CN106674130B - 一种双嘧啶二胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双嘧啶二胺及其制备方法,该制备方法以硝基苯甲腈为原料经过五步反应制备得到。本发明双嘧啶二胺还可以作为合成聚酰亚胺、聚酰胺等高性能聚合物的原料，在高性能纤维方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香二胺单体及其制备方法，尤其涉及一种双嘧啶二胺及其制备方法。
背景技术
含嘧啶环芳香二胺是一类重要的功能单体，用于聚酰亚胺、聚酰胺等高性能聚合物的制备。
嘧啶环上氮原子上的孤对电子使分子的作用力变强,也使嘧啶环分子间的作用力变强,另外,据报道嘧啶环作为一类功能性基团可以赋予聚合物拥有更多的特殊性能，例如耐热性等。目前，实际使用的含嘧啶环二胺的种类极少。
由于含嘧啶环二胺单体品种少，导致含嘧啶环聚合物的品种少，严重制约了含嘧啶环聚合物的发展。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种新型含嘧啶环二胺单体，以丰富聚合物的种类，提高聚合物的性能，满足实际需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种双嘧啶二胺，其结构通式如下：
本发明一方面提供制备上述所述的双嘧啶二胺的方法，包括以下步骤：
(1)、将对硝基苯甲腈和无水甲醇置于干燥的500ml反应器中,在搅拌的过程中加入CH3ONa/CH3OH溶液,于室温下搅拌5～10h,加入乙酸中和体系中的CH3ONa.搅拌30min后,加入NH4Cl,控制温度在35-40℃,在此温度下反应8～20h,冷却至室温,蒸去甲醇后得固体用丙酮反复洗涤,真空抽干,得米黄色固体对硝基苯甲脒盐酸盐；
其中，有机溶剂无水甲醇与对硝基苯甲腈的体积比为7：1～9：1，CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为30％～65％；
(2)、将对苯二乙酸和极性大的有机溶剂置于干燥的500ml反应器中,在搅拌的过程中慢慢滴加POCl3,滴加的过程中温度控制在70℃以下,待滴加完毕后,控温在65-70℃左右,反应1～5h,冷至室温；
其中，极性大的有机溶剂与对苯二乙酸的体积比为10：1～15：1；
(3)、将氢氧化钠和蒸馏水置于干燥的500ml反应器中,在低温反应浴中,机械搅拌,待温度降至0℃以下后,加入六氟磷酸,反应0.5h后,向反应体系中滴加步骤(2)中的溶液,控温在10℃以下,滴加完毕后,继续反应1～3h,待反应结束后，抽滤,滤饼用水反复洗涤,真空干燥,得黄色固体.然后将固体溶解在THF与DMF混合溶液中,抽滤,向滤液中倾注蒸馏水并不断搅拌,直至无固体析出,抽滤,真空抽干,得橙黄色固体二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐；
其中，所述氢氧化钠与六氟磷酸的摩尔比为1:1～5：1；氢氧化钠与蒸馏水的质量体积比为1：10～1：15；THF与DMF混合溶液与六氟磷酸的体积比为3：1～10:1；
(4)将二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐、硝基苯甲脒盐酸盐和DMSO置于干燥的500ml反应器中,搅拌成悬浊液.于室温下,向其中慢慢滴加CH3ONa/CH3OH,DMSO和CH3OH的混合溶液.滴加完毕将反应体系的温度控制在70-75℃,继续反应9h,然后将反应体系冷至室温,抽滤,固体先后用水和甲醇洗3次,真空抽干,得土黄色固体双嘧啶硝基化合物；
其中，所述二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐与硝基苯甲脒盐酸盐、甲醇钠的摩尔比为1：1：1～1：5：6；DMSO在CH3ONa/CH3OH,DMSO和CH3OH的混合溶液中的质量分数为70％～85％；
(5)在氮气保护下，将双嘧啶硝基化合物与Pd/C溶于四氢呋喃中,加热至回流后慢慢滴加水合肼.滴加完毕继续回流5～10h,趁热抽滤,滤液旋转蒸干,所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后真空抽干得黄色晶体，即为双嘧啶二胺；
