CN106637336B - 一种铝型材的氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝型材的氧化方法。该氧化方法包括将铝型材进行阳极氧化的步骤，所述阳极氧化以N‑丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'‑二氟‑2,2'‑联吡啶双四氟硼酸盐和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐三者的混合物为电解液；所述阳极氧化的温度为10～20℃，阳极氧化的阳极电流密度为0.5～2A/dm²。本发明的铝型材的氧化方法，采用N‑丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'‑二氟‑2,2'‑联吡啶双四氟硼酸盐和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐三者的混合物，三者的混合物均为离子液体，具有较高的导电性和稳定性，可保证由此经阳极氧化处理的铝型材具有较好的抗氧化性。

Description

一种铝型材的氧化方法

技术领域

本发明涉及铝型材的技术领域，具体而言，涉及一种铝型材的氧化方法。

背景技术

铝合金质量轻、强度高、成形性好、价格适中、回收率高，目前应用广泛，尤其在汽车等交通运输领域，铝合金可以减轻汽车自重、减少油耗、减轻环境污染并改善操作性能，已成为汽车工业的首选材料，近年来我国汽车铝合金发动机缸体压铸发展迅猛。铸造铝合金是铝合金中的一个大类，目前年用量超过全部用铝量的25％，可分为铝-硅，铝-铜，铝-镁和铝-锌等种类，其中以铝-硅系铸铝合金的应用最广。铸铝合金大量应用于汽车、摩托车工业，航空航天工业、船舶、潜艇工业。铝型材(extrudate)是铝或铝合金通过轧制，挤出，铸造等工艺制成的具有一定几何形状的物体。

现有技术中，铝型材经氧化后抗氧化效果较差，特别是在高温、酸碱等环境下，从而影响了铝型材的使用寿命。

发明内容

有鉴于此，本发明在于提供一种铝型材的氧化方法，由该氧化方法处理的铝型材具有较高的抗氧化效果。

一种铝型材的氧化方法，包括将铝型材进行阳极氧化的步骤，所述阳极氧化以N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐、和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐三者的混合物为电解液；所述阳极氧化的温度为10～20℃，阳极氧化的阳极电流密度为0.5～2A/dm²；

其中，所述双中心烟碱三氟甲基磺酸盐具有式I所示的结构，

进一步地，所述阳极氧化的时间为10～30min。

进一步地，所述N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐的摩尔之比为0.6～0.8：1：1～1.5。

进一步地，在阳极氧化之后还包括对经阳极氧化的铝型材进行封孔处理，所述封孔处理所采用的封孔剂分别为水溶性的磷酸盐，以及水溶性的镧盐。

进一步地，所述磷酸盐为磷酸二氢铝。

进一步地，所述镧盐为三氯化镧和/或硝酸镧。

进一步地，采用所述磷酸盐的封孔剂处理的温度为180～250℃，处理的时间为20～40min。

进一步地，采用所述镧盐的封孔剂处理的温度为50～80℃，处理的时间为40～80min。

进一步地，在阳极氧化之前还包括对所述铝型材进行除油脱脂的处理。

进一步地，所述阳极氧化之后还包括电解着色。

本发明的铝型材的氧化方法，采用N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐三者的混合物，三者的混合物均为离子液体，具有较高的导电性和稳定性，可保证由此经阳极氧化处理的铝型材具有较好的抗氧化性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面合实施例来进一步说明本发明的技术方案。

本发明的铝型材的氧化方法，包括将铝型材进行阳极氧化的步骤，阳极氧化以N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐三者的混合物为电解液；所述阳极氧化的温度为10～20℃，阳极氧化的阳极电流密度为0.5～2A/dm²，例如温度可为10℃、11℃、12℃、15℃、18℃、19℃、19.5℃或20℃；阳极氧化的电流密度可为0.5A/dm²、0.55A/dm²、0.6A/dm²、0.7A/dm²、0.9A/dm²、1.2A/dm²、1.3A/dm²、1.8A/dm²、1.9A/dm²、1.95A/dm²或2A/dm²；

