CN106662674A - 光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的光学元件在基体上具备抗反射层，所述抗反射层上形成有具有使用环境下的光的波长以下的最频间距的多个微小凹部，凹部的80％以上具有1个以上的台阶，且满足0.12d≦ws≦0.17d及0.42h≦zs≦0.52h的关系式。其中，d为所述凹部的直径，h为所述凹部的深度，ws为任意切断面上的各台阶的宽度的合计，zs为这些各台阶的深度的平均值。

Description

光学元件
技术领域
本发明涉及一种光学元件。
本案是基于2014年7月15日在日本提出申请的日本专利申请案2014-144989号、及2015年4月7日在日本提出申请的日本专利申请案2015-078526号并主张优先权，将其内容引用至本文中。
背景技术
例如在个人计算机等的显示器的表面上，大多情况下设有用来提高可见度的膜状的抗反射结构体。作为这种抗反射结构体，已提出了通过在透明基材(透明膜)的表面上密接配置多个微小凸部而实现抗反射的方法。该方法利用所谓蛾眼(moth eye(蛾的眼))结构的原理。蛾眼结构使对入射光的折射率在基板的厚度方向上连续地变化，由此使折射率的不连续界面消失而实现抗反射。
对于这种光学元件来说，只要可使对入射光的折射率连续地变化，便可实现较高的抗反射性能。因此，原理上抗反射结构体不限于微小凸部，也可为微小凹部。优选的是微细的凸部或凹部的结构体的高度或深度相对于宽度之比(以下称为纵横比)较大。其原因在于：若纵横比较大，则折射率变化变得更加平缓，可获得较高的抗反射性能。另一方面，若纵横比变大则有以下问题：具有凸部或凹部的结构的抗反射结构体的稳定性丧失，难以维持结构体的形状。若纵横比变大，则也有制作结构体时的难度增加的问题。例如这种微细形状可通过使用纳米压印等的模具的方法而制作。但是，若纵横比较高，则有以下问题：在从模具转印凸部或凹部时，树脂等在该模具中发生堵塞。
因此，为了在不增大纵横比的情况下获得较高的抗反射性能，进行了各种研究。
例如专利文献1中记载：通过在凸部或凹部中设置两个以上的台阶，而提高光学元件的抗反射性能。若在凸部或凹部中设置两个以上的台阶，则在由蛾眼结构所得的折射率连续地变化的界面中，产生不连续界面。该不连续界面将入射光的一部分反射。专利文献1提出：使在该不连续界面上经反射的光彼此干涉，由此减少反射光。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2010-79200号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
然而，专利文献1中记载的光学元件的抗反射性能不充分。若欲获得较高的抗反射性能，则必须增加反射光干涉的频度，而必须在凸部或凹部中形成更多台阶。这种具有多个台阶的凸部或凹部必须经过复杂工序来制作，因而制作困难。
本发明是鉴于所述情况而完成，其课题在于提供一种抗反射性能较高且容易制造的光学元件。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题，本发明人等着眼于形成在抗反射层上的凹部的台阶的宽度或台阶的位置而反复进行了努力研究。
结果发现，只要将凹部的台阶的宽度或位置设置在特定范围内即可。
本发明包含以下发明。
[1]一种光学元件，其特征在于：其在基体上具备抗反射层，所述抗反射层上形成有具有使用环境下的光的波长以下的最频间距的多个微小凹部，所述凹部的80％以上具有1个以上的台阶，且满足以下条件；(其中，d为所述凹部的直径，h为所述凹部的深度，ws为任意切断面上的各台阶的宽度的合计，zs为这些各台阶的深度的平均值)；
[数1]
0.12d≦ws≦0.17d···(1)
[数2]
0.42h≦zs≦0.52h···(2)。
[2]一种光学元件，其特征在于：其在基体上具备抗反射层，所述抗反射层上形成有具有使用环境下的光的波长以下的最频间距的多个微小凹部，所述凹部的80％以上具有2个以下的台阶，且满足以下条件；(其中，d为所述凹部的直径，h为所述凹部的深度，ws为任意切断面上的各台阶的宽度的合计，zs为这些各台阶的深度的平均值)；
[数3]
0.10d≦ws≦0.20d···(3)
[数4]
0.44h≦zs≦0.56h···(4)。
[3]一种光学元件，其特征在于：其在基体上具备抗反射层，所述抗反射层上形成有具有使用环境下的光的波长以下的最频间距的多个微小凹部，所述凹部的80％以上具有1个台阶，且满足以下条件；(其中，d为所述凹部的直径，h为所述凹部的深度，ws为任意切断面上的各台阶的宽度的合计，zs为这些各台阶的深度的平均值)；
[数5]
0.09d≦ws≦0.15d···(5)
[数6]
0.44h≦zs≦0.56h···(6)。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的光学元件，其特征在于：所述凹部的最频深度在使用环境下的光的波长范围的中央值的45～55％的范围内。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的光学元件，其特征在于：所述具有台阶的凹部的包络面为锤形。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的光学元件，其特征在于：具备多个以邻接的7个所述凹部的中心点与正六角形的6个顶点成对角线的交点的位置关系而连续地排列的区域，该多个区域的面积、形状及晶格方位随机。
[发明的效果]
本发明的光学元件在基体上具有形成有微小凹部的抗反射层，所述凹部在特定宽度及特定位置具有台阶，因此具有较高的抗反射性能。由于在特定宽度及特定位置具有台阶，因此可减少台阶数，从而可更容易地制造。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的光学元件的截面图。