其中，所述双嘧啶硝基化合物与Pd/C的质量比为3:1～5：1；双嘧啶硝基化合物与四氢呋喃的体积比为1：8～1：12。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述对硝基苯甲腈与氯化铵、甲醇钠、乙酸的摩尔比为15：12：1：1～20：18：3：1。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述对苯二乙酸与POCl3的摩尔比为1：3～1：5。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述极性大的有机溶剂为DMAC、DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮中一种或多种。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述THF与DMF混合溶液中THF与DMF的体积比为0.5：1～2：1。
在一种实施方式中，步骤(4)中所述CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为30％～65％。
在一种实施方式中，步骤(5)中所述水合肼为80％水合肼。
在一种实施方式中，步骤(5)中所述80％水合肼与双嘧啶硝基化合物的体积比为3：1～6：1。
另一方面，本发明还提供了上述所述的双嘧啶二胺在制备聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯或聚醚胺等多种含嘧啶环的聚合物中的应用。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
说明书附图
图1为双嘧啶二胺的1H-NMR谱图；
图2为双嘧啶二胺的13C-NMR谱图。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明的一个方面提供一种双嘧啶二胺，其结构通式如下：
本发明一方面提供制备上述所述的双嘧啶二胺的方法，该制备方法是从分子设计以及实际应用的角度出发，以硝基苯甲腈为原料，通过四步反应，制备出一类新型嘧啶环双嘧啶二胺；其具体制备方法如下：
(1)、将对硝基苯甲腈和无水甲醇置于干燥的500ml反应器中,在搅拌的过程中加入CH3ONa/CH3OH溶液,于室温下搅拌5～10h,加入乙酸中和体系中的CH3ONa.搅拌30min后,加入NH4Cl,控制温度在35-40℃,在此温度下反应8～20h,冷却至室温,蒸去甲醇后得固体用丙酮反复洗涤,真空抽干,得米黄色固体对硝基苯甲脒盐酸盐；
其中，有机溶剂无水甲醇与对硝基苯甲腈的体积比为7：1～9：1，CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为30％～65％；
(2)、将对苯二乙酸和极性大的有机溶剂置于干燥的500ml反应器中,在搅拌的过程中慢慢滴加POCl3,滴加的过程中温度控制在70℃以下,待滴加完毕后,控温在65-70℃左右,反应1～5h,冷至室温；
其中，极性大的有机溶剂与对苯二乙酸的体积比为10：1～15：1；
(3)、将氢氧化钠和蒸馏水置于干燥的500ml反应器中,在低温反应浴中,机械搅拌,待温度降至0℃以下后,加入六氟磷酸,反应0.5h后,向反应体系中滴加步骤(2)中的溶液,控温在10℃以下,滴加完毕后,继续反应1～3h,待反应结束后，抽滤,滤饼用水反复洗涤,真空干燥,得黄色固体.然后将固体溶解在THF与DMF混合溶液中,抽滤,向滤液中倾注蒸馏水并不断搅拌,直至无固体析出,抽滤,真空抽干,得橙黄色固体二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐；
其中，所述氢氧化钠与六氟磷酸的摩尔比为1:1～5：1；氢氧化钠与蒸馏水的质量体积比为1：10～1：15；THF与DMF混合溶液与六氟磷酸的体积比为3：1～10:1；
(4)将二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐、硝基苯甲脒盐酸盐和DMSO置于干燥的500ml反应器中,搅拌成悬浊液.于室温下,向其中慢慢滴加CH3ONa/CH3OH,DMSO和CH3OH的混合溶液.滴加完毕将反应体系的温度控制在70-75℃,继续反应9h,然后将反应体系冷至室温,抽滤,固体先后用水和甲醇洗3次,真空抽干,得土黄色固体双嘧啶硝基化合物；
其中，所述二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐与硝基苯甲脒盐酸盐、甲醇钠的摩尔比为1：1：1～1：5：6；DMSO在CH3ONa/CH3OH,DMSO和CH3OH的混合溶液中的质量分数为70％～85％；
