CN111999278A - 超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统 - Google Patents
超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111999278A CN111999278A CN202010671318.8A CN202010671318A CN111999278A CN 111999278 A CN111999278 A CN 111999278A CN 202010671318 A CN202010671318 A CN 202010671318A CN 111999278 A CN111999278 A CN 111999278A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- light
- pulse laser
- sample
- detection
- pump
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 title claims abstract description 44
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 title abstract description 15
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 112
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 30
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 95
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 40
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 23
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 claims description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 15
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 9
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 8
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 4
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000012067 mathematical method Methods 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 2
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims 1
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBLDFAIABQKINO-UHFFFAOYSA-N barium borate Chemical compound [Ba+2].[O-]B=O.[O-]B=O QBLDFAIABQKINO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/21—Polarisation-affecting properties
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/55—Specular reflectivity
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/59—Transmissivity
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/55—Specular reflectivity
- G01N2021/558—Measuring reflectivity and transmission
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明公开了超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,包括飞秒激光光源、泵浦探测分束单元、泵浦光光路、探测光光路、信息收集光路和处理单元;本发明通过光谱仪或拉曼光谱仪对所述样品的分子动力学研究进行更为细致的分析,因现有装置对内在动力学过程的分析基本是平均作用结果,而通过光谱仪或拉曼光谱仪可以使得到的信息更加细致,精确到各个能带的影响作用;通过加装半波片和偏振片不仅可以将数据的准确定提高(因试验过程中探测光反射光较弱,而逸散的泵浦光较强,没经过偏振方向筛选,噪音会覆盖信号),还可以对各向异性的材料进行更为全面的实验分析。
Description
技术领域
本发明属于超快激光技术领域,尤其涉及超快时间分辨瞬态反射光及拉曼谱成像系统,可用于研究相关材料的瞬态动力学过程。
背景技术