图2为示意性地表示本发明的光学元件的立体图。
图3为示意性地表示本发明的光学元件的俯视图。
图4A为用来说明台阶的定义的示意图。
图4B为用来说明台阶的定义的示意图。
图4C为用来说明台阶的定义的示意图。
图4D为用来说明台阶的定义的示意图。
图5为用来说明台阶的宽度及台阶的深度的定义的截面示意图。
图6A为示意性地表示本发明的光学元件的制造方法的截面示意图。
图6B为示意性地表示本发明的光学元件的制造方法的截面示意图。
图6C为示意性地表示本发明的光学元件的制造方法的截面示意图。
图6D为示意性地表示本发明的光学元件的制造方法的截面示意图。
图7A为示意性地表示用来制造本发明的光学元件的模具的制造方法中的移动工序的截面示意图。
图7B为示意性地表示用来制造本发明的光学元件的模具的制造方法中的移动工序的截面示意图。
图8为用来说明模拟的方法的截面示意图。
图9为表示对本发明的光学元件入射可见光范围的波长的情况的模拟结果的图表。
图10为表示对本发明的光学元件入射近红外光范围的波长的情况的模拟结果的图表。
图11为表示对本发明的光学元件入射近紫外光范围的波长的情况的模拟结果的图表。
图12为示意性地表示用来制作本发明的光学元件的模具的截面的图。
具体实施方式
图1为示意性地表示本发明的光学元件的截面图。图2为示意性地表示本发明的光学元件的立体图，图3为示意性地表示本发明的光学元件的俯视图。光学元件10在基体1上具备抗反射层2，该抗反射层2上形成有具有使用环境下的光的波长以下的最频间距P的多个微小凹部c1～cn。光学元件10也可在凹部c1～cn之间具有平坦部f。
图1中的t1～tn为各凹部c1～cn的中心点。根据AFM(Atomic Force Microscope，原子力显微镜)的测定结果，与基准面平行而对各凹部每隔20nm作多条等高线，求出各等高线的重心点(由x坐标与y坐标决定的点)。这些各重心点的平均位置(由各x坐标的平均与y坐标的平均决定的位点)为该凹部的中心点。
图1中的m1～mn为利用AFM求出的邻接的中心点的中点。平坦面f为根据AFM的测定结果，将该区域内的中点的位置坐标、与该区域内的任意点的位置坐标连结的直线相对于AFM的基准面的斜率为±10°以下的区域。基准面为与测定区域的基体面平行的面，且是设定为通过下述基准点的面。
最频间距P为邻接的凹部间的距离，具体可通过以下方式求出。
首先，在基体1上的随机选择的区域中，对一边为最频间距P的30～40倍的正方形区域获得AFM图像。例如在最频间距为300nm左右的情况下，获得9μm×9μm～12μm×12μm的区域的图像。然后，通过傅立叶变换对该图像进行波形分离，获得FFT(Fast FourierTransform)像(快速傅立叶变换像)。其次，求出FFT像的分布中的0次波峰到1次波峰的距离。
像这样而求出的距离的倒数为该区域的最频间距P。对随机选择的合计25处以上的同面积的区域同样地进行这种处理，求出各区域的最频间距。像这样而获得的25处以上的区域的最频间距P1～P25的平均值为最频间距P。此时，各区域彼此优选的是至少相距1mm而选择，更佳为相距5mm～1cm而选择。
凹部c1～cn也可像图3所示那样分成多个区域C1～Cn。
各区域C1～Cn为以邻接的7个凹部的中心点与正六角形的6个顶点成对角线的交点的位置关系而连续地排列的区域。图3中，关于各凹部的中心点的位置，为方便起见，以将该中心点作为中心的圆u来表示。
本发明中，所谓邻接的7个凹部的中心点与正六角形的6个顶点成对角线的交点的位置关系，具体是指满足以下条件的关系。
首先，在从1个中心点t1到邻接的中心点t2的方向上，作出长度与最频间距P相等的长度的线段L1。然后，从中心点t1起，相对于线段L1而向60°、120°、180°、240°、300°的各方向作出与最频间距P相等的长度的线段L2～L6。若与中心点t1邻接的6个中心点距与中心点t1为相反侧的各线段L1～L6的终点而分别在最频间距P的15％以内的范围内，则这些7个中心点处于与正六角形的6个顶点成对角线的交点的位置关系。
各区域C1～Cn的最频面积Q(各区域面积的最频值)优选以下范围。
当最频间距P小于500nm时，10μm×10μm的AFM图像测定范围内的最频面积Q优选0.026μm2～6.5μm2。
当最频间距P为500nm以上且小于1μm时，10μm×10μm的AFM图像测定范围内的最频面积Q优选0.65μm2～26μm2。
当最频间距P为1μm以上时，50μm×50μm的AFM图像测定范围内的最频面积Q优选2.6μm2～650μm2。
若最频面积Q在优选范围内，则容易防止抗反射性能的视角依存性变高的问题。
各区域C1～Cn像图3所示那样，面积、形状及晶格方位随机。
具体来说，面积的随机性的程度优选满足以下条件。
首先，画出一个区域的边界线外接的最大面积的椭圆，以下述式(7)表示该椭圆。
[数7]
X2/a2+Y2/b2＝1······(7)
当最频间距P小于500nm时，10μm×10μm的AFM图像测定范围内的πab的标准偏差优选0.08μm2以上。
当最频间距P为500nm以上且小于1μm时，10μm×10μm的AFM图像测定范围内的πab的标准偏差优选1.95μm2以上。
当最频间距P为1μm以上时，50μm×50μm的AFM图像测定范围内的πab的标准偏差优选8.58μm2以上。
若πab的标准偏差在优选范围内，则反射光的均化效果优异，容易防止抗反射性能的视角依存性变高的问题。
具体来说，各区域C1～Cn的形状的随机性的程度优选的是所述式(7)中的a与b之比、a/b的标准偏差为0.1以上。
具体来说，各区域C1～Cn的晶格方位的随机性优选满足以下条件。
