CN106674942B - 一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料，在聚乳酸树脂和生物基增塑剂中添加硫化植物油，当生物基增塑剂的添加量超过20wt％以上时，再添加适当的硫化植物油，一方面在保证拉伸强度变化不大的同时，大幅度提升材料的韧性，所述韧性是指断裂伸长率和冲击强度，另一方面在后续的老化和使用过程中不会发生增塑剂析出的问题；同时因为添加的增塑剂和硫化植物油均为生物基产品，保持PLA树脂的生物降解特性。

Description

一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料

技术领域

本发明涉及塑料领域，尤其是涉及一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料。

背景技术

聚乳酸树脂(PLA)是一种可完全生物降解的新型绿色塑料，不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，而且性能与聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料相近，可采用注塑、挤出、纺丝等工艺进行加工，制成纤维、薄膜、片材、板材等，经过热成型、纺织等二次加工后的制品，可以广泛地应用于服装、包装、农业、汽车、电子、生物医药等众多领域。

PLA是由生物质(木薯、甜菜、甘蔗、秸秆纤维素等)经微生物发酵而成的小分子乳酸聚合而成的高分子材料，与目前来源于石油化工的通用塑料相必，更加符合循环经济和可持续发展的理念，不仅生产过程无污染，而且可以从根本上解决石油资源枯竭和油价飞涨造成的化工原料成本上升的问题。经特殊处理的PLA在使用过程中能保持其性能而不降解，使用后可置于堆肥条件下快速将降解成为二氧化碳和水，不污染环境，从而解决目前“垃圾围城”和“白色污染”的问题。

在石油资源日益短缺、环境污染日益严重的21世纪，聚乳酸树脂原料“可种植、易种植”的特性正好满足人们追求自然、绿色、环保的要求。

聚乳酸树脂(PLA)是一种热塑性脂肪族聚酯，玻璃化温度和熔点分别为60℃和175℃，在室温下是一种处于玻璃态的硬质高分子，其热性能与聚苯乙烯相似。

与其他通用塑料相比，聚乳酸树脂具有很高的拉伸强度，弯曲强度，但是其耐热性能差，断裂伸长率较低，同时抗冲击性能也不能令人满意，因此，若想使其得到更进一步的应用，必须对这些性能进行改善。

无可争议的是在众多需要改善的PLA树脂的性能当中，韧性/抗冲击是最迫切的，因为其限制了PLA树脂很多潜在应用。

美国专利US5,883,199揭示了可生物降解的聚乳酸基共聚物的组成，一个是聚乳酸及其共聚物另外一个是脂肪酸聚酯及其共聚物，C2～C20脂肪酸二酸形成的聚酯或者共聚酯。

美国专利US9,193,818揭示了一种采用开环聚合的方式将乳酸官能团化的橡胶增塑聚合物单体(比如说聚甲基丙烯酸丁酯)直接接枝到PLA的主链或者形成梳妆(bottlebrush)共聚物来增韧PLA树脂。

美国专利US9,328,239揭示了一种PHA(聚羟基脂肪酸酯)与PLA的共混来增韧PLA树脂，PHA树脂为多相共聚物，其中一相为玻璃化温度在20℃以下，含量占整个PHA树脂的5～45％之间。

文献(Journal of Materials Chemistry A2013,1,13379-13398)中报道了一些通过添加增塑剂来增韧，低分子量的柠檬酸酯，部分脂肪酸酯均是PLA树脂常用的增塑剂，通过添加适量的增塑剂，可以提高PLA的韧性，聚乳酸树脂材料表现出抗冲击性能改善，断裂伸长率增加和弹性增加但材料的玻璃化温度和拉伸强度会显著下降，此外添加量超过20wt％时,在老化和使用过程中会出现析出。

因此如何在增加PLA的韧性(断裂伸长率和冲击强度)的同时而又不显著降低PLA树脂原有的拉伸强度等力学性能，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明目的在于提出一种基于聚乳酸树脂(PLA)的生物降解塑料，以解决上述现有技术存在的在提高PLA树脂韧性的同时不显著降低PLA树脂原有的拉伸强度等力学性能的技术问题。

为此，本发明提出一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料，包括聚乳酸树脂、增塑剂和硫化植物油，所述硫化植物油是指碘值大于80g/100g的植物油，所述增塑剂是生物基增塑剂。