目前,超快光谱技术是研究物质在非平衡态下的内在超快动力学过程的重要手段。其中的光激发载流子的产生、迁移以及复合的动力学过程往往都是以皮秒量级为单位的动力学过程,传统的静态观测方式显然无法满足对其动力学过程的监测。因而利用超快光谱技术可以有效的反映其内在超快动力学过程。此过程中包含这多种不同作用的叠加,分别是电子,晶格及自旋动力学等的相互影响。与此同时,飞秒激光脉冲技术因其短脉冲宽度和良好的单色性可以保证在探测的过程中可以将时域分辨率提高至皮秒量级,从而可利用泵浦探测光谱在时域上对上述的各个成分的影响分别进行研究,如今已被广泛应用于半导体领域。
然而,对于内部存在电子、声子、自旋等的复杂关联作用的强关联材料,其表现出了许多独特的物理性质,如高温超导、电荷密度波、金属-绝缘体相变等。这些物理性质对未来的科学发展至关重要,并且其中的机理一直是当下凝聚态物理学领域的研究热点和难点,尤其是高温超导机理,在一直以来的研究中依然无法解释其中的过程。目前的超快时间分辨探测的研究中,应用超快时间分辨的方法已经可以基本分辨电荷密度波材料中的电子-电子、电子-声子相互耦合的过程,并可以直接观察到其在时域光谱上的瞬态响应;这一过程也是实现电荷密度波材料中的瞬态绝缘体-金属相变的内在机理。
虽然基础的超快时间分辨瞬态反射光谱成像系统可以充分的表现出其中的光学信息,但是因为其探测器的局限性,只能对其中的反射率变化进行一定的分析,其中的信息有部分的缺失同时也无法对其中的各个能带所产生的影响进行分析,以针对于超导体尤其是类似铁基超导体的多能带结构,旧版的超快时间分辨瞬态光谱成像系统已经无法满足实验的要求,因此,现急需提供一种可以同时满足探测其中超快动力学过程和尽可能的多采集其中的有效信息的光学探测系统。
发明内容
为克服上述现有系统的不足或者至少部分地完善,本发明提供了一种超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统。
本发明采用的技术方案为一种超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,其中的组成部分包括:飞秒激光光源、泵浦探测分束单元、泵浦光光路、探测光光路、信息收集光路和处理单元;其中,
所述飞秒激光光源用于产生飞秒脉冲激光;
所述泵浦探测分束单元用于将上述的飞秒脉冲激光分为第一脉冲激光和第二脉冲激光。
所述泵浦光光路用于对所述第一脉冲激光进行处理,以得到预设的泵浦光,如改变原有波长等;
所述探测光光路用于对所述第二脉冲激光进行处理,如将其改变为连续白光或增强、减弱所述脉冲激光能量,并对其进行延迟处理以作为探测光;
所述泵浦光垂直照射样品探测位置后,由所述探测光以预设角度照射所述样品的相同探测位置;
所述信息收集光路用于接收所述探测光照射所述样品后得到的反射光、透射光信号,并将所述反射光、透射光的信号传输至处理单元;
所述处理单元用于基于所述反射光、透射光信号,确定所述样品的瞬态反射率、透射率变化。
S1:所述飞秒激光光源产生飞秒激光脉冲;
S2:所述飞秒脉冲经过分束单元后,以7:3的比例分为第一脉冲激光与第二脉冲激光;
S31:所述第一脉冲激光通过泵浦光光路,经过倍频处理和偏振方向旋转处理,得到实验所要求的泵浦光;
S32:所述第二脉冲激光通过探测光光路,首先通过延时反射镜组进行延时处理,然后经过偏振方向旋转处理后,可选择性经过CaF2产生白光作为实验所要求的探测光或直接对偏振方向旋转处理后的所述第二脉冲激光进行光斑整形并作为实验所要求探测光;
S4:所述泵浦光与所述探测光经过聚焦后,在一定时间差情况下分别先后到达样品表面同一位置。其中:所述泵浦光作为对于样品表面附近区域的激发光,将所述样品的近表面区域进行激发,产生光激发载流子;所述探测光在一定时间差后作用于所述泵浦光作用的相同位置,并通过反射光、透射光强度或反射光、透射光不同波长的变化对所述样品近表面区域的激发位置的内在超快动力学进行反应;
S5:所述反射光、透射光经过信息收集光路的聚焦和偏振片筛选,过滤噪音功能,对其中含有所述样品激发超快动力学信息的光进行收集,并将其中的光信号转化为电信号传输至所述处理单元;
S6:将所述处理单元得到电信号后对其进行分析处理,应用到傅里叶变换等数学方法对其中的信号进行进一步分析,并超出其中的规律,或直接读取光谱仪或拉曼光谱仪的信息并进行处理。
S7:通过改变所述样品温度或泵浦光强度的方法对其中的内在超快动力学过程进行控制变量法的分析,并以此作为理论分析的主要依据。
通过泵浦光光路对第一脉冲激光进行倍频处理得到预设要求的泵浦光,探测光光路对第二脉冲激光进行延迟处理,并基于延迟处理后的第二脉冲激光产生实验所需的探测光;由于延迟的作用使泵浦光和探测光先后照射待成像样品后,探测光产生的反射光信号在光谱仪探测光路中过滤噪音并聚焦最后传输至处理单元,根据处理单元对反射光信号的处理记录并通过计算机进行分析,确定样品的瞬态反射率、透射率。
一种超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,实现单波长或多波长探测。单波长探测光可以直观的看到平均的能带结构。将探测范围扩展到白光光谱范围内,则可以理解不同频率探测光照射下,对研究样品的瞬态反射率的变化及变化规律提供了极为有利帮助。单色波长的探测光可以计算多能带的平均动力学过程;连续白光则可以分别对各个不同能带宽度的能带分别计算,进而可以更加详细的从多方面分别考虑不同能带影响样品的材料内部动力学问题。
本发明相对于现有的实验装置有以下三点优势:
其一,是目前基本没有同时可以测量块材,液体和薄膜的可低温操作的泵浦探测装置;