首先，画出将任意的区域(I)中的任意的邻接2个凹部的中心点连结的直线K0。然后，选择与该区域(I)邻接的1个区域(II)，画出将该区域(II)中的任意凹部、与邻接于该凹部的6个凹部的中心点连结的6条直线K1～K6。在直线K1～K6相对于直线K0而均为相差3度以上的角度的情况下，定义为区域(I)与区域(II)的晶格方位不同。
在与区域(I)邻接的区域中，优选的是晶格方位与区域(I)的晶格方位不同的区域存在2个以上，优选存在3个以上，进而优选存在5个以上。
凹部c1～cn为晶格方位在各区域C1～Cn内一致、但宏观上不一致的多晶结构体。宏观上的晶格方位的随机性可由FFT(快速傅立叶变换)基波的最大值与最小值之比进行评价。关于FFT基波的最大值与最小值之比，取得AFM像，求出其二维傅立叶变换像，绘制与原点仅相距基波的波数的圆周，抽选该圆周上的振幅最大的点与振幅最小的点，以该振幅之比的形式求出所述最大值与最小值之比。此时的AFM像的取得方法与求出最频间距P时的AFM像的取得方法相同。
在FFT基波的最大值与最小值之比较大的情况下，凹部的晶格方位一致，在将凹部视为二维结晶的情况下，可谓其为单晶性较高的结构。反之，在FFT基波的最大值与最小值之比较小的情况下，凹部的晶格方位不一致，在将凹部视为二维结晶的情况下，可谓其为多晶结构。
在凹部c1～cn具有所述优选范围的FFT基波的最大值与最小值之比的情况下，经台阶面反射的反射光被均等地反射而非朝特定的面内方向反射。因此，面内的反射强度不因观察角度而不同。换言之，可获得视角依存性较低的抗反射性能。
凹部c1～cn的80％以上具有1个以上的台阶，且满足以下条件。此时，d为凹部的直径，h为凹部的深度，ws为任意切断面上的各台阶的宽度的合计，zs为这些各台阶的深度的平均值。
[数8]
0.12d≦ws≦0.17d···(1)
[数9]
0.42h≦zs≦0.52h···(2)
若台阶的宽度及深度为该范围，则相对于不具有台阶的光学元件，显示出较高的抗反射性能。若台阶的宽度及深度为该范围，则即使是3个以下的台阶也可获得较高的抗反射性能，可更简便地制作所需的光学元件。
这里，具有台阶的凹部的比率是像以下那样判断。从AFM图像中获得任意的方向与位置的沿着长度5μm的线的图1那样的截面。该图1那样的截面也可作为利用显微镜对切断光学元件而得的切断样品的截面进行观察所得的显微镜图像而获得。在光学元件的截面形状可能因切断而变形的情况下，优选的是利用可耐切断的材料覆盖凹部表面或者填充凹部后进行切断。在利用AFM图像所测定的截面、与利用显微镜图像所观察的截面均存在的情况下，优先采用利用AFM图像所测定的截面。其原因在于：利用AFM图像所测定的截面容易获得通过各凹部的最深部的切断面的测定面，容易确认台阶的宽度及深度的关系。截面为与凹部排列的排列面垂直的任意面。在凹部规则地排列的情况下，优选的是将用来获得截面的切断方向设为沿着凹部的排列方向的方向。
在难以确认凹部的形状的情况下，也可对以光学元件作为模具进行反转转印而得的转印品的凸部的形状进行确认，由此确认凹部的形状(包括深度、台阶位置)。此时，关于转印品的截面，可测定AFM图像，也可利用显微镜直接观察切断面。从获得通过转印品顶部的切断面的方面来看，切断面优选利用AFM图像而测定。
抽选该截面的包含30个～40个以上的凹部的任意部分，对其中所包含的各凹部测定具有台阶的凹部的比率。
直径d可作为对与凹部的排列面垂直的截面进行观测时的凹部的最大直径而求出。
深度h是通过求出对与凹部的排列面垂直的截面进行观测时的凹部的最深点与最高部位(切断面中距最深点最远的部分：以下称为“基准点”)的高度差而获得。
台阶、台阶的宽度、台阶的深度的定义如下。
首先，台阶是按以下顺序设定。凹部c1～cn有时在包络面的形状中具有作用效果上可忽视的程度的微细凹凸，将这种微细凹凸忽视后进行设定。具体来说，对于凹部的拟合曲线，忽视凹部c1～cn的深度h的3％以下的变化。
(a)求出广义的拐点。
(b)对各拐点作切线。
(c)将最接近切线的交点的点作为变化点。
(d)以直线将各变化点彼此连结。由于最接近最深点的变化点无下一变化点，因此作变化点处的切线。将像这样而获得的直线从接近基准点(凹部截面的最高部位)的直线开始设为第1直线、第2直线、···。
(e)在这些直线中的第n直线的斜率的绝对值为第n－1直线的斜率及第n+1直线的斜率的绝对值以下的情况时，将该第n直线的区间定义为“台阶”。
使用图4A～图4D对所述(a)～(e)的顺序进行说明。图4A～图4D为用来说明台阶的定义的示意图。
首先，作为顺序(a)，定义广义的拐点。所谓拐点，在数学上是指平面上的曲线从向上凸变化为向下凸或从向下凸变化为向上凸的点，本发明中，除此以外将基准点及不可微分点也视为广义的拐点。在下述对拐点的切线的定义的关系上，为方便起见，将不可微分点视为具有2点拐点。该2点拐点是设定为相对于曲线弯折的点而从基准点侧无限接近的点、与相对于曲线弯折的点而从最深点侧无限接近的点。对于这些拐点，根据接近基准点的顺序赋予编号，由此设定为第1拐点～第n拐点。
使用图4A具体示出该广义的拐点的求出方法。图4A中，若从凹部的基准点开始依次确认，则首先基准点成为第1拐点。其次，曲线的凹凸的方向变化的点从接近基准点的点开始依次成为第2拐点及第3拐点。进而，曲线弯折的点(即不可微分点)成为第4拐点及第5拐点。最后，与第2拐点及第3拐点同样地，曲线的凹凸的方向变化的点从接近基准点的点开始依次成为第6拐点及第7拐点。
然后，作为顺序(b)，对各拐点作切线。在数学上，不可微分点无法作切线。但是，由于为方便起见而将拐点设定为相对于曲线弯折的点而从基准点侧无限接近的点、与相对于曲线弯折的点而从最深点侧无限接近的点这2点，因此对这2点分别作切线。从这2点所作的切线成为具有即将从基准点侧向最深点侧弯折前的斜率的直线、与具有刚弯折后的斜率的直线，因此可像图4B那样作2条切线。像图4B所示那样，其他拐点在数学上可作切线。