优选地，其重量份含量为聚乳酸树脂100份，生物基增塑剂5～100份，硫化植物油5～50份。

优选地，其重量份含量为聚乳酸树脂100份，生物基增塑剂20～80份，硫化植物油5～50份。

优选地，其重量份含量为聚乳酸树脂100份，生物基增塑剂20～50份，硫化植物油10～25份。

优选地，所述聚乳酸树脂包括聚乳酸及其共聚物。

优选地，所述聚乳酸树脂为聚D-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)、聚D,L-乳酸(PDLLA)中的一种或多种。

优选地，所述生物基增塑剂是指以生物基资源为原料制备的酯类增塑剂，为环氧化植物油类的增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂中的一种或多种。

优选地，所述环氧化植物油类的增塑剂为环氧大豆油ESBO、环氧脂肪酸甲酯EFME、环氧亚麻籽油中的一种或多种；

所述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯ATBC中的一种或多种；

所述脂肪酸酯类增塑剂为丁二酸二辛酯DOSX、蓖麻油脂肪酸酯类及衍生物C-101、C-401、GR-301、S-4、S-8、S-10中的一种或多种。

优选地，所述硫化植物油包括以植物油通过硫化工艺制备的硫化植物油，所述植物油为蓖麻油、亚麻籽油、大豆油中的一种或多种。

优选地，将所述聚乳酸树脂、生物基增塑剂、硫化植物油混合均匀后通过双螺杆挤出造粒生产线制造出改性PLA塑料。

优选地，所述生物降解塑料还包括颜料/色母、抗氧剂、稳定剂、无机填料、抗粘连剂中的一种或多种。

本发明与现有技术相比的有益效果：

1.通过将硫化植物油与聚乳酸树脂、生物基增塑剂组合，在保证拉伸强度下降不大的同时，大幅度提升材料的韧性(断裂伸长率和冲击强度)，解决了传统小分子量增塑剂增韧PLA树脂过程中，拉伸强度下降严重的问题，另一方面降低了增塑剂在老化和使用过程中发生析出的风险；

2.所述硫化植物油与聚乳酸树脂、生物基增塑剂均为生物基材料，保持了PLA树脂的生物降解特性，制备出的改性材料仍为100％可生物降解的塑料，解决了塑料产品对环境的污染问题。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

本实施例中只用一种抗氧剂进行说明，但所有的抗氧剂都适用于本发明。

实施例1

本发明提出一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸树脂(PLA)纯树脂100份，增塑剂20份，硫化植物油10份，抗氧剂2份，所述聚乳酸树脂为REVODE190，增塑剂为ATBC，硫化植物油为NITREX，抗氧剂为1010抗氧剂，将所述原料混合均匀后通过双螺杆挤出造粒生产线制造出改性PLA塑料。

实施例2

本发明提出一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸树脂(PLA)纯树脂100份，增塑剂50份，硫化植物油25份，抗氧剂2份，所述聚乳酸树脂(PLA)为REVODE190，增塑剂为DOSX，硫化植物油为NITREX，抗氧剂为1010抗氧剂，将所述原料混合均匀后通过双螺杆挤出造粒生产线制造出改性PLA塑料。

实施例3

本发明提出一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸树脂(PLA)纯树脂100份，增塑剂40份，硫化植物油15份，抗氧剂2份，所述聚乳酸树脂(PLA)为REVODE190，增塑剂为ESBO，硫化植物油为NITREX，抗氧剂为1010抗氧剂，将所述原料混合均匀后通过双螺杆挤出造粒生产线制造出改性聚乳酸树脂塑料。

实施例4

本发明提出一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸树脂(PLA)纯树脂100份，增塑剂40份，硫化植物油20份，抗氧剂2份，所述聚乳酸树脂(PLA)树脂为REVODE190，增塑剂为S-8，硫化植物油为NITREX，抗氧剂为1010抗氧剂，将所述原料混合均匀后通过双螺杆挤出造粒生产线制造出改性PLA塑料。

实施例5

本发明提出一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸树脂(PLA)纯树脂100份，增塑剂30份，硫化植物油10份，抗氧剂2份，所述聚乳酸树脂(PLA)为REVODE190，增塑剂为EFME，硫化植物油为Akrofax^TMB，抗氧剂为1010抗氧剂，将所述原料混合均匀后通过双螺杆挤出造粒生产线制造出改性PLA塑料。

实施例6

本发明提出一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸树脂(PLA)纯树脂100份，增塑剂30份，硫化植物油15份，抗氧剂2份，所述聚乳酸树脂(PLA)为REVODE190，增塑剂为7190，硫化植物油为Akrofax^TMB，抗氧剂为1010抗氧剂，将所述原料混合均匀后通过双螺杆挤出造粒生产线制造出改性PLA塑料。