其二,可以通过光谱仪或拉曼光谱仪对所述样品的分子动力学研究进行更为细致的分析,因现有装置对其中的内在动力学过程的分析基本是平均作用结果,而通过光谱仪或拉曼光谱仪可以使得到的信息更加细致,精确到各个能带的影响作用;
其三,通过加装半波片和偏振片不仅可以将数据的准确定提高(因试验过程中探测光反射光较弱,而逸散的泵浦光较强,没经过偏振方向筛选,噪音会覆盖信号),还可以对各向异性的材料进行更为全面的实验分析。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例及现有技术中的技术方案,下面将对实施例及现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统的结构示意图;
图2为本发明实施例提供的一种超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统的完整结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例的描述中,需要说明的是,术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明实施例的限制。此外,术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明实施例的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明实施例中的具体含义。
如图1所示,本发明一实施例提供了一种超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,包括:飞秒激光光源1、泵浦探测分束单元2、泵浦光光路3和5、探测光光路4、信息收集光路7和8和处理单元9。其中,飞秒激光光源1用于产生飞秒脉冲激光;泵浦探测分束单元2用于将飞秒脉冲激光分为第一脉冲激光和第二脉冲激光;泵浦光光路3和5用于对第一脉冲激光进行倍频处理或改变偏振方向以得到预设波长的泵浦光;探测光光路4用于对第二脉冲激光进行延迟处理,并根据需要将基于延迟处理后的第二脉冲激光产生连续白光以用作实验所需的探测光。
图1中,泵浦光垂直照射样品6后,由探测光以一定角度照射样品6的相同位置。光谱仪探测光路5用于接收探测光照射样品6后得到的反射光信号,并将反射光信号传输至处理单元9;处理单元9用于基于反射光、透射光信号,确定样品的瞬态反射率、透射率。
具体地,本发明实施例中采用飞秒激光光源1产生飞秒脉冲激光,这里采用的是钛宝石飞秒激光系统,主要包括激光振荡器、激光放大器。其中振荡器输出飞秒激光能量较弱,作为种子源。放大器将种子源所产生的种子光进行放大,获得较高能量的飞秒激光输出,以便泵浦-探测实验的进行,得到的飞秒脉冲激光的频率可以达到1KHz,脉宽为35fs,波长为800nm。
飞秒激光光源1产生的飞秒脉冲激光经过泵浦探测分束单元2,产生第一脉冲激光和第二脉冲激光,其中第一脉冲激光用于产生实验所需的泵浦光,第二脉冲激光用于产生探测光。产生实验所需的泵浦光的方法可以为:使第一脉冲激光经过泵浦光光路3,通过泵浦光光路3可以对第一脉冲激光进行倍频处理,即可得到预设波长的泵浦光。倍频处理即是将第一脉冲激光的波长减半。泵浦光光路5则是负责对已经进行倍频的泵浦光或者没有进行倍频的泵浦光安实验需求对其偏振方向进行偏转,并加装了测量泵浦光能量的相关功率计,对泵浦光可以进行定量控制。
这里需要说明的是,本发明实施例中预设波长的泵浦光可以用于照射样品6表面,激发样品6,使样品6表层的物理性质发生改变,产生光激发载流子。这里预设波长具体可以为400nm、800nm等,波长的选择需要根据样品的能带结构来决定。例如采用钛宝石飞秒激光系统产生波长为800nm的飞秒脉冲激光,经过泵浦探测分束单元2得到的第一脉冲激光和第二脉冲激光的波长均为800nm,通过泵浦光光路3对第一脉冲激光进行倍频处理后,即可得到预设波长为400nm的泵浦光。同时经过泵浦光光路5可以对泵浦光的偏振方向进行旋转,可以用于测量各向异性的材料在不同角度偏振光的作用下的不同响应。
产生探测光的方法为:使第二脉冲激光经过探测光光路4,通过探测光光路4对第二脉冲激光进行延迟处理,并选择性的基于延迟处理后的第二脉冲激光产生连续白光,即可将经过延迟处理的连续白光或第二脉冲激光作为探测光。这里进行延迟处理的目的是使得我们可以通过对于平移台的控制对泵浦光和探测光到达样品6表面的时间进行控制。也就是说可以探测从样品6未激发状态到样品6激发状态,样品6激发部分粒子弛豫过程和样品6恢复到未激发状态的整个过程。为了增加探测光的探测范围,可以通过延迟处理后的第二脉冲激光产生连续白光,将连续白光作为探测光,即可将探测范围扩展到白光光谱范围内,对于理解不同频率探测光照射下,待成像样品的瞬态反射率、透射率的变化及变化规律提供了极为有利帮助,进而可以从多方面考虑影响待成像样品的材料内部动力学问题。也可以选择单色光对样品的整体进行分析,可以直观地看到个能带共同作用后的结果。
本发明实施例中采用的待成像样品为反射性良好的块状材料或投射性良好的薄膜材料、液体材料等。
在本发明实施例中,泵浦光光路得到的泵浦光聚焦至样品6上的光斑直径一般为探测光光路得到的探测光聚焦至样品6上的光斑直径的两倍即四倍面积的关系,通过将探测光的光斑与泵浦光的光斑中心尽量的设置为完全重合,使得由于泵浦光激励样品所引起的信号变化能够完全被探测光所探测到。两个圆光斑即使做不到完全重合,只要让泵浦光的光斑完全覆盖住探测光的光斑,这样就不会丢掉测量的信号。