对于像这样而作出的切线彼此的交点，像图4C所示那样将曲线上最接近的点设定为变化点(顺序(c))。这里，由于不可微分点是像上文所述那样作2条切线，因此这些切线的交点成为不可微分点。因此，不可微分点成为一个变化点。由于基准点为凹部的起点，因此将其也视为变化点。图4C中，为方便起见而从接近基准点之侧开始依次赋予编号。
然后，作为顺序(d)，以直线将这些变化点彼此连结。像图4D所示那样，最接近最深点的变化点(第7变化点)在最深点侧不具有用来连结直线的下一变化点。因此，对于最接近最深点的变化点，作该点的切线。对像这样而作出的直线从基准点侧开始依次赋予编号。图4D中，可作出第1直线至第7直线。
这些直线中，在满足第n直线的斜率的绝对值为第n－1直线的斜率的绝对值及第n+1直线的斜率的绝对值以下的关系的情况下，将该第n直线的区间定义为“台阶”(顺序(e))。若观察图4D，则例如第2直线的斜率为第1直线的斜率及第3直线的斜率的绝对值以下，因此成为台阶。第4直线及第6直线也相同。
其次，对台阶的宽度及台阶的深度进行说明。
像图5所示那样，台阶的宽度是指将像上文所述那样定义的台阶投影到凹部的基准面上的宽度。即，图5中，第1台阶的宽度为w1。台阶的宽度的合计为这些各台阶的宽度的合计，台阶的宽度的合计ws成为w1+w2+w3的2倍的值。成为2倍的值的原因在于：台阶是在相同深度、在凹部的圆周方向上同等地形成。即，图5中，仅示出位于1个基准点到最深点之间的台阶，但在以通过凹部的最深点的任意截面切断时，台阶也存在于1个基准点到最深点之间、与最深点到另一个基准点之间，因此成为2倍。
台阶的深度是指从包含基准点的基准面到台阶的中点的深度。即，例如图4D中定义的第1台阶的深度成为z1。图5中，“台阶的高度的平均值zs”是指(z1+z2+z3)/3。此时，与台阶的宽度不同而未成为2倍的值的原因在于zs为平均值。
优选的是凹部c1～cn的80％以上具有2个以下的台阶，且满足以下条件。
[数10]
0.10d≦ws≦0.20d···(3)
[数11]
0.44h≦zs≦0.56h···(4)
若为该范围，则即使是2个以下的台阶也可获得较高的抗反射性能。若为该范围，则与具有3个以上的台阶的情况相比，具有2个以下的台阶的情况下具有较高的抗反射性能。即，可进一步减少台阶数，从而可更简便地制作光学元件。
优选的是凹部c1～cn的80％以上具有1个台阶，且满足以下条件。
[数12]
0.09d≦ws≦0.15d···(5)
[数13]
0.44h≦zs≦0.56h···(6)
若为该范围，则与具有多个台阶的情况相比，在具有1个台阶的情况下，可获得最高的抗反射性能。即，可更简便地制作光学元件。
凹部c1～cn的最频深度优选的是在使用环境下的光的波长范围的中央值的45～55％的范围内。这里所谓最频深度，是指使用AFM或显微镜所得的图1那样的截面中的30个～40个以上的凹部的各凹部的深度的平均值。通过将最频深度设定为该范围，可维持更高的抗反射性能与更高的结构稳定性。若凹部c1～cn的最频深度与使用环境下的光的波长范围的中央值相比过小，则折射率的连续变化变得急剧，因此抗反射性能较差。若凹部c1～cn的最频深度与使用环境下的光的波长范围的中央值相比过大，则凹部c1～cn的结构稳定性下降，难以维持结构。若凹部c1～cn的最频深度与使用环境下的光的波长范围的中央值相比过大，则从模具的转印也变困难。所谓“使用环境下的光”，是指紫外光、可见光、红外光的任一种。所谓使用环境下的光的波长范围的中央值，例如在使用可见光的380nm～780nm的光的情况下，该中央值成为580nm。
凹部c1～cn的包络面优选锤形。若凹部c1～cn的包络面为锤形，则折射率的连续变化在靠近高折射率的界面变得平缓，在靠近低折射率的界面变得急剧，因此可获得更高的抗反射性能。
为了提高抗反射效果，光学元件10优选的是在凹部之间不具有平坦部f。
在凹部是以三角格子状排列的情况下，光学元件10优选的是在由该以三角格子状形成的3个凹部所包围的区域中具有突起部。这里所谓突起部，表示在与基体相反侧较平均基准面更突出的部分。所谓平均基准面，是指通过将使用AFM或显微镜所得的图1那样的截面中的30个～40个以上的凹部的各凹部的基准点的高度(相对于基体，铅垂方向的高度)平均而得的平均点、且与基体平行的面。同样地，在凹部是以正方格子状排列的情况时，光学元件10优选的是在由4个凹部所包围的区域中具有突起部。
突起部相对于平均基准面的高度优选凹部的平均深度的3～30％。通过将突起部相对于平均基准面的高度设为凹部的平均深度的3％以上，可进一步提高抗反射效果。通过将突起部相对于平均基准面的高度设为凹部的平均深度的30％以下，可保持光学元件表面的耐磨性。
抗反射层2的材料并无特别限制。有机物无机物均可，有机物的情况下，例如可使用通常所用的UV(ultraviolet，紫外线)硬化性树脂、热塑性树脂、热硬化性树脂等。无机物的情况下，可使用Si、SiO2、SiON、Ni、旋涂玻璃等。
基体1并无特别限定。可使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET，polyethyleneterephthalate)、三乙酰纤维素(TAC，triacetyl cellulose)等合成树脂、玻璃、半导体等的无机膜等。也可将包含与抗反射层2的材料相同的材料的平坦层作为基体1。
基体1例如可制成膜状、片状、板状、块状等。这些形状并无特别限定，可根据其使用用途而变更。