其中，所述双中心烟碱三氟甲基磺酸盐具有式I所示的结构，

上述N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐，三者均为离子液体。离子液体指全部由离子所构成的液体，其为一种绿色的有机溶剂，与传统溶剂相比，具有良好的溶解能力、导电性、较宽的电化学窗口、良好的热稳定性，而且可以循环利用。三者复配形成的离子液体具有较好的电导性，置入其中阳极氧化所获得的氧化层在高温下不脱落，能耐酸碱腐蚀。

上述三者的混合物的复配比不做特别严苛的要求，较佳地N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐的摩尔之比为0.6～0.8：1：1～1.5，例如可为0.6：1：1、0.65：1：1.1、0.68：1：1.2、0.7：1：1.25、0.75：1：1.3、0.78：1：1.4、0.8：1：1.5等。

在上述阳极氧化的温度和电流密度下，其氧化时间没有特别地限定，可参考性地为10～30min，例如10min、11min、12min、15min、20min、25min、30min等。

阳极氧化的阳极为待氧化处理的铝型材，对极可采用公知的，例如石墨等。阳极和对极之间的距离可为1～10cm。阳极氧化的电压可采用恒压电源，其电解电压可为10～60V。在阳极氧化中，若电流降低而电压升高，则可结束阳极氧化。

上述双中心烟碱三氟甲基磺酸盐的合成方式可采用本领域公知的反应类型来实现，可列举出一种合成方式，具体为，第一步，将一分子烟碱(即物质A)，与二分子卤代烷H₃COCH₂X(X为氯、溴、碘等)进行亲核取代反应，得到季铵盐(即物质C)，其反应式如下：

第二步，将季铵盐，与三氟甲基磺酸金属盐进行离子交换，其反应式如下：

在第一步反应中，可采用卤代物亲核反应制备季铵盐常规的条件，其温度可为60～80℃，其实际反应的反应物配比以卤代烷稍微过量，例如烟碱：卤代烷H₃COCH₂X可为1：2.05～2.2。反应时间可根据实际情况来选择，可参考性地为8～15h。为了隔绝外界环境，可在还原性气氛中，比如氮气气氛、惰性气体气氛等。反应的催化剂可为强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等。可以理解的是，上述卤代烷可列举出市售的氯甲基醚、溴甲基醚等。在第二步反应中，离子交换可在室温左右下进行，比如20～30℃。该步反应的反应溶剂可为水。反应的物料配比可以三氟甲基磺酸金属盐为稍过量为准，可参考性地为季铵盐：三氟甲基磺酸金属盐可为1：2.1～2.2。该步反应的时间可参考性地给出10～20h，反应所得到的产物可根据需要采用常规的提纯方式来实施，以下列出一种提纯过程：可首先采用二氯甲烷、四氯甲烷等常规的萃取剂进行萃取，在萃取的过程中用硝酸银等去除水相中的卤离子，收集萃取所获得的有机相，再将该有机相采用加热浓缩，比如可采用旋转蒸发仪蒸发浓缩，最后真空在85℃干燥24～36h。容易理解的是，三氟甲基磺酸金属盐的可为三氟甲基磺酸碱金属，可列举出三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾等具体实例。

上述N-丁基吡啶六氟磷酸盐的分子结构为其CAS号为186088-50-6。N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐的分子结构为其CAS号为1784839-26-4。

在阳极氧化之后还可包括对经阳极氧化的铝型材进行封孔处理(或称为封孔处理)。封孔处理的作用是在阳极氧化所形成的氧化层表面的孔洞进行填充。封孔处理所采用的封孔剂不作特别限定，较好地可采用两种封孔剂，即水溶性的磷酸盐的封孔剂，和水溶性的镧盐的封孔剂。值得说明的是，这里的采用两种封孔剂指分别地采用该两种封孔剂，即两次地单独使用，非将两种封孔剂复配混合一起使用。至于该两种封孔剂的处理顺序，较好地，可首先使用水溶性的磷酸盐，再使用水溶性的镧盐。

