探测系统(55)包括光谱仪和CCD相机。
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