具有这种凹部c1～cn的光学元件10可用作应用于个人计算机、手机、数字相机等的各种显示器(例如液晶显示器、等离子体显示器、背投、FED(field emission display，场发射显示器)、OLED(organic light emitting diode，有机发光二极管)等FPD(flat paneldisplay，平板显示器))、橱窗等的窗玻璃、展示边框、各种显示窗、光学透镜、太阳电池、构成道路/交通标识或广告牌的光学材料等的表面的抗反射体，也可用作用来制造这种抗反射体的纳米压印用模具的原版。
(光学元件的制造方法)
以下对光学元件的制造方法进行说明。本发明的光学元件可通过将具有特定形状的模具转印奇数次而获得。该模具可通过使用使多个粒子M二维地排列而成的蚀刻遮罩而制作。图6A到D为示意性地表示本发明的光学元件的制造方法的图。
首先，在模具基体11上形成包含多个粒子M的单粒子膜蚀刻遮罩12(图6A)。关于在模具基体11上形成单粒子膜蚀刻遮罩12的方法，例如可通过利用所谓LB法(Langmuir-Blodgett法)的想法的方法而形成在基板上。具体来说，可通过包括如下工序的方法制造：滴加工序，将粒子分散在溶剂中而成的分散液滴加到水槽内的液面上；单粒子膜形成工序，通过使溶剂挥发而形成包含粒子的单粒子膜F；及移动工序，将单粒子膜F移取到基板上。
以下对各工序具体地进行说明。
(滴加工序及单粒子膜形成工序)
首先，在包含氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮等挥发性较高的溶剂中的1种以上的疏水性有机溶剂中，添加表面为疏水性的粒子而制备分散液。另外，像图7A所示那样准备水槽(trough)V，在其中加入水W作为用来使粒子在其液面上展开的液体(以下有时也称为下层水)。
然后，将分散液滴加到下层水的液面上(滴加工序)。于是，作为分散介质的溶剂挥发，并且粒子在下层水的液面上以单层的形式展开，可形成经二维地最密填充的单粒子膜F(单粒子膜形成工序)。
在像这样选择疏水性粒子的情况下，溶剂也必须选择疏水性的溶剂。另一方面，该情况下，下层水必须为亲水性，通常像上文所述那样使用水。通过像这样组合，像下文将述那样，进行粒子的自组化而形成经二维地最密填充的单粒子膜F。然而，也可选择亲水性的粒子及溶剂，在该情况下，选择疏水性的液体作为下层水。
(移动工序)
像图7B所示那样，将通过单粒子膜形成工序而形成在液面上的单粒子膜F保持单层状态移取到作为蚀刻对象物的模具基体11上(移动工序)。模具基体11可为平面状，也可一部分或者全部包含曲面、倾斜、阶差等非平面形状。即使模具基体11并非平面，单粒子膜F也可维持二维的最密填充状态并且被覆基体表面。将单粒子膜F移取到模具基体11上的具体方法并无特别限制，例如有如下方法等：将疏水性的模具基体11保持于相对于单粒子膜F而大致平行的状态，并且使其从上方下降而与单粒子膜F接触，利用均为疏水性的单粒子膜F与模具基体11的亲和力，使单粒子膜F移动而将其移取到模具基体11上；在形成单粒子膜F之前，预先在水槽的下层水内将模具基体11配置在大致水平方向上，在液面上形成单粒子膜F后，使液面缓缓下降，由此将单粒子膜F移取到模具基体11上。根据这些方法，可不使用特殊装置而将单粒子膜F移取到模具基体11上。从即使为面积更大的单粒子膜F也容易维持该二维的最密填充状态而移取到模具基体11上的方面来看，优选采用所谓LB槽法(参照Journal of Materials and Chemistry,Vol.11,3333(2001)；Journal of Materials andChemistry,Vol.12,3268(2002)等)。
通过该移动工序，在作为模具基体11的一个面的平坦面11a上以大致单一层的形式排列多个粒子M。即，在平坦面11a上形成粒子M的单粒子膜F。
在粒子排列工序中，优选的是以下述式(8)所定义的排列的偏差D(％)成为10％以下的方式，使多个粒子M以单一层的形式排列在模具基体11上。
[数14]
D[％]＝|B－A|×100/A···(8)
其中，式(8)中，A为粒子M的平均粒径，B为粒子M间的最频间距。|B－A|表示A与B的差的绝对值。
偏差D更优选1.0～3.0％。
这里所谓粒子M的平均粒径A，为构成单粒子膜F的粒子M的平均一次粒径，且可根据使利用粒子动态光散射法所求出的粒度分布与高斯曲线拟合而获得的波峰利用常规方法而求出。
另一方面，所谓粒子M间的间距，为片材面方向上的相邻2个粒子M的顶点与顶点的距离，所谓最频间距B是将这些距离平均而成。若粒子M为球形，则相邻粒子M的顶点与顶点的距离和相邻粒子M的中心与中心的距离相等。
具体来说，粒子M间的最频间距B是与凹部c1～cn的最频间距P同样地像以下那样求出。
首先，在单粒子膜F的随机选择的区域中，对一边为粒子M间的最频间距B的30～40倍的与片材面平行的正方形区域获得原子力显微镜图像。例如在使用粒径300nm的粒子M的单粒子膜F的情况下，获得9μm×9μm～12μm×12μm的区域的图像。然后，通过傅立叶变换对该图像进行波形分离，获得FFT像(快速傅立叶变换像)。接着，求出FFT像的分布中的0次波峰到1次波峰的距离。像这样而求出的距离的倒数为该区域的最频间距B1。对随机选择的合计25处以上的同面积的区域同样地进行这种处理，求出各区域的最频间距B1～B25。像这样而获得的25处以上的区域的最频间距B1～B25的平均值为式(8)的最频间距B。此时，各区域彼此优选的是至少相距1mm而选择，更优选的是相距5mm～1cm而选择。
此时，也可根据FFT像的分布中的1次波峰的面积，对各图像评价其中的粒子M间的间距的不均。
该排列的偏差D为表示粒子M的最密填充的程度的指标。即，粒子的排列的偏差D较小意味着最密填充的程度较高，粒子的间隔得到控制，其排列精度较高。
为了将排列的偏差D(％)设为10％以下，粒子M的粒径的变异系数(标准偏差除以平均值而得的值)优选20％以下，更佳为10％以下，进而优选5％以下。