上述磷酸盐可列举出磷酸钠盐、磷酸钾盐，较好地可采用磷酸二氢铝。磷酸二氢铝液可采用市售的，或者自制，比如秤取一定量的磷酸溶液并加热，按照物质的量的比Al/P＝1:3，向H₃PO₄溶液中缓缓加入固体状的Al(OH)₃，并搅拌至固体状的Al(OH)₃完全溶解进而形成Al(H₂PO₄)₃溶液，然后利用去离子水将配好Al(H₂PO₄)₃溶液稀释，所述稀释后的Al(H₂PO₄)₃溶液的质量分数为5～20％。

采用上述水溶性磷酸盐进行封孔处理的温度可为180～250℃，诸如180℃、182℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、245℃、248℃、249℃或250℃；于此温度下，处理的时间可为20～40min，诸如20min、22min、25min、30min、35min、37min、39min或40min等。磷酸盐封孔处理。磷酸盐封孔的机理为在阳极氧化膜表面形成磷酸盐涂层，该涂层可有效地覆盖阳极氧化膜的大尺寸腐蚀坑。

上述镧盐可列出三氯化镧、硝酸镧或其组合。镧盐的封孔剂处理的温度为50～80℃，诸如50℃、52℃、55℃、60℃、70℃、75℃、78℃、79℃或80℃；于此温度下，处理的时间为40～80min，诸如40min、42min、45min、50min、55min、60min、70min、75min、78min或80min等。镧盐封孔处理的机理为，先对其进行磷酸盐封孔，再对其采用镧盐堵塞膜孔镧盐形成氢氧化镧，在膜层外层形成一层磷酸盐涂层的镧盐-磷酸盐复合封孔处理，可实现双重封孔，与单一镧盐封孔、磷酸盐封孔以及传统的沸水封孔相比，其复合封孔的抗腐蚀性能和耐磨性均远远超过单一封孔的抗腐蚀性能和耐磨性，而且也远远超过了单独的饰盐封孔和磷酸盐封孔的效果叠加，同时镧盐-磷酸盐复合封孔处理还具有优良的时效性。

上述磷酸盐的封孔剂处理和镧盐的封孔剂处理的方式，可采用涂覆，比如喷涂、刷涂，或者浸渍的方式。但基于所形成的封孔膜之厚度均匀性，可采用刷涂的方式。

当然，上述封孔处理除采用磷酸盐的封孔剂和镧盐的封孔剂外，还可采用公知的封孔剂，比如可采用公知的OY-61铝化学氧化封孔剂，处理的温度为90～95℃，处理时间为8～12分钟。或者地，还可采用蒸馏水或低氯离子的纯净水，注意：每周更换一次或每处理5000kg铝合金产品更换一次。

在阳极氧化之后，还可包括电解着色。可提供一种具有避免着黑色的着色液，其原料包含16～22g/L硫酸、15～22g/L的硫酸镍、8～12g/L的硫酸亚锡。电解着色的着色液pH可为2～3。电解着色的时间可为15～20min。电解着色的电流密度可为0.3～0.4A/dm²。