实施例7

本发明提出一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸(PLA)纯树脂100份，增塑剂60份，硫化植物油25份，抗氧剂3份，所述聚乳酸树脂(PLA)为REVODE190，增塑剂为S-4，硫化植物油为Akrofax^TMB，抗氧剂为1010抗氧剂，将所述原料混合均匀后通过双螺杆挤出造粒生产线制造出改性PLA塑料。

作为对比，将上述实施例的生物降解塑料分别与比较例1、比较例2的塑料性能进行比较，所述比较例1塑料只包括PLA纯树脂(REVODE190)，所述比较例2塑料，以重量百分比单位包括PLA纯树脂(REVODE190)100份、增塑剂ATBC 20份、抗氧剂1010 2份混合均匀后通过双螺杆挤出造粒生产线制造出的PLA塑料。

下表1为比较结果：

表1

由此可以看出，将硫化植物油与聚乳酸树脂、生物基增塑剂混合后得到的改性聚乳酸树脂塑料，拉伸强度全部略低于比较例1；断裂伸长率和冲击强度全部高于比较例2；在拉伸强度没有显著下降的同时，大幅度提升材料的韧性(断裂伸长率和冲击强度)，力学性能得到了很大改善。

从比较例1的数据可以看出，聚乳酸树脂最大的问题是其脆性(低的断裂伸长率和低的冲击强度；从比较例2的数据可以看出，添加增塑剂后断裂伸长率和冲击强度可以显著提高，但是缺点是其拉伸强度显著下降，实施本专利方案后的改性聚乳酸材料在于大幅度提升材料的韧性(断裂伸长率和冲击强度)的同时，拉伸强度没有显著下降，从而获得一个相对优异的综合性能。

本领域技术人员将认识到，对以上描述做出众多变通是可能的，所以实施例仅是用来描述一个或多个特定实施方式。

尽管已经描述和叙述了被看作本发明的示范实施例，本领域技术人员将会明白，可以对其作出各种改变和替换，而不会脱离本发明的精神。另外，可以做出许多修改以将特定情况适配到本发明的教义，而不会脱离在此描述的本发明中心概念。所以，本发明不受限于在此披露的特定实施例，但本发明可能还包括属于本发明范围的所有实施例及其等同物。

Claims (10)

1.一种基于聚乳酸树脂的生物降解塑料，包括聚乳酸树脂和增塑剂，其特征在于：还包括硫化植物油，所述硫化植物油是指采用碘值大于80的植物油进行硫化而获得的，所述增塑剂是生物基增塑剂。

2.根据权利要求1所述的生物降解塑料，其特征在于：其重量份含量为聚乳酸树脂100份，生物基增塑剂5～100份，硫化植物油5～50份。

3.根据权利要求1所述的生物降解塑料，其特征在于：其重量份含量为聚乳酸树脂100份，生物基增塑剂20～80份，硫化植物油5～50份。

4.根据权利要求1所述的生物降解塑料，其特征在于：其重量份含量为聚乳酸树脂100份，生物基增塑剂20～50份，硫化植物油10～25份。

5.根据权利要求1-3任何一种所述的生物降解塑料，其特征在于：所述聚乳酸树脂包括聚乳酸及其共聚物；所述聚乳酸为聚D-乳酸、聚L-乳酸、聚D,L-乳酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的生物降解塑料，其特征在于：

所述生物基增塑剂是指以生物基资源为原料制备的酯类增塑剂，为环氧化植物油类的增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的生物降解塑料，其特征在于：

所述环氧化植物油类的增塑剂为环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧亚麻籽油中的一种或多种；

所述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或多种；

所述脂肪酸酯类增塑剂为丁二酸二辛酯DOSX、蓖麻油脂肪酸酯类及衍生物C-101、C-401、GR-301、S-4、S-8、S-10中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的生物降解塑料，其特征在于：

所述硫化植物油包括以植物油通过硫化工艺制备的硫化植物油，所述植物油为蓖麻油、亚麻籽油、大豆油中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的生物降解塑料，其特征在于：将所述聚乳酸树脂、生物基增塑剂、硫化植物油混合均匀后通过双螺杆挤出造粒生产线制造出改性聚乳酸树脂塑料。

10.根据权利要求1所述的生物降解塑料，其特征在于：还包括颜料/色母、抗氧剂、热稳定剂、无机填料、抗粘连剂中的一种或多种。