设置在模具基体11上的凸部的间距成为与粒子M间的最频间距B相等。若排列的偏差D(％)较小，则凸部的间距成为与粒子M的平均粒径A大致相等。因此，通过适当地选择粒子M的平均粒径A，能以良好的精度形成所需间距的凸部。
若使用粒径的变异系数充分小的粒子作为粒子M，则可通过粒子排列工序而容易地以偏差D为10％以下的方式排列粒子M。即，可将使粒子M以单层的形式最密填充而成的蚀刻遮罩以非常良好的精度配置在模具基体11上。
(蚀刻工序)
像这样而形成的单粒子膜F作为单粒子蚀刻遮罩12而发挥功能。通过对在单面上设有单粒子蚀刻遮罩12的模具基体11进行气相蚀刻而进行表面加工(蚀刻工序)，而在模具基板的单面上形成凸部。具体来说，若开始气相蚀刻，则首先像图6B所示那样，蚀刻气体穿过构成蚀刻遮罩12的粒子M的间隙而到达模具基体11的表面，在该部分中形成槽，在与各粒子M相对应的位置分别出现圆柱13。此时，通过气相蚀刻，各圆柱13上的粒子M也缓缓被蚀刻而变小。通过进一步继续蚀刻，可形成凸部。通过在中途变更蚀刻的条件，可在凸部中形成台阶形状(图6C)。若变更蚀刻条件，则粒子M受蚀刻的速度变化，蚀刻模具基体11的速度也随之而变化。
构成单粒子膜蚀刻遮罩12的粒子M并无特别限定，例如可使用金粒子、胶体二氧化硅粒子等。蚀刻气体可使用通常所用的蚀刻气体。例如可使用Ar、SF6、F2、CF4、C4F8、C5F8、C2F6、C3F6、C4F6、CHF3、CH2F2、CH3F、C3F8、Cl2、CCl4、SiCl4、BCl2、BCl3、BC2、Br2、Br3、HBr、CBrF3、HCl、CH4、NH3、O2、H2、N2、CO、CO2等。
这些粒子M及蚀刻气体可根据欲蚀刻的模具基体11而变更。例如在选择金粒子作为构成单粒子膜蚀刻遮罩的粒子，选择玻璃基板作为模具基体并将这些组合的情况下，若蚀刻气体是使用CF4、CHF3等与玻璃具有反应性的气体，则金粒子的蚀刻速度相对变慢，而选择性地蚀刻玻璃基板。
在选择胶体二氧化硅粒子作为构成单粒子膜蚀刻遮罩12的粒子M，选择PET基板作为基体并将这些组合的情况下，通过蚀刻气体使用Ar等惰性气体，可选择性地以物理方式蚀刻相对柔软的PET基板。
通过在气相蚀刻的中途变更该蚀刻气体，可在模具基体的凸部中形成台阶形状。例如通过选择Si作为模具基体11，以Cl2：CF4＝50：50～100：0的组成进行蚀刻，并在其中途将蚀刻气体变更为SF6：CH2F2＝25：75～75：25的组成，可使蚀刻速度变化而形成凸部。设定为天线功率1500W，偏压功率50～300W，气体流量30～50sccm。
通常若将电场的偏压设定为几十到几百W(瓦)，则处于等离子体状态的蚀刻气体中的正电荷粒子经加速而以高速大致垂直地入射到基板中。因此，在使用对基板具有反应性的气体的情况下，产生垂直方向的物理化学蚀刻。
另一方面，虽也取决于基板的材质与蚀刻气体的种类的组合，但在气相蚀刻中，也同时产生由因等离子体而生成的自由基所引起的各向同性蚀刻。由自由基所引起的蚀刻为化学蚀刻，在蚀刻对象物的任一方向上均产生各向同性的蚀刻。
由于自由基不具有电荷，因此无法通过设定偏压功率来控制蚀刻速度，但可利用蚀刻气体的腔室内浓度(流量)进行操作。因此，通过使蚀刻气体的腔室内浓度(流量)变化，也可控制垂直蚀刻与各向同性蚀刻的比率，可在凸部中形成台阶形状。
到此为止，对使用单粒子膜蚀刻遮罩12制作具备具有台阶形状的凸部的模具的方法进行了说明。光学元件像图6D所示那样，可通过从其模具进行转印(奇数次转印)，而获得在抗反射层2上形成有凹部的光学元件。经转印的被转印物(具有凹部的抗反射层)是相对于模具而以1比1形成，因此模具基体11的凸部的间距与形成在抗反射层上的凹部的间距相等，形成在抗反射层上的凹部的排列的偏差等也与模具一致。
模具的制作方法并不限定于该方法。例如，也可代替单粒子蚀刻遮罩，而使用通过干涉曝光而形成有图案的光阻遮罩。通过在铝的阳极氧化中变更处理电压，也可制作具有对应的凹形状的模具。在该情况下，可通过从该模具进行偶数次转印而制作具有凹部的抗反射层。
作为所述转印方法，可举出：将流动性的材料流入到成形模具中后，使材料固化而转印成形模具表面的表面形状的注射成形；将模具按压在树脂或玻璃材料上而转印表面形状的所谓纳米压印等。
利用所述方法获得的模具具有以下的[1]～[3]的任一特征。
[1]一种模具，其在基体上具备具有使用环境下的光的波长以下的最频间距的多个微小凸部，所述凸部的80％以上具有1个以上的台阶，且满足以下条件。
(其中，dm为所述凸部的直径，wt为任意切断面上的各台阶的宽度的合计)。
[数15]
0.12dm≦wt≦0.17dm···(20)
[2]一种模具，其在基体上具备具有使用环境下的光的波长以下的最频间距的多个微小凸部，所述凸部的80％以上具有2个以下的台阶，且满足以下条件。
(其中，dm为所述凸部的直径，wt为任意切断面上的各台阶的宽度的合计)。
[数16]
0.10dm≦wt≦0.20dm···(21)
[3]一种模具，其在基体上具备具有使用环境下的光的波长以下的最频间距的多个微小凸部，所述凸部的80％以上具有1个台阶，且满足以下的条件。
(其中，dm为所述凸部的直径，wt为任意切断面上的各台阶的宽度的合计)。
[数17]
0.09dm≦wt≦0.15dm···(22)
图12为示意性地表示该模具的截面的图。模具100具有基体101与多个凸部c1'～cn'。模具100也可具有与图1的平坦部f相对应的平坦部f'。
具有台阶的凸部的比率是像以下那样判断。从模具100的AFM图像或实际切断模具而得的显微镜图像中，获得任意的方向与位置的沿着长度5μm的线的图12那样的截面。截面为与凸部排列的排列面垂直的面。在凸部规则地排列的情况下，优选的是将用来获得截面的切断方向设为沿着凸部的排列方向的方向。
在该截面中抽选包含30个～40个以上的凸部的任意部分，对其中所包含的各凸部测定具有台阶的凸部的比率。