在泵浦光以及探测光先后照射在样品的相同位置后,由信息收集光路7和8接收探测光照射待成像样品后得到的反射光、透射光信号,并将反射光、透射光信号传输至处理单元;处理单元基于反射光、透射光信号,确定待成像样品的瞬态反射率、透射率。由于本发明实施例中仅需要信息收集光路接收探测光的反射光、透射光信号,为将泵浦光的反射光、透射光信号与探测光的反射光、透射光信号成功分离,使泵浦光垂直照射在样品上,探测光以预设角度照射在样品上。由于二者照射在样品上的角度不同,对应的、透射光信号的角度也不同,即可成功实现分离。本实施例的探测光入射角度需要根据样品进行选择,尽可能的保证反射、投射后的光尽可能多的收集到光谱仪或硅基探测器中。
处理单元接收到反射光、透射光信号后,将未经倍频处理的第一脉冲激光作为参考信号,基于LightFiled及Labview等软件对样品的反射光、透射光信号进行分析处理,确定样品中载流子的超快动力学过程,得到样品的瞬态反射率、透射率。同时根据泵浦光路5中测得的泵浦光强度或者样品6的温度控制对样品以控制变量的方法进行研究。
如图1所示,本发明一实施例提供了一种超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,包括:飞秒激光光源、泵浦探测分束单元、泵浦光光路、探测光光路、信息收集光路和和处理单元。通过泵浦光光路对第一脉冲激光进行倍频处理得到预设波长的泵浦光并根据实验要求对预设波长的泵浦光的偏振方向进行旋转,探测光光路对第二脉冲激光进行延迟处理,并基于延迟处理后的第二脉冲激光根据试验需求产生连续白光或保持原有单色光,将连续白光或单色光作为探测光;泵浦光和探测光先后照射样品后,探测光产生的反射光、折射光信号被信息收集光路接收并传输至处理单元,并根据处理单元对反射光、透射光信号强弱变化的数据分析处理,确定出样品的瞬态反射率、透射率。本发明实施例中描述的超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,可实现多波长或单波长探测,可将探测范围扩展到白光光谱范围内,对于理解不同频率探测光照射下,待成像样品的瞬态反射率的变化及变化规律提供了极为有利帮助。可以从多方面考虑影响样品的材料内部动力学问题,也可以通过单色光探测光对样品的变化做综合的考量。同时增加了对偏振方向的旋转作用可以对各向异性的材料进行不同偏振光的研究,从而得到实验所需要的数据。
如图2所示,在上述实施例的基础上,本发明实施例中提供的超快时间分辨瞬态反射光谱成像系统,所述泵浦光光路具体包括:光学斩波器31、半波片32、倍频晶体33、第一反射镜34。其中,第一脉冲激光依次经过光学斩波器31、半波片32、倍频晶体33和第一反射镜34,得到所述泵浦光。然后在可移动反射镜51位置上选择反射如功率计52或直接经过第一聚焦透镜53将泵浦光进行会聚,并使会聚后的泵浦光垂直照射样品表面。
具体地,本发明实施例中可在脉冲激光在7:3半透半反镜前由衰减片的反射光输入处理单元9作为基准。光学斩波器31用于对第一脉冲激光进行光学调制,以改变第一脉冲激光的频率,从而可以使部分探测光脉冲没有泵浦光的作用,对其中有泵浦光和没有泵浦光作用的探测光信号进行相减就可以得出由于泵浦光激发所造成的内部动力学过程。例如本发明实施例中的光学斩波器31采用420Hz的频率对频率为1KHz的第一脉冲激光进行光学调制,调制后的第一脉冲激光的频率变为420Hz。
半波片32可用于对经过调制后的第一脉冲激光的偏振态进行调节,经过半波片32的第一脉冲激光可以经倍频晶体33进行倍频或直接照射到第一反射镜34,作为泵浦光。其中,泵浦光的光斑直径大致在0.4mm左右。倍频晶体33具体可以为偏硼酸钡晶体(即BBO晶体)。第一反射镜34应使用高反射镜。
得到泵浦光后,可以通过反射镜51,将光反射至功率计52内对泵浦光的功率进行测量,亦可跳过反射镜51直接通过第一聚焦透镜53将泵浦光进行会聚,并使会聚后的泵浦光垂直照射样品6,激发样品6致使其内部性质发生改变,产生光激发载流子。
以上就是本发明实施例中提供的超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统中泵浦光光路的具体的结构。
如图2所示,在上述实施例的基础上,本发明实施例中提供的超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,探测光光路具体包括:延时反射镜组41、半波片42、第二反射镜43、第二聚焦透镜44、CaF2样品45和第三聚焦透镜46。第二脉冲激光经过由位移台和两个相互垂直的反射镜形成的延时反射镜组41,得到延迟处理后的第二脉冲激光;延迟处理后的第二脉冲激光依次经过半波片42、第二反射镜43、第二聚焦透镜44后可以选择通过CaF2样品45后再通过第三聚焦透镜46或直接通过第三聚焦透镜46,通过CaF2样品45将得到得到连续白光,并将连续白光作为探测光;直接通过第三聚焦透镜46则会有原有单色光作为探测光,第二聚焦透镜44和第三聚焦透镜46用于将探测光进行会聚同时也是避免在通过,并使会聚后的探测光以预设角度照射待成像样品CaF2样品45后连续白光会过于发散。
