CN106645236B - 一种超快透射电子显微镜系统及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超快透射电子显微镜系统，所述超快透射电子显微镜系统包括超快激光系统、电子枪、照明系统、成像系统、样品室、探测器和真空设备。所述超快透射电子显微镜系统能细致地测试样品在不同激光参数及环境温度下的超快结构变化过程，包括不同激发波长、脉冲宽度、激光功率、重复频率以及样品温度等，采集到的信号包括衍射、显微图像以及能量损失谱等，通过分析衍射峰位置、强度，图像衬度变化等分析超快结构变化过程。

Description

一种超快透射电子显微镜系统及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种透射电子显微镜系统，尤其涉及一种超快透射电子显微镜系统，以及该电子显微镜系统的使用方法。

背景技术

透射电子显微镜，简称透射电镜，把经加速和聚焦的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射，散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像，影像将在放大、聚焦后在成像器件(如荧光屏、胶片，或者感光耦合组件)上显示出来。

自20世纪30年代透射电镜发明以来，透射电子显微镜的空间分辨率不断提高。随着球差校正器的使用，其空间分辨率可以突破1埃，已满足了人们对结构研究的绝大部分要求。研究人员开始倾向于提高透射电子显微镜其他维度的分辨率。随着材料、化学和凝聚态物理发展，在材料的动态过程研究中，对透射电子显微镜的时间分辨率上有了很大的要求，即要求能够观察到足够短的时间内的(比如纳秒，甚至飞秒)瞬间态。

对材料动态结构的研究中，目前所采用的多为超快X射线衍射，但由于X射线本身的局限性，无法达到很高的空间分辨率，而且得到的都是大面积范围的平均信息。对于纳米尺度的局域结构的动态变化过程，只有借助于高分辨透射电子显微镜(TEM)才能在纳米尺度，甚至在原子尺度内观察局域结构的动力学过程。相比较而言，时间分辨透射电子显微镜的优势在于能综合多种实验技术，在高空间分辨率、能量分辨率和时间分辨率下研究物态的动力学行为。所以，发展具有时间分辨的透射电子显微镜就成为在原子尺度内研究物态动力学过程的唯一有效技术。

目前，所用透射电子显微镜的时间分辨率主要通过记录系统(即通常用的CCD相机)的记录速率来控制，但是因为CCD(电荷耦合元件)相机的灵敏度以及电子枪发射束流的强度有限，其时间分辨率往往只能达到毫秒级别，但大部分的动态变化过程都处于纳秒甚至飞秒范围。

发明内容

因此，基于现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种可以观察物质在飞秒到纳秒时间尺度，以及原子空间尺度上发生的，各种超快结构变化过程的时间分辨透射电子显微镜系统，以及该透射电子显微镜系统的使用方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种超快透射电子显微镜系统，其中，所述超快透射电子显微镜系统包括超快激光系统、电子枪、照明系统、成像系统、样品室、探测器和真空设备。其中，所述激光系统产生激光，将所述激光转换成探测激光和泵浦激光，并将所述探测激光引入所述电子枪，所述泵浦激光引入样品室；所述电子枪将所述探测激光转换为脉冲光电子并加速到指定电压；所述照明系统将所述脉冲光电子会聚到所述样品室中的样品上；所述样品室将所述泵浦激光照射到所述样品上；所述成像系统使会聚到所述样品上的所述脉冲光电子形成放大的显微图像或衍射图像；所述探测器记录所述显微图像或衍射图像；所述真空设备使所述电子枪、所述照明系统、所述成像系统和所述样品室保持高真空度。

优选地，根据前述的超快透射电子显微镜系统，其中，所述超快激光系统包括超快激光器、分束器、第一激光频率转换元件、第二激光频率转换元件、第一聚焦透镜、第二聚焦透镜、延迟器和激光位置监控设备，其中，所述超快激光器输出激光，经过所述分束器后产生两束激光，一束激光经过所述第一激光频率转换元件产生探测激光，所述探测激光经过所述第一聚焦透镜进入所述电子枪，另一束激光经过所述第二激光频率转换元件产生泵浦激光，所述泵浦激光经过所述延迟器使得所述泵浦激光和所述探测激光有时间延迟，然后经过所述第二聚焦透镜，再经过激光位置监控设备以监控所述泵浦激光入射到所述样品上的光斑位置的偏移。优选地，所述探测激光和/或所述泵浦激光波长覆盖347～1040nm，脉冲宽度 35fs～10ps，重复频率1Hz～80MHz，单脉冲能量1nJ～1mJ；所述分束器为半透半反介质膜分束镜；所述激光频率转换元件采用BBO晶体通过Ⅰ类相位匹配实现倍频、三倍频或光参量放大过程；所述延迟器包括电控位移台与中空回射镜，更优选地，所述电控位移台的精度为1μm和/或行程为1m；和/或所述激光位置监控设备包括光束取样镜片和位置敏感探测器，所述光束取样镜片从所述泵浦激光中分出部分激光照射在所述位置敏感探测器上。其中，所述超快激光器的波长、脉冲宽度、重频和/或功率可调。所述光束取样镜片可以为分束片。所述位置敏感探测器可以为CCD。