直径dm可作为通过凸部的顶部t1'～tn'、且与凸部的排列面垂直的截面中的凸部的最大直径求出。
模具100的台阶的宽度wt的定义可顺应光学元件10的台阶的宽度的定义中说明的顺序。
在模具100的凸部表面上设置台阶的高度是以本发明的光学元件的凹部在特定位置具有台阶的方式进行调整。
在使用模具的注射成形或压印中，光学元件的凹部表面的形成台阶的深度是根据转印条件及材料而变化。因此，通过使用改变台阶位置的多个试制模具进行转印测试，进行模具及转印条件的最优化，而能以良好的精度制造本发明的光学元件。
[实施例]
通过模拟来确认本发明的光学元件的抗反射性能。首先对模拟的方法进行说明(参照Applied Optics,Vol.26,No.61142-1146(1987)；Applied Optics,Vol.32,No.71154-1167(1993)等)。考虑光入射到折射率n0的物质、与折射率ns的物质的界面时的反射。此时，像图8所示那样，折射率ns的物体具有凹部形状。
首先像图8所示那样，将具有凹部的抗反射层从基准点侧开始分为N层，进行切片，视为具有从基准点开始到第1层、···第N层的层结构。第j层是宽度q的空气区域与宽度1－q的抗反射层区域重复而成。此时的宽度是设定为与第j－1层的界面的宽度。将该第j层的有效折射率设为nj，将该层的厚度设为dj。此时，nj可根据折射率n0、ns及宽度q求出。dj可通过将凹部的最频深度除以层数N而求出。
设定为波长λ的光以入射角Φj入射到第j层中，计算下述式(9)表示的转移矩阵。
[数18]
这里，δj、ωj为以下的式(10)及式(11)。
[数19]
δj＝(2π/λ)njdjcosφj…(10)
[数20]
按照光通过的顺序，对各层的转移矩阵从第1层到第N层重复进行从左往右相乘的运算。该操作可由式(12)表示。此外，A、B、C、D为计算结果的值。
[数21]
若使用利用所述顺序计算出的A、B、C、D，则可像以下那样表示该经切片的多层的反射率。
[数22]
(实施例1)
设定为凹部具有一个台阶，变更台阶的宽度的合计ws及台阶的深度的平均值zs，并且求出平均反射率。此时，凹部的深度h是设为295nm(平均值)，最频间距P是设为120nm，直径d是设为120nm(平均值)。光是设为从折射率1.0的空气以入射角5°入射到折射率1.5的界面，将抗反射层的材料的折射率也设为1.5。将其结果示于表1。
平均反射率是像以下那样求出。首先，由式(13)来计算使波长380nm的光以入射角5°入射时的光的反射率。然后，同样地由式(13)来计算以20nm为单位直到780nm为止而使各波长的光入射时的反射率。求出这些各波长的光的反射率的平均值，作为平均反射率。
[表1]
在该表1中，台阶的宽度的合计ws为0且台阶的深度的平均值zs为0的情况表示不具有台阶的情况的平均反射率。深度的平均值zs越接近于0，表示越靠近基准点而具有台阶，随着zs变大，表示在最深点侧具有台阶。表1的由粗实线包围的区域表示反射率相对于不具有台阶的情况的平均反射率而为一半以下的平均反射率的区域。
可知满足0.12d≦ws≦0.17d及0.42h≦zs≦0.52h的区域与不具有台阶的情况的平均反射率(0.1047)相比，成为一半以下的平均反射率，具有非常优异的抗反射性能。
(实施例2)
在台阶为2个的情况下，也与实施例1同样地变更台阶的宽度的合计ws及台阶的深度的平均值zs，并且求出平均反射率。此时，作为典型例，当设为zs＝a时，2个台阶是设定为存在于0.75a及1.25a的位置。即，例如当设为zs＝0.40h时，2个台阶是设定为存在于0.30h及0.50h的位置。另外，各台阶的橫宽是设为ws/4，纵宽是设为0.1h/2。将其结果示于表2。此时，凹部的深度、最频间距、直径及反射率的计算条件是设为与实施例1相同。
[表2]
(实施例3)
在台阶为3个的情况下，也与实施例1同样地变更台阶的宽度的合计ws及台阶的深度的平均值zs，并且求出平均反射率。此时，作为典型例，当设为zs＝a时，3个台阶是设定为存在于0.5a、1.0a、1.5a的位置。即，例如当设为zs＝0.40h时，3个台阶是设定为存在于0.20h、0.40h、0.60h的位置。另外，各台阶的橫宽是设为ws/6，纵宽是设为0.1h/3。将其结果示于表3。此时，凹部的深度、最频间距、直径及反射率的计算条件是设为与实施例1相同。
[表3]
在表2与表3中，对相同的ws及zs时的平均反射率进行比较。可知在表2及表3的由虚线包围的区域中，表2的平均反射率低于表3的平均反射率。即，在该范围内，台阶为2个的情况(表2)与台阶为3个的情况(表3)相比，平均反射率较低。
即，在0.10d≦ws≦0.20d、且0.44h≦zs≦0.56h的范围内，台阶为2个的情况与台阶为3个的情况相比，在平均反射率方面更优异，可将台阶数设为2个以下。
同样地，在表1与表2中，对相同的ws及zs时的平均反射率进行比较。可知在表1及表2的由单点链线包围的区域中，表1的平均反射率低于表2的平均反射率。即，在该范围内，台阶为1个的情况(表1)与台阶为2个的情况(表2)相比，平均反射率较低。
即，在0.09d≦ws≦0.15d、且0.44h≦zs≦0.56h的范围内，台阶为1个的情况与台阶为2个的情况相比，在平均反射率方面更优异，可将台阶数设为1个。
(实施例4)
其次，变更凹部的包络面的形状，求出平均反射率。通过变更凹部的深度、与距包含基准点的基准面3/4h的深度的凹部的宽度d3/4，而变更包络面的形状。
凹部具有一个台阶，将台阶的宽度的合计ws固定为0.14d，及将台阶的深度位置的平均值zs固定为0.48h。另外，凹部的最频间距P是设为90nm，直径d是设为90nm(平均值)。光是设为从折射率1.0的空气以入射角5°入射到折射率1.5的界面，将抗反射层的材料的折射率也设为1.5。将其结果示于表4。表4中的列为距包含基准点的基准面3/4h的深度的凹部的宽度d3/4相对于凹部的直径d之比率，行为凹部的最频深度h。