在阳极氧化之前还可包括对铝型材进行除油脱脂的处理。除油脱脂可采用公知的脱脂剂，比如可采用硫酸溶液，其浓度可为60～80g/L，除油脱脂的处理的时间为1～3min。还或者可采用碱液，如碱液可包括纯碱40～50g/L、磷酸钠40～50g/L、水玻璃40～50g/L、氧氧化钠5～10g/L。但是可提供一种具有较好除油脱脂效果的脱脂剂，其原料包含非离子表面活性剂3～10份、阴离子表面活性剂2～5份、碳酸钠5～15份、偏硅酸钠3～10份、三聚磷酸钠1～5份、柠檬酸0.2～1.5份、N-羟乙基乙二胺三乙酸0.2～1.5份、N-甲基甘氨酸0.1～1份、油酸0.2～1份、乙醇0.1～0.5份、辛醇0.1～0.5份、二异辛基磷酸酯0.1～0.5份、四氯间苯二甲腈0.01～0.5份、水100份。注意，此处非离子表面活性剂可为椰子油脂肪酸二乙醇酞胺、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或者两种的混合物；此处阴离子表面活性剂可为十二烷基苯磺酸钠、椰油酞氧乙基磺酸钠、N-油酞基N-甲基牛磺酸钠中的一种或者多种的混合物。

在上述除油脱脂和阳极氧化之间还可包括碱蚀的处理。碱蚀可采用公知的碱液，较好为强碱溶液，如氢氧化钠溶液，其浓度为40～50g/L，碱蚀的温度可为30～50℃，碱蚀的时间可为1～5min。

当然，在上述碱蚀和阳极氧化之间还可包括光化处理和活化处理。光化处理的活化液可采用现有技术的比重为1.4的硝酸30～50g/L，活化处理的方式可采用浸渍，处理时间可为5～10s。活化处理的活化液可采用现有技术的氢氟酸，其浓度为5～10g/L，活化处理的方式可采用浸渍，处理时间可为5～10s。

实施例1

本例中的铝型材的氧化方法，包括以下步骤：

(1)、除油脱脂的处理：在常温下，将铝型材置入脱脂剂的溶液进行浸渍。脱脂剂的原料按照质量份包含非离子表面活性剂6份、阴离子表面活性剂4份、碳酸钠10份、偏硅酸钠7份、三聚磷酸钠2份、柠檬酸0.85份、N-羟乙基乙二胺三乙酸0.8份、N-甲基甘氨酸0.5份、油酸0.6份、乙醇0.3份、辛醇0.25份、二异辛基磷酸酯0.3份、四氯间苯二甲腈0.24份、水100份。

(2)、碱蚀：将经除油脱脂进行水洗多次后，置入浓度为45g/L，强氧化钠溶液中，在40℃温度下碱蚀5min。

(3)、阳极氧化：将经碱蚀的铝型材进行水洗多次后，置入由摩尔比为0.6：1：1的N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐所组成的混合液中，在0.5A/dm²电流密度下、在10℃下进行阳极氧化30min后，取出铝型材并进行多次水洗。

(4)、电解着色处理：将经阳极氧化的铝型材在pH为2～3的着色液中电解着色17min，电流密度为0.35A/dm²。该着色液的原料包含20g/L硫酸、18g/L的硫酸镍、10g/L的硫酸亚锡。

(5)、封孔处理：将经过电解着色的铝型材首先以质量分数为10～15wt％的磷酸二氢铝溶液为封孔剂在180℃温度下封孔40min，再以三氯化镧溶液为封孔剂在50℃下封孔80min。

实施例2

(1)、除油脱脂的处理：在常温下，将铝型材置入脱脂剂的溶液进行浸渍。脱脂剂的原料按照质量份包含非离子表面活性剂6份、阴离子表面活性剂4份、碳酸钠10份、偏硅酸钠7份、三聚磷酸钠2份、柠檬酸0.85份、N-羟乙基乙二胺三乙酸0.8份、N-甲基甘氨酸0.5份、油酸0.6份、乙醇0.3份、辛醇0.25份、二异辛基磷酸酯0.3份、四氯间苯二甲腈0.24份、水100份。

(2)、碱蚀：将经除油脱脂进行水洗多次后，置入浓度为45g/L，强氧化钠溶液中，在40℃温度下碱蚀5min。

(3)、阳极氧化：将经碱蚀的铝型材进行水洗多次后，置入由摩尔比为0.8：1：1.5的N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐所组成的混合液中，在2A/dm²电流密度下、在20℃下进行阳极氧化10min后，取出铝型材并进行多次水洗。