具体地说,延时反射镜组41用于对入射的第二脉冲激光进行延时处理,即通过第二脉冲激光的光路长度,使第二脉冲激光的光路异于第一脉冲激光的光路,进而使得最后输出的探测光与泵浦光照射在样品6上的时间有可调控的时间差。第二脉冲激光经过延时反射镜组41,得到有一定延迟的第二脉冲激光;具有延迟的第二脉冲激光经过半波片42对其的偏振方向进行调制,一般的会与上文所述的泵浦光的偏振方向呈90°,而后在第二反射镜43进行反射,并经第二聚焦透镜44聚焦至CaF2样品45上,通过第二脉冲激光照射CaF2样品45,产生连续白光,此时将连续白光作为探测光再通过第三聚焦透镜46将探测光进行会聚,或直接由第二聚焦透镜44聚焦后,直接第三聚焦透镜46将探测光进行会聚,并使会聚后的探测光以预设角度照射样品。
在上述实施例的基础上,本发明实施例中提供的超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统中,探测光光路中的延时反射镜组具体包括:第一延时反射镜和第二延时反射镜;且两者之间呈相互垂直的位置关系,可以确保入射到延时反射镜组的光可以平行出射。本发明实施例中提供的延时反射镜组是将第二脉冲激光以45度角入射至第一延时反射镜上,经第一延时反射镜反射后以45度角入射至第二延时反射镜上,经第二延时反射镜反射后沿第二脉冲激光传输方向的反方向入射至第二反射镜43上。延时反射镜组41是设置在电动平移台上,随着电动平移台的移动而移动,则可以改变第二脉冲激光的光路长度,从而起到延时的作用,这种将探测光与泵浦光中间加入延时的方法可以得到样品在不同的激发状态(刚激发,激发一定时间和慢慢趋向稳态)的瞬态反射率、透射率随延时的变化。本发明实施例中,电动位移台的步进精度为2μm,即该延时作用的最小时间单位是6.67fs。
在上述实施例的基础上,本发明实施例中提供的超快时间分辨瞬态反射光谱成像系统中还包括:步进电机,其与所述电动平移台和所述处理单元连接,通过处理单元的反馈面对电动平移台的移动过程进行实时的驱动。即所述处理单元9用于通过所述步进电机对所述电动平移台进行控制,以调节所述延时反射镜组对所述第二脉冲激光的延迟处理。
具体地,本发明实施例中的步进电机分别与电动平移台和处理单元连接。由处理单元控制步进电机的转动,步进电机控制电动平移台,带动电动平移台沿第二脉冲激光的光路平移,以调节延时反射镜组对第二脉冲激光的延迟处理。
如图2所示,在上述实施例的基础上,本发明实施例中提供的超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,信息收集光路具体包括两部分,在反射率信息收集光路中第四聚焦透镜71、第五聚焦透镜72、第三反射镜73、第八聚焦透镜74,偏振片75和信号收集装置76;在透射率信息收集光路中包含第六聚焦透镜81、第七聚焦透镜82、第四反射镜83。第四聚焦透镜71用于接收反射光信号,并将反射光信号通过对反射光信号光斑进行一定的整形后,一次通过第三反射镜73和第八聚焦透镜74,聚焦至信号收集装置76,信号收集装置可为光谱仪、拉曼光谱仪或简单的硅基探测器;光谱仪和拉曼光谱仪需要探测光为连续白光,而硅基探测器则无要求,该装置将通过对实验的要求进行选择,用于将反射光、透射光信号转换为电信号并传输至处理单元9。
具体地,本发明实施例中通过第四聚焦透镜71(或第六聚焦透镜81)接收探测光照射样品6后得到的反射光(透射光)信号,并将反射光(透射光)信号聚焦至光谱仪或其他收集装置的光纤探头上,使得反射光(透射光)信号被上述各种收集装置接收,并通过上述各种收集装置将反射光(透射光)信号转换为电信号,传输至处理单元9进行分析处理,得到样品的在不同延时的瞬态反射率(透射率)。
在上述实施例的基础上,本发明实施例中提供的超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,光谱仪探测光路中的半波片可以对探测光进行偏振方向的改变,通过旋转探测光的偏振方向,可以有针对的对各向异性的材料的各个方向上进行研究。
具体的,如图2所示,本发明实施例中在光谱仪探测光路还设置有偏振片75,偏振片75具体设置在信号收集装置76和第八聚焦透镜74之间,偏振片75可以筛选通过光的偏振方向,当反射光、透射光信号的偏振方向与偏振片75的方向平行的时候,偏振片75相当于透镜,当两者不平行是,则根据角度的大小会对信号有一定的阻碍作用,当垂直时则无法通过。反射光、透射光信号的偏振方向是通过将半波片42来进行调控的,将偏振片53与半波片42产生的偏振方向呈水平方向,并将半波片32产生的偏振方向尽量垂直半波片42所产生的,通过三者的同步控制,可以测量各向异性材料的各向异性性质,并且可以将反射光信号中少量的泵浦光的反射光信号剔除,降低泵浦光的反射光信号对待成像样品的瞬态反射率的影响。
在上述实施例的基础上,本发明实施例中提供的超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统中还包括:低温真空子系统;
所述样品6设置在所述低温真空子系统内的。
具体地,如图2所示,本发明实施例中的低温真空子系统还与处理单元9连接,用于实现处理单元9对低温真空子系统的控制。低温真空子系统中设置有用于放置待成像样品6的样品夹,其上有温度测量装置可以对样品的温度进行实时监控。低温恒温系统被设置在一个三维平移台上,可以通过调节该平移台来改变泵浦光探测光光斑照射在样品上的位置(一般需要选择较为光滑反射率强的位置或透射率较好的位置)。低温恒温系统内的温度范围可以设置为4~320K,真空度可以设置为10-7mbar。低温恒温系统上设有真空玻璃窗口和真空计,进入系统的泵浦光和探测光蒋聪其中的真空玻璃窗口入射,作用于样品后经过反射或者折射再由真空玻璃窗口射出。