[表4]
(实施例5)
将凹部的最频间距设为120nm，直径设为120nm(平均值)，除此以外，与实施例4同样地求出平均反射率。将其结果示于表5。表5的列为基准面3/4h的深度的凹部的宽度d3/4相对于凹部的直径d之比率，行为凹部的最频深度h。
[表5]
(实施例6)
将凹部的最频间距设为200nm，直径设为200nm(平均值)，除此以外，与实施例4同样地求出平均反射率。将其结果示于表6。表6的列为基准面3/4h的深度的凹部的宽度d3/4相对于凹部的直径d之比率，行为凹部的最频深度h。
[表6]
在表4～6中，由虚线包围的区域表示不具有台阶的情况的平均反射率(0.1047)的一半以下的平均反射率，具有较高的抗反射性能。关于该范围时的包络面的形状，根据凹部的深度、与距基准面3/4h的深度的凹部的宽度d3/4的关系，其形状成为锤形。
(实施例7)
求出由入射光的波长所引起的平均反射率的变化。
凹部具有1个台阶，将台阶的宽度的合计ws固定为0.14d，及将台阶的深度的平均值zs固定为0.48h。凹部的最频间距P是设为120nm，直径d是设为120nm。光是设为从折射率1.0的空气以入射角5°入射到折射率1.5的界面，将抗反射层的材料的折射率也设为1.5。
将入射可见光范围的波长时的结果示于图9，将入射近红外范围的波长的光时的结果示于图10，将入射近紫外的波长时的结果示于图11。
图9中，求出凹部的最频深度为245nm、295nm、345nm的情况。为了进行比较，在凹部不具有台阶的情况下，也求出凹部的最频深度为245nm、295nm、345nm的情况。其结果为，可知当最频深度为入射光的波长范围的中央值的45～55％时，显示出特别高的抗反射性能。具体来说，对于可见光的380nm～780nm的光，在凹部的最频深度为295nm的情况下，显示出非常高的抗反射性能。
图10中，求出凹部的最频深度为295nm、650nm的情况。为了进行比较，在凹部不具有台阶的情况下，也求出凹部的最频深度为295nm、650nm的情况。根据该图10可知，即使入射近红外光，当最频深度为入射的光的波长范围的中央值的45～55％时，也显示出特别高的抗反射性能。
图11中，求出凹部的最频深度为140nm、295nm的情况。另外，为了进行比较，在凹部不具有台阶的情况下，也求出凹部的最频深度为140nm、295nm的情况。根据该图11可知，即使入射近紫外光，当最频深度为入射光的波长范围的中央值的45～55％时，也显示出特别高的抗反射性能。
[符号的说明]
1 基体
2 抗反射层
c1～cn 凸部
t1～tn 中心点
m1～m7 中点
f 平坦面
C1～Cn 区域
u 圆
11 模具基体
12 单粒子膜蚀刻遮罩
F 单粒子膜
13 圆柱
M 粒子
V 水槽
W 水

Claims (12)

1.一种光学元件，其在基体上具备抗反射层，所述抗反射层上形成有具有使用环境下的光的波长以下的最频间距的多个微小凹部，
所述凹部的80％以上具有1个以上的台阶，且满足以下条件:
(其中，d为所述凹部的直径，h为所述凹部的深度，ws为任意切断面上的各台阶的宽度的合计，zs为这些各台阶的深度的平均值)
[数1]
0.12d≦ws≦0.17d···(1)
[数2]
0.42h≦zs≦0.52h···(2)。
2.一种光学元件，其在基体上具备抗反射层，所述抗反射层上形成有具有使用环境下的光的波长以下的最频间距的多个微小凹部，
所述凹部的80％以上具有2个以下的台阶，且满足以下条件:
(其中，d为所述凹部的直径，h为所述凹部的深度，ws为任意切断面上的各台阶的宽度的合计，zs为这些各台阶的深度的平均值)
[数3]
0.10d≦ws≦0.20d···(3)
[数4]
0.44h≦zs≦0.56h···(4)。
3.一种光学元件，其在基体上具备抗反射层，所述抗反射层上形成有具有使用环境下的光的波长以下的最频间距的多个微小凹部，
所述凹部的80％以上具有1个台阶，且满足以下条件:
(其中，d为所述凹部的直径，h为所述凹部的深度，ws为任意切断面上的各台阶的宽度的合计，zs为这些各台阶的深度的平均值)
[数5]
0.09d≦ws≦0.15d···(5)
[数6]
0.44h≦zs≦0.56h···(6)。
4.根据权利要求1所述的光学元件，其中所述凹部的最频深度在使用环境下的光的波长范围的中央值的45～55％的范围内。
5.根据权利要求1所述的光学元件，其中所述具有台阶的凹部的包络面为锤形。
6.根据权利要求1所述的光学元件，其具备多个以邻接的7个所述凹部的中心点与正六角形的6个顶点成对角线的交点的位置关系而连续地排列的区域，
所述多个区域的面积、形状及晶格方位随机。
7.根据权利要求2所述的光学元件，其中所述凹部的最频深度在使用环境下的光的波长范围的中央值的45～55％的范围内。
8.根据权利要求2所述的光学元件，其中所述具有台阶的凹部的包络面为锤形。
9.根据权利要求2所述的光学元件，其具备多个以邻接的7个所述凹部的中心点与正六角形的6个顶点成对角线的交点的位置关系而连续地排列的区域，
所述多个区域的面积、形状及晶格方位随机。
10.根据权利要求3所述的光学元件，其中所述凹部的最频深度在使用环境下的光的波长范围的中央值的45～55％的范围内。
11.根据权利要求3所述的光学元件，其中所述具有台阶的凹部的包络面为锤形。
12.根据权利要求3所述的光学元件，其具备多个以邻接的7个所述凹部的中心点与正六角形的6个顶点成对角线的交点的位置关系而连续地排列的区域，
所述多个区域的面积、形状及晶格方位随机。
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