(5)在氮气保护下，将双嘧啶硝基化合物与Pd/C溶于四氢呋喃中,加热至回流后慢慢滴加水合肼.滴加完毕继续回流5～10h,趁热抽滤,滤液旋转蒸干,所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后真空抽干得黄色晶体，即为双嘧啶二胺；
其中，所述双嘧啶硝基化合物与Pd/C的质量比为3:1～5：1；双嘧啶硝基化合物与四氢呋喃的体积比为1：8～1：12。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述硝基苯甲腈与氯化铵、甲醇钠、乙酸的摩尔比为15：12：1：1～20：18：3：1，有机溶剂无水甲醇与硝基苯甲腈的体积比为7：1～9：1，CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为30％～65％；优选地，所述硝基苯甲腈与氯化铵、甲醇钠、乙酸的摩尔比为17：14：1.2：1～19：16：2：1，有机溶剂无水甲醇与硝基苯甲腈的体积比为7：1～9：1，CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为40％～60％。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述对硝基苯甲腈与氯化铵、甲醇钠、乙酸的摩尔比为15：12：1：1～20：18：3：1。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述对苯二乙酸与POCl3的摩尔比为1：3～1：5。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述苯二乙酸与POCl3的摩尔比为1：3～1：5；极性大的有机溶剂与苯二乙酸的体积比为10：1～15：1；优选地，所述苯二乙酸与POCl3的摩尔比为1：3.5～1：4.5；极性大的有机溶剂与苯二乙酸的体积比为11：1～13：1。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述极性大的有机溶剂为DMAC、DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮中一种或多种；优选地，所述极性大的有机溶剂为DMAC、DMF、中一种或多种。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述氢氧化钠与六氟磷酸的摩尔比为1:1～5：1；氢氧化钠与蒸馏水的质量体积比为1：10～1：15；THF与DMF混合溶液与六氟磷酸的体积比为3：1～10:1；优选地，所述氢氧化钠与六氟磷酸的摩尔比为1:1～3：1；氢氧化钠与蒸馏水的质量体积比为1：11～1：14；THF与DMF混合溶液与六氟磷酸的体积比为5：1～8:1。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述THF与DMF混合溶液中THF与DMF的体积比为0.5：1～2：1；优选地，所述THF与DMF混合溶液中THF与DMF的体积比为0.5：1～1.5：1。
在一种实施方式中，步骤(4)中所述二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐与硝基苯甲脒盐酸盐、甲醇钠的摩尔比为1：1：1～1：5：6；DMSO在CH3ONa/CH3OH,DMSO和CH3OH的混合溶液中的质量分数为70％～85％。
在一种实施方式中，步骤(4)中所述CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为30％～65％；优选地，所述CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为40％～60％。
在一种实施方式中，步骤(5)中所述水合肼为80％水合肼。
在一种实施方式中，步骤(5)中所述80％水合肼与双嘧啶硝基化合物的体积比为3：1～6：1。
在一种实施方式中，步骤(5)中所述双嘧啶硝基化合物与Pd/C的质量比为3:1～5：1；双嘧啶硝基化合物与四氢呋喃的体积比为1：8～1：12；优选地，所述双嘧啶硝基化合物与Pd/C的质量比为3:1～4：1；双嘧啶硝基化合物与四氢呋喃的体积比为1：9～1：12。