更优选地，根据前述的超快透射电子显微镜系统，其中，所述电子枪为光发射电子枪，包括激光引入窗口、激光反射镜、光阴极和加速系统，其中，所述探测激光从所述激光系统通过所述激光引入窗口引入所述电子枪，经所述激光反射镜反射后照射在所述光阴极产生所述脉冲光电子，所述脉冲光电子通过所述加速系统加速到加速高压。优选地，所述激光引入窗口为镀增透膜的熔融石英玻璃，更优选地，所述熔融石英玻璃的厚度为 5mm和/或直径为25mm；所述电子枪还具有加热功能；所述脉冲光电子脉冲宽度为100fs～10ps，单脉冲剂量为1～10⁴电子数，能量为80keV～200keV；和/或所述加速高压为80kV、120kV、160kV或200kV。其中，所述电子枪中灯丝温度的典型调节范围可从300K～3000K，能够同时实现热发射与光发射模式。所述电子枪可以适用于不同电镜厂商生产的不同类型的灯丝座，同时自制光发射阴极也可以方便地安装在灯丝座上。

再优选地，根据前述的超快透射电子显微镜系统，其中，所述样品室包括激光引入窗口和激光反射镜。其中，所述泵浦激光从所述激光系统通过所述激光引入窗口引入所述样品室，然后通过所述激光反射镜照射到所述样品上。优选地，所述样品室还包括液氮低温台、液氦低温台、高温加热台、单轴倾斜台和/或双轴倾斜台；和/或所述激光引入窗口为镀增透膜的熔融石英玻璃，更优选地，所述熔融石英玻璃的厚度为5mm和/或直径为 25mm。其中，可以通过所述液氮低温台、液氦低温台、高温加热台、单轴倾斜台和/或双轴倾斜台实现所述样品的温度及角度调节。

还优选地，根据前述的超快透射电子显微镜系统，其中，所述照明系统和/或所述成像系统包括电磁透镜。优选地，所述照明系统为三聚光镜系统和/或所述成像系统为物镜、中间镜、投影镜系统。其中，所述样品处的脉冲光电子束斑可以聚焦到0.1μm，放大倍数为50～10⁶。

进一步优选地，根据前述的超快透射电子显微镜系统，其中，所述探测器包括照相底片、成像板、闪烁体CCD相机和直接电子探测相机。

本发明还提供了一种上述的超快透射电子显微镜系统的使用方法，其中，所述使用方法包括：(1)将待测样品放置于所述样品室中；(2)采用探测激光精确照射光阴极的调节方法使所述探测激光精确照射在所述光阴极上并产生所述脉冲光电子，所述脉冲光电子照射到所述样品上，通过所述成像系统获得衍射或显微图像信息，由所述探测器记录；(3)采用泵浦激光精确照射样品室中待测样品的调节方法使所述泵浦激光与所述脉冲光电子精确辐照在所述样品上的同一位置处并产生超快过程；(4)采用精确寻找电子脉冲与激光脉冲时间零点的方法，以使所述泵浦激光与所述脉冲光电子在同一时刻到达所述样品上的同一位置处；(5)改变所述泵浦激光和所述探测激光之间的时间延迟，记录不同时间延迟下所述样品的衍射或显微图像信息；(6)将不同时间延迟下所述样品的衍射或显微图像信息组合，即可得到所述样品被泵浦激光激发后发生超快过程中的衍射或显微图像。其中，所述待测样品包括单晶、多晶、纳米颗粒、准晶以及非晶等形态的样品，可以从生物材料、化学材料、物理材料、半导体材料、绝缘体材料以及导体材料中获得。

优选地，根据前述的超快透射电子显微镜系统的使用方法，其中，步骤 (2)中所述探测激光精确照射光阴极的调节方法包括：(1)通过所述电子枪的加热使所述光阴极发光，确定所述光阴极发光路线；(2)调节所述探测激光使其按所述光阴极发光路线进入所述电子枪；(3)通过调节所述第一聚焦透镜的位置使所述探测激光经过所述第一聚焦透镜精确照射在所述光阴极上。

在一些实施方案中，所述探测激光精确照射光阴极的调节方法包括： (1)通过加热所述光发射电子枪中的所述光阴极至发亮，在所述第一激光频率转换元件和所述电子枪的激光引入窗口之间的光路上设置两个限制光阑，使得所述光阴极发射亮光通过两个所述限制光阑，确定灯丝发光的路线；(2)调节所述探测激光使其通过两个所述限制光阑，然后放置所述第一聚焦透镜在所述第一激光频率转换元件和所述限制光阑之间，调整所述第一聚焦透镜的位置和俯仰使得经过透镜的激光仍然透过光阑；(3)在靠近光轴但又不阻挡所述探测激光的位置上安放反射镜，将所述电子枪的光阴极处灯丝亮点反射到监控的长焦相机上进行成像；关闭加热电流，灯丝不再发光，此时通过调节所述第一聚焦透镜的三维位移台XY位置，使得监控中灯丝被激光加热而重新发光，表明此时探测激光光斑照射到了灯丝上； (4)加上加热电流，将TEM置于低倍模式并将电子束聚到最小，然后减小加热电流并将光斑呈现在探测器的中央；继续减小加热电流直至没有热发射电子；此时精细调节所述三维位移台的XY位置，直至所述探测器上出现微弱的光电子信号，此时减小步长，仔细扫描至信号最强处；最后变化Z 轴位置，重新扫描，确定合适的光斑大小(120μm)，并调至信号最强。

更优选地，根据前述的超快透射电子显微镜系统的使用方法，其中，步骤(3)中所述泵浦激光精确照射样品室中待测样品的调节方法包括：(1) 将长余辉荧光材料放在所述样品室中，利用所述荧光材料发射的荧光确定发光路线；(2)调节所述泵浦激光使其按所述荧光材料的发光路线进入所述样品室；(3)通过调节所述第二聚焦透镜的位置，使所述泵浦激光精确照射在所述样品上。