在上述实施例的基础上,本发明实施例中提供的超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统中,采用的分束单元具体为分束镜。分束镜按7:3的分光比将飞秒脉冲激光分为第一脉冲激光和第二脉冲激光。
本发明实施例中提供的超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,解决了现有技术中无法定量的计算其中的动力学过程的问题并可以兼顾块体、薄膜和液体等,对于探测石墨烯材料透射率的变化及变化规律、强关联材料反射率的变化及变化规律和目标液体的透射率的变化及变化规律起到至关重要的作用,可以从多个方面对影响强关联材料内部动力学的问题进行研究。
以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的,其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的,作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元,即可以位于一个地方,或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性的劳动的情况下,即可以理解并实施。
通过以上的实施方式的描述,本领域的技术人员可以清楚地了解到各实施方式可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现,当然也可以通过硬件。基于这样的理解,上述技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来,该计算机软件产品可以存储在计算机可读存储介质中,如ROM/RAM、磁碟、光盘等,包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机,服务器,或者网络设备等)执行各个实施例或者实施例的某些部分所述的方法。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,其特征在于:包括:飞秒激光光源、泵浦探测分束单元、泵浦光光路、探测光光路、信息收集光路和处理单元;其中,所述飞秒激光光源用于产生飞秒脉冲激光;
所述泵浦探测分束单元用于将上述的飞秒脉冲激光分为第一脉冲激光和第二脉冲激光;
所述泵浦光光路用于对所述第一脉冲激光进行处理,以得到预设的泵浦光,如改变原有波长等;
所述探测光光路用于对所述第二脉冲激光进行处理,如将其改变为连续白光或增强、减弱所述脉冲激光能量,并对其进行延迟处理以作为探测光;
所述泵浦光垂直照射样品探测位置后,由所述探测光以预设角度照射所述样品的相同探测位置;
所述信息收集光路用于接收所述探测光照射所述样品后得到的反射光、透射光信号,并将所述反射光、透射光的信号传输至处理单元;
所述处理单元用于基于所述反射光、透射光信号,确定所述样品的瞬态反射率、透射率变化。
2.根据权利要求1所述的超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,其特征在于:该系统的实施方法包括如下步骤,S1:所述飞秒激光光源产生飞秒激光脉冲;
S2:所述飞秒脉冲经过分束单元后,以7:3的比例分为第一脉冲激光与第二脉冲激光;
S31:所述第一脉冲激光通过泵浦光光路,经过倍频处理和偏振方向旋转处理,得到实验所要求的泵浦光;
S32:所述第二脉冲激光通过探测光光路,首先通过延时反射镜组进行延时处理,然后经过偏振方向旋转处理后,可选择性经过CaF2产生白光作为实验所要求的探测光或直接对偏振方向旋转处理后的所述第二脉冲激光进行光斑整形并作为实验所要求探测光;
S4:所述泵浦光与所述探测光经过聚焦后,分别先后到达样品表面同一位置;所述泵浦光作为对于样品表面附近区域的激发光,将所述样品的近表面区域进行激发,产生光激发载流子;所述探测光作用于所述泵浦光作用的相同位置,并通过反射光、透射光强度或反射光、透射光不同波长的变化对所述样品近表面区域的激发位置的内在超快动力学进行反应;
S5:所述反射光、透射光经过信息收集光路的聚焦和偏振片筛选,过滤噪音功能,对其中含有所述样品激发超快动力学信息的光进行收集,并将其中的光信号转化为电信号传输至所述处理单元;
S6:将所述处理单元得到电信号后对其进行分析处理,应用到傅里叶变换数学方法对其中的信号进行进一步分析,并超出其中的规律,或直接读取光谱仪或拉曼光谱仪的信息并进行处理;
S7:通过改变所述样品温度或泵浦光强度的方法对其中的内在超快动力学过程进行控制变量法的分析,并作为理论分析的依据。
3.根据权利要求1所述的超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,其特征在于:通过泵浦光光路对第一脉冲激光进行倍频处理得到预设要求的泵浦光,探测光光路对第二脉冲激光进行延迟处理,并基于延迟处理后的第二脉冲激光产生实验所需的探测光;由于延迟的作用使泵浦光和探测光先后照射待成像样品后,探测光产生的反射光信号在光谱仪探测光路中过滤噪音并聚焦最后传输至处理单元,根据处理单元对反射光信号的处理记录并通过计算机进行分析,确定样品的瞬态反射率、透射率。