另一方面，本发明还提供了上述所述的双嘧啶二胺在制备聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯或聚醚胺等多种含嘧啶环的聚合物中的应用。
嘧啶环上氮原子上的孤对电子使分子的作用力变强,也使嘧啶环分子间的作用力变强,另外,据报道嘧啶环作为一类功能性基团可以赋予聚合物拥有更多的特殊性能，例如耐热性等。
本发明所述的含嘧啶环二胺单体可以用于制备多种含嘧啶环的聚合物，如聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等，从而丰富含嘧啶环聚合物的种类；同时嘧啶环的引入也可以提高聚合物性能，尤其适用于高性能纤维，因此本发明双嘧啶二胺具有很大的实用前景。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
双嘧啶二胺的合成
(1)将42.21g(0.28mol)对硝基苯甲腈和300ml无水甲醇置于干燥的反应器中,在搅拌的过程中加入2.94g(0.027mol)50％CH3ONa/CH3OH,于室温下搅拌8h后,加入0.9g(0.015mol)乙酸中和体系中的CH3ONa.搅拌30min后,加入12.20g(0.23mol)NH4Cl,控制温度在35-40℃,在此温度下反应12h,冷却,蒸去甲醇后得固体用丙酮洗涤3次,真空抽干,得米黄色固体，即对硝基苯甲脒盐酸盐，收率为88％。
(2)将20g(0.10mol)对苯二乙酸和240ml DMF置于干燥的反应器中,在搅拌的过程中慢慢滴加63.24g(0.41mol)POCl3,滴加的过程中温度控制在70℃以下,待滴加完毕后,控温在65-70℃左右,反应3h,冷至室温。
(3)将32.73g(0.818mol)氢氧化钠和400ml蒸馏水置于干燥的反应器中,在低温反应浴中,机械搅拌,待温度降至0℃以下后,加入45.95g(0.31mol)六氟磷酸,反应半小时后,向反应体系中滴加反应1中的溶液,控温在10℃以下,滴加完毕后,继续反应2h,抽滤,滤饼用水洗3次,真空干燥,得黄色固体.固体溶解在250ml THF:DMF(5:5)溶液中,抽滤,向滤液中倾注蒸馏水并不断搅拌,直至无固体析出,抽滤,真空抽干,得橙黄色固体，收率为81％。
(4)将5g(8.09mmol)二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐,3.91g(19.4mmol)对硝基苯甲脒盐酸盐,和23.66g DMSO置于干燥的反应器中,搅拌成悬浊液.于室温下,向其中慢慢滴加由2.62g(24.3mmol)50％CH3ONa/CH3OH,32.39g DMSO和6.76g CH3OH的混合溶液.滴加完毕将反应体系的温度控制在70-75℃,继续反应9h,然后将反应体系冷至室温,抽滤,固体先后用水和甲醇洗3次,真空抽干,得土黄色固体，收率为85％。
(5)将4.41g(9.26mmol)双嘧啶硝基化合物与1.30g10％Pd/C溶于410ml四氢呋喃中，通入氮气保护,加热至回流后慢慢滴加20ml 80％水合肼.滴加完毕继续回流8h,趁热抽滤,滤液旋转蒸干,所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后真空抽干得黄色晶体，得到双嘧啶二胺，收率为80％。
图1为该制得的产物1H-NMR(DMSO-d6)谱图，其中，各个质子对应峰的归属如图1所示，用1H-NMR表征。化学位移δ(ppm)为：2.5(d,4H),6.7(d,4H),7.5(d,4H),8.5(s,4H),9.1(s,4H)。
图2为为该制得的产物13C-NMR谱图，其中，各个质子对应峰的归属如图2所示，用13C-NMR表征。化学位移δ(ppm)为：40.2(m,2C),114.8(s,4C),120.6(s,4C),128.1(s,2C),132.02(s,2C),139.24(s,4C),150.32(s,2C),154.03(s,2C),160.42(s,4C)。
Claims (6)
1.一种制备双嘧啶二胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将对硝基苯甲腈和无水甲醇置于干燥的500ml反应器中，在搅拌的过程中加入CH3ONa/CH3OH溶液，于室温下搅拌5～10h，加入乙酸中和体系中的CH3ONa，搅拌30min后，加入NH4Cl，控制温度在35-40℃，在此温度下反应8～20h，冷却至室温，蒸去甲醇后得固体用丙酮反复洗涤，真空抽干，得米黄色固体对硝基苯甲脒盐酸盐；
其中，有机溶剂无水甲醇与对硝基苯甲腈的体积比为7：1～9：1，CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为30％～65％；
(2)、将对苯二乙酸和极性大的有机溶剂置于干燥的500ml反应器中，在搅拌的过程中慢慢滴加POCl3，滴加的过程中温度控制在70℃以下，待滴加完毕后，控温在65-70℃左右，反应1～5h，冷至室温；
其中，极性大的有机溶剂与对苯二乙酸的体积比为10：1～15：1；
(3)、将氢氧化钠和蒸馏水置于干燥的500ml反应器中，在低温反应浴中,机械搅拌，待温度降至0℃以下后，加入六氟磷酸，反应0.5h后，向反应体系中滴加步骤(2)中的溶液，控温在10℃以下，滴加完毕后，继续反应1～3h，待反应结束后，抽滤，滤饼用水反复洗涤，真空干燥，得黄色固体，然后将固体溶解在THF与DMF混合溶液中，抽滤，向滤液中倾注蒸馏水并不断搅拌，直至无固体析出，抽滤，真空抽干，得橙黄色固体二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐；
其中，所述氢氧化钠与六氟磷酸的摩尔比为1:1～5：1；氢氧化钠与蒸馏水的质量体积比为1：10～1：15；THF与DMF混合溶液与六氟磷酸的体积比为3：1～10:1；
(4)将二-N,N,N',N'-四甲基-3-苯基-1,5-二氮杂戊二烯六氟磷酸盐、硝基苯甲脒盐酸盐和DMSO置于干燥的500ml反应器中，搅拌成悬浊液，于室温下，向其中慢慢滴加CH3ONa/CH3OH,DMSO和CH3OH的混合溶液，滴加完毕将反应体系的温度控制在70-75℃，继续反应9h，然后将反应体系冷至室温，抽滤，固体先后用水和甲醇洗3次，真空抽干，得土黄色固体双嘧啶硝基化合物；
其中，DMSO在CH3ONa/CH3OH，DMSO和CH3OH的混合溶液中的质量分数为70％～85％；
(5)在氮气保护下，将双嘧啶硝基化合物与Pd/C溶于四氢呋喃中，加热至回流后慢慢滴加水合肼， 滴加完毕继续回流5～10h,趁热抽滤,滤液旋转蒸干，所得固体先后用水和无水乙醇洗涤后真空抽干得黄色晶体，即为双嘧啶二胺；
其中，所述双嘧啶硝基化合物与Pd/C的质量比为3:1～5：1；双嘧啶硝基化合物与四氢呋喃的体积比为1：8～1：12；
所述双嘧啶二胺，其结构通式如下：
所述极性大的有机溶剂为DMAC、DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮中一种或多种。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述对苯二乙酸与POCl3的摩尔比为1：3～1：5。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述THF与DMF混合溶液中THF与DMF的体积比为0.5：1～2：1。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述CH3ONa在CH3ONa/CH3OH溶液中的质量分数为30％～65％。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述水合肼为80％水合肼。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述80％水合肼与双嘧啶硝基化合物的体积比为3：1～6：1。
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| Synthesis of Oligo(diazaphenyls). Tailor-Made Fluorescent Heteroaromatics and Pathways to Nanostructures;Rudolf Gompper, et al;《Synthesis》;19970228(第6期);第696-718页，第700页反应式，第701页反应式 * |
| 高强高模聚酰亚胺纳米纤维的合成及其性能研究;何云云;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20150315(第03期);第B016-347页，第2.2.2节及图2-1 * |
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