(4)、电解着色处理：将经阳极氧化的铝型材在pH为2～3的着色液中电解着色17min，电流密度为0.35A/dm²。该着色液的原料包含20g/L硫酸、18g/L的硫酸镍、10g/L的硫酸亚锡。

(5)、封孔处理：将经过电解着色的铝型材首先以质量分数为10～15wt％的磷酸二氢铝溶液为封孔剂在250℃温度下封孔20min，再以三氯化镧溶液为封孔剂在80℃下封孔40min。

实施例3

(1)、除油脱脂的处理：在常温下，将铝型材置入脱脂剂的溶液进行浸渍。脱脂剂的原料按照质量份包含非离子表面活性剂6份、阴离子表面活性剂4份、碳酸钠10份、偏硅酸钠7份、三聚磷酸钠2份、柠檬酸0.85份、N-羟乙基乙二胺三乙酸0.8份、N-甲基甘氨酸0.5份、油酸0.6份、乙醇0.3份、辛醇0.25份、二异辛基磷酸酯0.3份、四氯间苯二甲腈0.24份、水100份。

(2)、碱蚀：将经除油脱脂进行水洗多次后，置入浓度为45g/L，强氧化钠溶液中，在40℃温度下碱蚀5min。

(3)、阳极氧化：将经碱蚀的铝型材进行水洗多次后，置入由摩尔比为0.7：1：1.2的N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐所组成的混合液中，在1A/dm²电流密度下、在15℃下进行阳极氧化20min后，取出铝型材并进行多次水洗。

(4)、电解着色处理：将经阳极氧化的铝型材在pH为2～3的着色液中电解着色17min，电流密度为0.35A/dm²。该着色液的原料包含20g/L硫酸、18g/L的硫酸镍、10g/L的硫酸亚锡。

(5)、封孔处理：将经过电解着色的铝型材首先以质量分数为10～15wt％的磷酸二氢铝溶液为封孔剂在210℃温度下封孔30min，再以三氯化镧溶液为封孔剂在65℃下封孔60min。

由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种铝型材的氧化方法，其特征在于，包括将铝型材进行阳极氧化的步骤，所述阳极氧化以N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐三者的混合物为电解液；所述阳极氧化的温度为10～20℃，阳极氧化的阳极电流密度为0.5～2A/dm²；

其中，所述双中心烟碱三氟甲基磺酸盐具有式I所示的结构，

2.根据权利要求1所述的氧化方法，其特征在于，所述阳极氧化的时间为10～30min。

3.根据权利要求1所述的氧化方法，其特征在于，所述N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐和双中心烟碱三氟甲基磺酸盐的摩尔之比为0.6～0.8：1：1～1.5。

4.根据权利要求1所述的氧化方法，其特征在于，在阳极氧化之后还包括对经阳极氧化的铝型材进行封孔处理，所述封孔处理所采用的封孔剂分别为水溶性的磷酸盐，以及水溶性的镧盐。

5.根据权利要求4所述的氧化方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢铝。

6.根据权利要求4所述的氧化方法，其特征在于，所述镧盐为三氯化镧和/或硝酸镧。

7.根据权利要求4所述的氧化方法，其特征在于，采用所述磷酸盐的封孔剂处理的温度为180～250℃，处理的时间为20～40min。

8.根据权利要求4所述的氧化方法，其特征在于，采用所述镧盐的封孔剂处理的温度为50～80℃，处理的时间为40～80min。

9.根据权利要求1所述的氧化方法，其特征在于，在阳极氧化之前还包括对所述铝型材进行除油脱脂的处理。

10.根据权利要求1所述的氧化方法，其特征在于，所述阳极氧化之后还包括电解着色。