4.根据权利要求1所述的超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统,其特征在于:单波长探测光直观的看到平均的能带结构;将探测范围扩展到白光光谱范围内;单色波长的探测光计算多能带的平均动力学过程;连续白光则分别对各个不同能带宽度的能带分别计算,进而从多方面分别考虑不同能带影响样品的材料内部动力学问题。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010671318.8A CN111999278B (zh) | 2020-07-13 | 2020-07-13 | 超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010671318.8A CN111999278B (zh) | 2020-07-13 | 2020-07-13 | 超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111999278A true CN111999278A (zh) | 2020-11-27 |
CN111999278B CN111999278B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=73467614
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010671318.8A Active CN111999278B (zh) | 2020-07-13 | 2020-07-13 | 超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111999278B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114002573A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-02-01 | 东南大学 | 一种材料载流子弛豫时间检测系统及方法 |
CN114018896A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-02-08 | 武汉大学 | 多场多尺度的细胞检测装置及方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4980566A (en) * | 1989-08-02 | 1990-12-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Ultrashort pulse multichannel infrared spectrometer apparatus and method for obtaining ultrafast time resolution spectral data |
CN103868595A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-06-18 | 湖南大学 | 一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪及实现方法 |
CN108534896A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-09-14 | 深圳市鹏星光电科技有限公司 | 飞秒时间分辨泵浦和宽带时间分辨cars二合一光谱仪系统 |
CN108872181A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-11-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统 |
CN109374134A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-02-22 | 北京工业大学 | 超快时间分辨瞬态反射光谱成像系统 |
-
2020
- 2020-07-13 CN CN202010671318.8A patent/CN111999278B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4980566A (en) * | 1989-08-02 | 1990-12-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Ultrashort pulse multichannel infrared spectrometer apparatus and method for obtaining ultrafast time resolution spectral data |
CN103868595A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-06-18 | 湖南大学 | 一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪及实现方法 |
CN108872181A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-11-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种飞秒时间分辨的受激拉曼光谱系统 |
CN108534896A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-09-14 | 深圳市鹏星光电科技有限公司 | 飞秒时间分辨泵浦和宽带时间分辨cars二合一光谱仪系统 |