在一些实施方案中，所述泵浦激光精确照射样品室中待测样品的调节方法包括：将表面涂有荧光材料的直径3mm中间带孔的薄铜环置于所述样品室的样品杆上，打开所述电子枪使之激发荧光材料发光，然后在所述第二激光频率转换元件和所述样品的激光引入窗口之间的光路添加两个限制光阑使得所述荧光材料发射的亮光通过两个所述限制光阑，确定荧光材料发光的路线；调节泵浦激光使之通过两个所述限制光阑的小孔，然后在所述第二频率转换元件和所述限制光阑之间添加上所述第二聚焦透镜(事先测量好距离使得激光光斑的焦点位于样品处)，调整所述第二聚焦透镜的位置和俯仰使得经过透镜的激光仍然透过两个所述限制光阑；调节三维位移台的XY位置(一轴不变，另一轴大范围扫描)，使之透过薄铜环中央的小孔和所述照明系统的镜筒内的电子通道，直接打到位于所述探测器上方的荧光屏上，如果在所述荧光屏直接观察到环状光斑以及中心点的亮斑，表明此时激光焦点已经接近样品的中心区域；精细调节所述三维位移台使得光斑中心位于所述探测器的视野中央。将样品更换为微栅碳膜，利用其来标定所述泵浦激光的照射位置；所述微栅碳膜在一定强度的激光照射下其表面会蒸发破裂，进而产生衬度变化，从而指示出激光中心的位置。一开始调节时成像模式放在低倍下，用较小的放大倍数(50X)换取较大的视野面积初步确定光斑位置之后，逐渐加大放大倍数(4000X)，进而得到更高的位置精度。但是更高的位置精度需要更精细对激光响应更敏感的材料结构变化作为标识，例如碳纳米管的管间膨胀。最后变化Z轴位置，重新扫描，确定合适的光斑大小 (100-150μm)。

再优选地，根据前述的超快透射电子显微镜系统的使用方法，其中，步骤(4)中的精确寻找电子脉冲与激光脉冲时间零点的方法包括：(1)测量进入所述激光引入窗口之前的泵浦光路和探测光路的光程差；(2)测量所述泵浦激光到达所述样品与所述探测激光到达所述电子枪各自所走的光程；(3) 估算所述脉冲光电子到达所述样品所需的时间，换算成光速所走的光程；(4) 将步骤(1)至(3)所得的光程统一计量，然后重新调整光路，使得时间零点的最终位置位于所述延迟器的中间位置；(5)在所述样品室中放置铜网微栅，利用所述泵浦激光激发所述铜网微栅，产生持续时间极短的表面等离子云，所述等离子云与所述脉冲光电子产生库仑排斥作用，进而在显微图像(TEM图像)上产生一定的扭曲变化的衬度，记录所述显微图像；(6) 通过判断产生衬度扭曲的铜网位置和起始时间即可确定所述电子脉冲与激光脉冲的空间重合及时间零点。

在一些实施方案中，所述精确寻找电子脉冲与激光脉冲时间零点的方法包括：测量进入所述激光引入窗口之前的泵浦光路和探测光路的光程差，通过光电二极管和示波器来定量判断，精度可以达到0.1ns(30mm)；测量所述泵浦激光到达所述样品与所述探测激光到达所述电子枪各自所走的光程；估算所述脉冲光电子到达所述样品所需的时间，换算成光速所走的光程；将以上三步所得的光程统一计量，然后重新调整光路，使得时间零点的最终位置位于延迟位移台(即所述延迟器)的中间位置；在保证时间零点位于所述延迟位移台的行程范围之内后，接下来利用“激光诱导的铜网等离子体阴影成像”精确判定时间零点的位置，实验原理是利用高功率密度的泵浦激光激发铜网微栅，产生持续时间极短的表面等离子云，然后等离子云与入射脉冲光电子产生库仑排斥作用，改变电子的运动轨迹，进而在TEM图像上产生一定的扭曲变化的衬度。通过判断产生衬度扭曲的铜网位置和以及起始时间即可确定电子脉冲与激光脉冲的空间重合及时间零点。

所述超快透射电子显微镜系统能够实现单晶、多晶样品的原位激光激发以及超快衍射及显微图像测量，时间分辨率≤300fs，能量分辨率≤2eV,样品温度范围10K-1200K。

所述超快透射电子显微镜系统能细致地测试样品在不同激光参数及环境温度下的超快结构变化过程，包括不同激发波长、脉冲宽度、激光功率、重复频率，以及样品温度等，采集到的信号包括衍射、显微图像以及能量损失谱等，通过分析衍射峰位置、强度，图像衬度变化等分析超快结构变化过程。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了根据本发明实施的超快透射电子显微镜系统的结构示意图；

图2示出了根据本发明实施的超快透射电子显微镜系统的模型图；

图3示出了所述电子枪的光阴极和栅极区(即栅极帽)的结构示意图，其中a为侧视图，b为所述光阴极中LaB₆灯丝结构示意图，c为俯视图；

图4示出了根据本发明实施的探测激光引入电子枪方法的示意图；

图5示出了采用图2所述的超快透射电子显微镜系统拍摄的形貌图和衍射照片，其中A和B为带有刻划线的标准金标样的形貌图，C是标准金标样的多晶电子衍射照片，D为BiSrCaCuO的单晶电子衍射照片，E和F 分别为碳纳米管和石墨化碳的形貌图；

图6示出了根据本发明实施的泵浦激光引入样品室方法的示意图；

图7示出了本发明实施的激光引入窗口的设计图；

图8示出了泵浦激光引入样品室后照射在碳膜上引起的碳膜衬度变化图；

图9示出了根据本发明实施的精确确定电子脉冲与激光脉冲时间零点的方法原理图及测试结果，其中(a)为本发明实施的精确确定电子脉冲与激光脉冲时间零点的方法示意图，(b)为改变泵浦激光与脉冲光电子之间的时间延迟得到一系列不同程度变化的TEM图像，(c)为TEM图像衬度变化与时间延迟的关系图；

图10示出了根据本发明实施的超快透射电子显微镜系统探测多壁碳纳米管样品超快过程中的衍射图像，其中a和c为多壁碳纳米管样品的放大像，b为所述多壁碳纳米管的衍射图像，d为改变泵浦激光与探测激光之间的时间延迟，所述多壁碳纳米管的瞬间衍射图像；

图11示出了根据本发明实施的超快透射电子显微镜系统探测多壁碳纳米管样品超快过程中的衍射强度随泵浦激光与探测激光的时间延迟的变化关系图，其中，a为泵浦激光的不同激发功率下衍射强度与散射矢量的关系图，b为泵浦激光的激发功率与衍射峰移动的关系图，c为泵浦激光与探测激光的时间延迟与衍射峰移动的关系图，d为衍射峰的峰位和峰强随泵浦激光与探测激光的时间延迟的变化规律图；

附图标记说明：

1、超快激光器(也可以为飞秒激光器)；2、光路；3、分束器(也可以为分束镜)；4、第一激光频率转换元件(也可以为频率转换装置)；5、第二激光频率转换元件(也可以为频率转换装置)；6、探测激光；7、泵浦激光；8、延迟器(也可以为光学延迟线)；9、第一聚焦透镜；10、第二聚焦透镜；11和12、三维电控位移台；13和14、激光引入窗口(也可以为光学窗口)；15、位置敏感探测器；16、激光位置监控设备；17和18、激光反射镜、19、光阴极、20、加速系统；21、电子光路(也可以为电子束)； 22、照明系统、23、样品；24、成像系统；25、探测器(也可以为观察屏)； 26、电子枪(也可以为光发射电子枪)；27、样品室；28、电子显微镜腔体；29、光阴极的平台区；30、栅极帽(即栅极区)；31和32、限制光阑；33、反射镜；34、长焦相机；35和36、限制光阑；37、碳膜的衬度变化；38、光束取样镜片；002和100、衍射峰。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

下面，结合附图及具体实施例对本发明的超快透射电子显微镜系统及其使用方法作进一步描述。

图1为根据本发明实施的一种超快透射电子显微镜系统结构示意图。

超快透射电子显微镜系统包括：

超快激光系统，包含超快激光器1、分束器3、第一激光频率转换元件 4、第二激光频率转换元件5、第一聚焦透镜9及三维电控位移台11、第二聚焦透镜10及三维电控位移台12、延迟器8、激光位置监控设备16，用于将所述超快激光器产生的激光转换成所需要参数的探测激光及泵浦激光，并将其引入所述电子枪26及所述样品室27；

光发射电子枪26，包含激光引入窗口13、反射镜固定座、激光反射镜 17、光阴极19、加速系统20，用于将所述探测激光转换成脉冲光电子，并加速到指定电压；

照明系统22及成像系统24，其由多个电磁透镜组成，用于将所述脉冲光电子照射到样品上，并且产生放大的显微图像以及衍射信息；

样品室27，包含激光引入窗口14、反射镜固定座、激光反射镜18，放置被测样品，并将所述泵浦激光精确照射到被测样品23上；

探测器25，用于接收并分析被测样品的显微及衍射等信号；

真空设备，用于使所述光发射电子枪、所述电子照明系统及成像系统、所述样品室保持高真空度。

所述超快激光器(可以为飞秒激光器)1输出的飞秒激光沿光路2，经过分束镜3后产生两束激光，一束用于产生光电子，另一束用于激发样品。超快激光器1通常可以产生一系列具有确定脉冲宽度与脉冲间隔的光脉冲。例如美国光谱物理公司的高重复频率掺Yb飞秒激光器，可以输出1040nm 波长，300fs脉冲宽度，重复频率1MHz，平均功率4W的脉冲激光。不同波长、不同脉冲宽度、不同重复频率的其他类型激光器均可以使用。

超快激光器1输出的一部分激光经过第一频率转换装置4，通常是三倍频装置，产生紫外激光(即探测激光)6，用于激发光阴极19产生脉冲光电子。探测激光6通过激光引入窗口(也可以为光学窗口)13进入电子显微镜腔体28。激光引入窗口13对紫外光透明，可选用镀紫外增透膜的紫外熔融石英玻璃。探测激光6进入腔体28之前，需要经过放置在三维电控位移台11上的第一聚焦透镜9聚焦。第一聚焦透镜9可选择为镀紫外增透膜的平凸石英玻璃透镜，根据实际需要选择第一聚焦透镜9的焦距大小，一般选择焦距500mm。三维电控位移台11可选用三个马达控制的一维电控位移台组装而成，用于调节第一聚焦透镜9的位置，从而调节探测激光6经第一聚焦透镜9聚焦后的焦点位置。

光发射电子枪26包含激光引入窗口13、激光反射镜17、光阴极19、加速系统20。探测激光6经第一聚焦透镜9聚焦后，经激光反射镜17反射，照射在光阴极19上，产生脉冲光电子。脉冲光电子经加速系统20加速到指定高压，加速电压可选为80kV,120kV,160kV或200kV。经加速后的脉冲光电子沿电子光路21，经照明系统22，会聚在被测样品23上，脉冲光电子与样品相互作用，产生携带样品特征信息的图像，经成像系统24，在探测器25处形成衍射或显微信号，并被探测器25记录。照明系统22和成像系统24由多个电磁透镜组成。探测器25可以为照相底片、成像板、闪烁体CCD相机、直接电子探测相机等。

超快激光器1输出的另一部分激光经过第二频率转换装置5，产生不同波长的脉冲激光，以满足不同样品激发和研究需要。第二频率转换装置5 可以为倍频系统、三倍频系统或光参量放大系统，能够实现激光波长从 200nm一直到16μm连续可调。经第二频率转换装置5产生的泵浦激光7 被引入延迟器(也可以为光学延迟线)8，使得泵浦激光7与探测激光6有一定的时间延迟。

如探测激光6引入光发射电子枪26类似，泵浦激光7通过激光引入窗口(也可以为光学窗口)14进入电子显微镜腔体28。激光引入窗口14对可见光透明，可选用镀可见增透膜的紫外熔融石英玻璃。泵浦激光7进入腔体28之前，需要经过放置在三维电控位移台12上的第二聚焦透镜10聚焦。第二聚焦透镜10可选择镀可见增透膜的平凸石英玻璃透镜，根据实际需要选择透镜10的焦距大小，一般选择焦距500mm。三维电控位移台12 可选用三个马达控制的一维电控位移台组装而成，用于调节第二聚焦透镜 10的位置，从而调节泵浦激光7经第二聚焦透镜10聚焦后的焦点位置。

样品室27，包含激光引入窗口14，激光反射镜18，被测样品23。泵浦激光7经第二聚焦透镜10聚焦后，经激光反射镜18反射，照射在被测样品23上，激发被测样品23产生超快过程。

泵浦激光7进入电子显微镜腔体28前，需要经过激光位置监控系统16，监控入射到样品处光斑位置的漂移。激光位置监控系统16由光束取样镜片38和位置敏感探测器15组成，光束取样镜片38将泵浦激光7从主光路上分出小部分激光照射在位置敏感探测器15上，位置敏感探测器15通过探测分束光位置的偏移即可反映样品处光斑位置的偏移，通过反馈调节泵浦光路前端的光学元件，即可实现样品处光斑位置的实时校正。

图2描述了根据本发明实施的一种在透射电子显微镜基础上改造实现的超快透射电子显微镜系统。例如，日本电子公司的JEOL 2000EX可以根据本发明经过改造实现超快透射电子显微镜系统。JEOL 2000EX是一台 200kV热发射电镜，用于室温和液氮温区的二维和三维成像，在电子枪和样品室分别引入探测激光和泵浦激光，实现光电子脉冲发射和样品超快过程激发。泵浦激光和探测激光来自于同一台飞秒激光器，例如美国光谱物理公司的高重复频率掺Yb飞秒激光器spirit 1040。飞秒激光器输出1040nm 波长，300fs脉冲宽度脉冲激光，经过三倍频后得到347nm、520nm、1040nm 波长的脉冲光，经过分束后347nm用做探测激光，520nm或1040nm用做泵浦激光。探测激光引入电子枪后照射在光阴极上产生脉冲光电子；泵浦激光经过延迟线滑台(即延迟器)后引入样品室，实现样品超快过程激发。利用光电子脉冲，并结合透射电子显微镜的聚焦、成像及探测系统，可以记录样品超快过程瞬间态的结构信息。改变探测激光和泵浦激光之间的时间延迟，得到一系列不同时刻的瞬态结构信息，即可重构出整个超快过程。

图3为光发射电子枪光阴极处的侧视图和俯视图，其中19为光阴极材料，可以选用LaB₆材料，其柱体直径约为300-500微米；29为光阴极的平台区，其直径一般为100微米；30为栅极帽，在栅极帽上施加反向偏压可以控制光阴极电子发射区域，并起到静电透镜作用会聚光阴极发射的电子束到电子枪的交叉点处，其直径一般为2mm。电子显微镜腔体28内空间狭小，光阴极平台和探测激光焦点尺寸都在100微米大小，在所述激光反射镜17与光阴极平台29之间有栅极帽30等限制光阑，因此将所述探测激光精确照射到所述光阴极平台29上难度极大。

图4描述了根据本发明实施的一种激光引入光发射电子枪的方法示意图，其引入方法描述如下：

1.加热所述光发射电子枪26中的所述光阴极19至一定温度(低于发射电子束的温度)，由于黑体辐射效应所述光阴极19会发光，在探测激光6所经光路上设置两个限制光阑31、32，使得光阴极19发射亮光通过两个限制光阑31、32，由此可以确定所述光阴极19发光的路线；

2.调节所述探测激光6使其通过两个限制光阑31、32，然后放置第一聚焦透镜9，调整三维电控位移台11中的左右位置X和上下位置Y，使得经过第一聚焦透镜9的激光仍然透过限制光阑31、32；

3.在靠近光轴但又不阻挡探测激光6的位置上安放反射镜33以及长焦相机34，将所述光阴极19亮点反射到所述长焦相机34上进行成像；

4.降低光阴极19温度，使所述光阴极19不再发光，采用逐步扫描的方式调节所述三维电控位移台11中的XY位置，即改变一步X的位置连续扫描 Y的位置，步长略小于所述光阴极19柱体的直径，使得监控中所述光阴极19 被激光加热而重新发光，表明此时探测激光6照射到光阴极19的柱体上；

5.加热所述光阴极19使其产生热发射电子，调节照明系统22及成像系统24，使电子束21会聚在探测器25上，降低光阴极19的温度直至没有热发射电子产生；

6.减小扫描步长至略小于光阴极平台29的直径，继续采用到逐步扫描的方式调节所述三维位移台11的XY位置，直至所述探测器25上出现微弱的光电子信号；

7.继续减小扫描步长至10微米，仔细扫描XY位置至光电子信号最强；

8.调节所述三维位移台11的Z轴位置，使得光电子信号最强，此时所述探测激光6经所述第一聚焦透镜9聚焦后的焦点准确的落在所述光阴极平台29处。

图5A-5F是采用图1所示的超快透射电子显微镜拍摄到的一系列形貌图及衍射照片，所有照片均是在光发射模式下拍摄到的。图5A和图5B拍摄的样品是带有刻划线的标准金标样，两条线之间距离为0.462微米，用于校准超快透射电子显微镜放大倍数。图5C是标准金标样的多晶衍射照片，图5D 是BiSrCaCuO的电子衍射图像，图5E和图5F分别是碳纳米管和石墨化碳的形貌像。由图5C-5F可以看出利用本实施例中超快透射电子显微镜系统，光电子具有很好的电子相干性，光发射图像分辨率可以达到0.5纳米。

实现脉冲光电子发射后，要想完成样品的时间分辨信号探测，需要将一束泵浦激光引入样品室并精确照射到电子束观察区域的样品上，其难度极大。

图6描述了根据本发明实施的一种激光引入样品室的方法示意图，图7 为具体实施的激光引入窗口设计图。其引入方法描述如下。

1.样品23选用电子束激发后可以发光的荧光材料，如硫化锌，将其放置在样品杆上，中间戳一直径小于1mm的小洞；

2.电子束21经照明系统22聚焦后，照射在样品23上，样品23上的小洞位于观察屏(即检测器)25的正中心，通过激光引入窗口14可以观察到荧光材料发射的绿光；

3.在泵浦激光7所经光路上设置两个限制光阑35、36，使得荧光材料发射的亮光通过两个限制光阑35、36，由此可以确定荧光材料发光路线；

4.调节所述泵浦激光7使其通过两个限制光阑35、36，然后放置第二聚焦透镜10，调整三维电控位移台12中的左右X和上下Y，使得经过第二聚焦透镜10的泵浦激光7仍然透过限制光阑35、36；

5.采用逐步扫描的方式调节三维电控位移台12中的XY位置，使得泵浦激光7可以穿过样品23，通过成像系统24的镜筒内壁多次反射，照射到观察屏25上，形成一个圆环形散射光斑，有很小一部分激光可以通过样品侧面的镜面反射，直接照射到观察屏25上，在观察屏25正中央会出现一亮斑，此时泵浦激光7离样品中心区域已经比较接近；

6.将样品23换成碳膜支撑网，精确调节第二聚焦透镜10的位置，在较低放大倍数下(一般选用50倍)通过碳膜衬度变化观察泵浦激光7的位置：泵浦激光7功率大于10mW时可以将碳膜上的有机成份蒸发掉，从而引起可观测的衬度变化，如果泵浦激光7照射在碳膜上，碳膜会产生图8 中37所示的衬度变化；

7.由步骤6定出的泵浦激光7的位置精度一般大于40微米，进一步精确定位可以通过碳纳米管在泵浦激光7照射下产生的晶格膨胀实现：扫描位移台12中的X轴(或Y轴)位置，同时记录每一个X位置处的碳纳米管衍射花样，通过径向积分可以得到衍射环位置，衍射环位置会随着X 轴位置的调节发生变化，其反映了泵浦激光7不同位置处照射样品时产生不同程度的膨胀，位置变化最大处即为泵浦激光7的中心位置；

8.调节三维位移台12的Z轴位置，使得碳纳米管膨胀幅度最大，此时泵浦激光7经第二聚焦透镜10聚焦后的焦点准确地落在样品23处。

图9描述了利用“激光诱导的铜网等离子体阴影成像”方法确定电子脉冲与激光脉冲时间零点的方法，其中图9( a) 为实验原理示意图，图9( b) 为泵浦激光激发铜网，在不同时间延迟下产生的等离子云图像，图9( c) 等离子云随时间延迟的变化曲线。

“激光诱导的铜网等离子体阴影成像”方法描述如下：

1.如图9( a) 所示，将样品23换成400目铜网，根据上述激光引入样品室的方法调节泵浦激光7精确照射在样品23上，同时将脉冲光电子21照射在样品23上，并成像于探测器25处。

2.选用400目的铜网微栅，厚度约为20微米；泵浦激光7的波长为 520nm，在铜网处光斑大小为50微米，能流密度达到100mJ/cm²；脉冲光电子束在样品处尺寸为100微米。

3.高功率密度的泵浦激光7激发铜网微栅23，产生持续时间极短的表面等离子云，然后等离子云与入射脉冲光电子21产生库仑排斥作用，改变电子的运动轨迹，进而在显微图像(TEM图像)上产生一定的扭曲变化的衬度。

4.通过调节图1中所示的延迟滑台(即延迟器)8，从而改变泵浦激光7与脉冲光电子21之间的时间延迟，得到一系列不同程度变化的TEM 图像，如图9( b) 所示。

5.图9( c) 中插图表示了激光脉冲到来前和到来后铜网TEM图像的明显差异，激光到来后等离子体云挤压脉冲电子使得通过中间铜网孔的脉冲电子向内收缩。计算不同时间延迟下，由于等离子体引起的有一定畸变的铜网TEM图像与未照射激光时铜网TEM图像的衬度差异，绘制其随时间延迟的变化曲线，得到如图9( c) 所示的曲线，其中衬度差异发生变化的起始点即为时间零点。

图10-11描述了利用图1所示的超快透射电子显微镜系统实施的多壁碳纳米管超快晶格动力学测试结果，描述如下。

1.将待测样品多壁碳纳米管放置于样品室，利用热发射电子观察其基本特性。图10a和图10c为所使用的多壁碳纳米管样品的放大像，成十字交叉状，图10b为所使用的多壁碳纳米管样品的选区电子衍射，其中002 衍射峰对应纳米管层间方向，100衍射峰对应纳米管管径方向。

2.调节探测激光产生脉冲电子，并通过成像系统获得多壁碳纳米管样品的衍射图像，由探测器记录。

3.将泵浦激光照射在多壁碳纳米管样品上产生超快过程，改变泵浦激光与探测激光之间的时间延迟，分别得到时间零点前后(t＝-10皮秒、t＝+20 皮秒，负号代表泵浦激光到来之前)的瞬间衍射信息，如图10d所示。

4.将t＝+20皮秒的衍射图像扣除t＝-10皮秒的衍射图像，得到两者之间的差异，如图10d最右侧所示，可以明显看到002峰向内侧收缩，反映了纳米管层间的膨胀。

5.将所得到的衍射环进行一维径向积分，得到衍射强度随散射矢量的一维曲线，如图11a所示，改变泵浦激光的激发功率，对比在正延迟t＝+20 皮秒时刻，不同泵浦激光激发下002峰的移动规律。可以明显看到随激光功率增加，002峰向内明显移动，而100峰几乎不动，表明纳米管层间发生明显的膨胀，而层内几乎不动。

6.利用高斯函数拟合得到002峰位的位置，同时作出002峰位移动随激光功率变化曲线，如图11b所示，当激发功率小于120mW时，002峰位移动随激光功率呈线性变化规律，当激发功率大于120mW时，002峰位移动趋向饱和。

7.固定泵浦激光功率，改变泵浦激光与探测激光之间的时间延迟，采集一系列多壁碳纳米管的瞬间衍射信息，并从中提取002峰的峰位及峰强信息，作出峰位随时间延迟的变化规律，如图11c所示，可以发现002面晶格膨胀在20ps以内完成，其膨胀幅度随激光功率增加而变大。

8.对比002峰的峰位及峰强随时间延迟的变化规律，如图11d所示，发现衍射峰强首先发生变化，其反应了电声子耦合过程，激光激发样品后将能量传给电子系统，电子系统再将能量通过电声子耦合传递给声子系统，引起晶格温度升高，晶格升温后由于德拜-沃勒尔效应导致原子无序运动而引起衍射峰强度下降，由拟合得到电声子耦合过程时间常数为2.5皮秒。晶格温度上升后引起纳米管层间发生膨胀，其膨胀时间常数为4皮秒。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (16)

1.一种超快透射电子显微镜系统，其特征在于，所述超快透射电子显微镜系统包括超快激光系统、电子枪、照明系统、成像系统、样品室、探测器和真空设备，其中：

所述激光系统产生激光，将所述激光转换成探测激光和泵浦激光，并将所述探测激光引入所述电子枪，所述泵浦激光引入样品室；

所述电子枪将所述探测激光转换为脉冲光电子并加速到指定电压；

所述照明系统将所述脉冲光电子会聚到所述样品室中的样品上；

所述样品室将所述泵浦激光照射到所述样品上；

所述成像系统使会聚到所述样品上的所述脉冲光电子形成放大的显微图像或衍射图像；

所述探测器记录所述显微图像或衍射图像；

所述真空设备使所述电子枪、所述照明系统、所述成像系统和所述样品室保持高真空度；

所述超快激光系统包括超快激光器、分束器、第一激光频率转换元件、第二激光频率转换元件、第一聚焦透镜、第二聚焦透镜、延迟器和激光位置监控设备，其中：

所述超快激光器输出激光，经过所述分束器后产生两束激光，一束激光经过所述第一激光频率转换元件产生探测激光，所述探测激光经过所述第一聚焦透镜进入所述电子枪，另一束激光经过所述第二激光频率转换元件产生泵浦激光，所述泵浦激光经过所述延迟器使得所述泵浦激光和所述探测激光有时间延迟，然后经过所述第二聚焦透镜，再经过激光位置监控设备以监控所述泵浦激光入射到所述样品上的光斑位置的偏移。

2.根据权利要求1所述的超快透射电子显微镜系统，其特征在于，

所述探测激光和/或所述泵浦激光波长覆盖347～1040nm，脉冲宽度35fs～10ps，重复频率1Hz～80MHz，单脉冲能量1nJ～1mJ，

所述分束器为半透半反介质膜分束镜，

所述第一激光频率转换元件和第二激光频率转换元件采用BBO晶体通过Ⅰ类相位匹配实现倍频、三倍频或光参量放大过程，

所述延迟器包括电控位移台与中空回射镜，和/或

所述激光位置监控设备包括光束取样镜片和位置敏感探测器，所述光束取样镜片从所述泵浦激光中分出部分激光照射在所述位置敏感探测器上。

3.根据权利要求2所述的超快透射电子显微镜系统，其特征在于，所述电控位移台的精度为1μm和/或行程为1m。

4.根据权利要求1或2所述的超快透射电子显微镜系统，其特征在于，所述电子枪为光发射电子枪，包括激光引入窗口、激光反射镜、光阴极和加速系统，其中：

所述探测激光从所述激光系统通过所述激光引入窗口引入所述电子枪，经所述激光反射镜反射后照射在所述光阴极产生所述脉冲光电子，所述脉冲光电子通过所述加速系统加速到加速高压。

5.根据权利要求4所述的超快透射电子显微镜系统，其特征在于，所述激光引入窗口为镀增透膜的熔融石英玻璃，

所述电子枪还具有加热功能，所述脉冲光电子脉冲宽度为100fs～10ps，单脉冲剂量为1～10⁴电子数，能量为80keV～200keV，和/或

所述加速高压为80kV、120kV、160kV或200kV。

6.根据权利要求5所述的超快透射电子显微镜系统，其特征在于，所述熔融石英玻璃的厚度为5mm和/或直径为25mm。

7.根据权利要求1所述的超快透射电子显微镜系统，其特征在于，所述样品室包括激光引入窗口和激光反射镜，

其中：

所述泵浦激光从所述激光系统通过所述激光引入窗口引入所述样品室，然后通过所述激光反射镜照射到所述样品上。

8.根据权利要求7所述的超快透射电子显微镜系统，其特征在于，所述样品室还包括液氮低温台、液氦低温台、高温加热台、单轴倾斜台和/或双轴倾斜台，和/或

所述激光引入窗口为镀增透膜的熔融石英玻璃。

9.根据权利要求8所述的超快透射电子显微镜系统，其特征在于，所述熔融石英玻璃的厚度为5mm和/或直径为25mm。

10.根据权利要求1所述的超快透射电子显微镜系统，其特征在于，所述照明系统包括电磁透镜，和/或所述成像系统包括电磁透镜。

11.根据权利要求10所述的超快透射电子显微镜系统，其特征在于，所述照明系统为三聚光镜系统，和/或所述成像系统为物镜、中间镜、投影镜系统。

12.根据权利要求1所述的超快透射电子显微镜系统，其特征在于，所述探测器包括照相底片、成像板、闪烁体CCD相机和直接电子探测相机。

13.一种权利要求1至12中任一项所述的超快透射电子显微镜系统的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括：

(1)将待测样品放置于所述样品室中；

(2)采用探测激光精确照射光阴极的调节方法使所述探测激光精确照射在所述光阴极上并产生所述脉冲光电子，所述脉冲光电子照射到所述样品上，通过所述成像系统获得衍射或显微图像信息，由所述探测器记录；

(3)采用泵浦激光精确照射样品室中待测样品的调节方法使所述泵浦激光与所述脉冲光电子精确辐照在所述样品上的同一位置处并产生超快过程；

(4)采用精确寻找电子脉冲与激光脉冲时间零点的方法，以使所述泵浦激光与所述脉冲光电子在同一时刻到达所述样品上的同一位置处；

(5)改变所述泵浦激光和所述探测激光之间的时间延迟，记录不同时间延迟下所述样品的衍射或显微图像信息；

(6)将不同时间延迟下所述样品的衍射或显微图像信息组合，即可得到所述样品被泵浦激光激发后发生超快过程中的衍射或显微图像。

14.根据权利要求13所述的超快透射电子显微镜系统的使用方法，其特征在于，步骤(2)中所述探测激光精确照射光阴极的调节方法包括：

(1)通过所述电子枪的加热使所述光阴极发光，确定所述光阴极发光路线；

(2)调节所述探测激光使其按所述光阴极发光路线进入所述电子枪；

(3)通过调节所述第一聚焦透镜的位置使所述探测激光经过所述第一聚焦透镜精确照射在所述光阴极上。

15.根据权利要求13所述的超快透射电子显微镜系统的使用方法，其特征在于，步骤(3)中所述泵浦激光精确照射样品室中待测样品的调节方法包括：

(1)将长余辉荧光材料放在所述样品室中，利用所述荧光材料发射的荧光确定发光路线；

(2)调节所述泵浦激光使其按所述荧光材料的发光路线进入所述样品室；

(3)通过调节所述第二聚焦透镜的位置，使所述泵浦激光精确照射在所述样品上。

16.根据权利要求13所述的超快透射电子显微镜系统的使用方法，其特征在于，步骤(4)中的精确寻找电子脉冲与激光脉冲时间零点的方法包括：

(1)测量进入激光引入窗口之前的泵浦光路和探测光路的光程差；

(2)测量所述泵浦激光到达所述样品与所述探测激光到达所述电子枪各自所走的光程；

(3)估算脉冲光电子到达所述样品所需的时间，换算成光速所走的光程；

(4)将步骤(1)至(3)所得的光程统一计量，然后重新调整光路，使得时间零点的最终位置位于所述延迟器的中间位置；

(5)在所述样品室中放置铜网微栅，利用所述泵浦激光激发所述铜网微栅，产生持续时间极短的表面等离子云，所述等离子云与所述脉冲光电子产生库仑排斥作用，进而在显微图像上产生一定的扭曲变化的衬度，记录所述显微图像；

(6)通过判断产生衬度扭曲的铜网位置和起始时间即确定所述电子脉冲与激光脉冲的空间重合及时间零点。