CN109374134A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-02-22 | 北京工业大学 | 超快时间分辨瞬态反射光谱成像系统 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
皮飞鹏 等: "GaAs薄膜的飞秒瞬态反射谱与透射谱", pages 28 - 31 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114018896A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-02-08 | 武汉大学 | 多场多尺度的细胞检测装置及方法 |
CN114018896B (zh) * | 2021-10-08 | 2024-03-22 | 武汉大学 | 多场多尺度的细胞检测装置及方法 |
CN114002573A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-02-01 | 东南大学 | 一种材料载流子弛豫时间检测系统及方法 |
CN114002573B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-03-26 | 东南大学 | 一种材料载流子弛豫时间检测系统及方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111999278B (zh) | 2023-11-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9164042B2 (en) | Device for detecting foreign matter and method for detecting foreign matter | |
US9228899B2 (en) | Terahertz temporal and spatial resolution imaging system, imaging method and application thereof | |
Loparo et al. | Multidimensional infrared spectroscopy of water. I. Vibrational dynamics in two-dimensional IR line shapes | |
US8456629B2 (en) | Apparatus and method for multiple-pulse impulsive stimulated raman spectroscopy | |
JP4790560B2 (ja) | 単発テラヘルツ波時間波形計測装置 | |
US6977379B2 (en) | T-ray Microscope | |
JP6386655B2 (ja) | テラヘルツ波発生装置及びそれを用いた分光装置 | |
CN111307756A (zh) | 一种可调频的超快时间分辨瞬态反射光谱仪 | |
JPS6049254B2 (ja) | 試料の顕微鏡的部分の音波による検査法と検査装置 | |
CN111999278B (zh) | 超快时间分辨瞬态反射光、透射光及相关拉曼谱成像系统 | |
RU2539678C2 (ru) | Способ генерации электромагнитного излучения в терагерцовом диапазоне и устройство для получения электромагнитного излучения в терагерцовом диапазоне | |
KR20120012391A (ko) | 시료검사장치 및 시료검사방법 | |
US7755752B1 (en) | Combined modulated optical reflectance and photoreflectance system | |
CN108489959B (zh) | 一种相干反斯托克斯拉曼光谱扫描装置和方法 | |
CN115015221A (zh) | 快速光谱扫描受激拉曼散射显微成像系统及其成像方法 | |
JP2005172774A (ja) | 反射光学特性によって物性を測定する装置および測定方法 | |
KR102261858B1 (ko) | 2차원 분광 시스템 및 분석 방법 | |
CN216771491U (zh) | 一种偏振分辨二次谐波测试装置 | |
Widmann et al. | Implementing electro-optical diagnostics for measuring the csr far-field at kara | |
CN220399276U (zh) | 一种单发太赫兹时域光谱仪 | |
US11781978B2 (en) | Spectroscopic measurement device | |
CN220730041U (zh) | 一种样品中太赫兹脉冲群速度的测量系统 | |
JP6782849B2 (ja) | 分光測定装置 | |
JP5325697B2 (ja) | 観察方法および観察装置 | |
CN112268861A (zh) | 一种双波长飞秒抽运探测热反射系统 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |