CN106632432A - 一种稀土金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种稀土金属配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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董江舟
谭金枚
李传清
王雪
赵姜维
辛益双
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China Petroleum and Chemical Corp
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明公开了一种稀土金属配合物及其制备方法和应用，该稀土金属配合物的结构式如式(I)所示，其中，Ln为稀土金属，x为1或2，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3-C8的烃基。根据本发明所述的稀土金属配合物在烯烃聚合中具有高活性和优异的立体选择性，由该稀土金属配合物组成的稀土催化剂的稳定性好，用于共轭二烯烃聚合时利于合成质量稳定且均一的聚合成品。 

Description

一种稀土金属配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合催化领域，具体地，涉及一种稀土金属配合物、一种稀土金属配合物的制备方法以及由该方法制备得到的稀土金属配合物、烯土金属配合物作为催化剂的配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。
背景技术
阳离子型茂/非茂稀土配合物作为催化烯烃聚合反应的活性物种，直接影响聚合产物的微观结构和性能。
通常催化烯烃聚合的活性物种是稀土配合物在助催化剂的共同作用下生成的阳离子型化合物。
研究表明，全氟代芳基硼或硼盐化合物(简称硼试剂)是新型稀土催化剂优异的助催化剂。这主要因为硼试剂有利于分散负电荷，减小离子对的库仑引力，降低阴离子的亲核性，从而极大地提高催化体系的活性。但是由于阳离子型茂/非茂稀土配合物的反应活性较高，使其合成和分离都非常困难。
单配型稀土催化剂由于其高活性和高立体选择性而受到越来越多研究者们的关注。以往报道的单配型稀土催化剂多为含茂基的稀土配合物。与茂基相比，非茂配体的可修饰性强，具备更强的螯合能力和调控空间位阻的能力，因此非茂配体的稀土配合物近年来也得到了迅速的发展。
用于配位的非茂螯合基团多采用胺基(NR2)或者磷基(PR3)，并且有相关报道证实了它们对很多过渡金属以及稀土金属元素都具有较好的配位稳定能力。
此外，部分非茂稀土配合物在共轭烯烃聚合中也表现出很高的聚合活性和立构选择性。研究表明，“NPN”、“PNP”和“NCN”型等配体作为非茂配位基团时，对稀土金属中心有很好的稳定作用，而且该非茂稀土配合物在共轭烯烃的聚合中均表现了高活性和高立体选择性。另外，采用N、P原子直接成键的“NP”型配体在非茂稀土配合物的合成中显示了良好的配位能力和稳定性，然而关于“NP”型稀土配合物的合成及其催化聚合活性的研究十分有限。
随着金属有机化学的不断进步和发展，稀土配合物逐渐由单核稀土配合物发展成为多核稀土配合物。
稀土金属中心多釆用甲基、亚甲基或者卤素原子等作为桥联键。多核稀土配合物的出现，不仅丰富和发展了金属有机化合物的种类和结构，而且近年来有报道证实此类化合物可以在烯烃聚合中表现出高效的活性和优异的立体选择性。尽管该结果为烯烃聚合催化剂的设计合成带来了新思路和新方法，但是多核稀土配合物的合成及其催化聚合性质还有待于进一步的探索和开拓。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的稀土金属配合物及其制备方法，以及该稀土金属配合物作为催化剂的配合物在共轭二烯烃聚合上的应用以提高稀土金属配合物作为催化剂的配合物在共轭二烯烃聚合中的活性和立体选择性。
第一方面，本发明提供一种稀土金属配合物，该稀土金属配合物的结构式如式(I)所示：
其中，Ln为稀土金属，x为1或2，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3-C8的烃基。
第二方面，本发明提供一种稀土金属配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂存在下，将烷基锂和式(II)所示的配体进行接触反应，得到反应液；
(2)在四氢呋喃存在下，将无水LnCl3和/或无水LnCl2与步骤(1)的所述反应液进行混合反应，得到产物混合物；
(3)将步骤(2)的所述产物混合物进行提纯；
其中，Ln为稀土金属，R1和R2相同或不同，各自为C3-C8的烃基，
第三方面，本发明提供由前述方法制备得到的稀土金属配合物。
第四方面，本发明提供所述稀土金属配合物作为催化剂的配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。
根据本发明所述的稀土金属配合物在烯烃聚合的应用中具有高活性和优异的立体选择性，含有该稀土金属配合物的稀土催化剂的稳定性好，用于共轭二烯烃聚合时有利于合成质量稳定且均一的聚合成品。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的镧系元素即元素周期表中57号到71号之间的元素，具体地，镧系元素为镧(La)、铈(Ce)、锗(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)以及镥(Lu)。
第一方面，本发明提供了一种稀土金属配合物，该稀土金属配合物的结构式如式(I)所示：
其中，Ln为稀土金属，x为1或2，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3-C8的烃基；在本发明中，THF为本领域技术人员公知的四氢呋喃，式(I)中的THF与稀土金属Ln之间是通过配位键连接的。
根据本发明，所述稀土金属的可选范围很宽，优选地，在本发明中，所述稀土金属(Ln)为钪、钇和镧系金属中的任意一种；更优选地，在本发明中，所述稀土金属(Ln)为钆、钇或钕。
优选情况下，在式(I)中，所述R1和R2各自独立地选自C3-C5的烃基。
优选情况下，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基和正己基，Ln为钪、钇和镧系金属中的任意一种。
优选情况下，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和3-戊基，Ln为钕、钇或钆。
优选情况下，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自异丙基和叔丁基，Ln为钕、钇或钆。
第二方面，本发明提供了稀土金属配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂存在下，将烷基锂和式(II)所示的配体进行接触反应，得到反应液；
(2)在四氢呋喃存在下，将无水LnCl3和/或无水LnCl2与步骤(1)的所述反应液进行混合反应，得到产物混合物；
(3)将步骤(2)的所述产物混合物进行提纯；
其中，Ln为稀土金属，R1和R2相同或不同，各自为C3-C8的烃基，
根据本发明，所述稀土金属的可选范围很宽，优选地，在本发明中，所述稀土金属(Ln)为钪、钇和镧系金属中的任意一种；更优选地，在本发明中，所述稀土金属为(Ln)钆、钇或钕。
优选情况下，Ln为钪、钇和镧系金属中的任意一种，且在式(II)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基和正己基。
优选地，Ln为钕、钇或钆，且在式(II)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和3-戊基。
更优选地，Ln为钕、钇或钆，且在式(II)中，R1和R2各自独立地选自异丙基和叔丁基。
根据本发明，在步骤(1)中，所述烷基锂与所述配体的用量摩尔比可以为1-2：1；优选为1-1.2：1。
优选地，在步骤(1)中，所述烷基锂选自正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和戊基锂中的至少一种；更加优选所述烷基锂为正丁基锂和/或叔丁基锂。
优选地，在步骤(2)中，所述无水LnCl3和/或无水LnCl2的用量使得Ln元素与所述配体的用量摩尔比为1-2：1；更加优选为1.2-1.8：1。所述无水LnCl3和/或无水LnCl2的用量是指无水LnCl3的用量、无水LnCl2的用量以及无水LnCl3和无水LnCl2的总用量中的任意一种情况。所述无水LnCl3和/或无水LnCl2的用量也可以更多，但是从节约原料的角度出发，本发明优选在上述范围内。
优选地，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为零下80℃至零下50℃，时间为0.2-8小时。
更加优选情况下，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为零下78℃至零下65℃，时间为0.25-4小时。
优选地，在步骤(2)中，所述混合反应的条件包括：温度为零下45℃至零上50℃，时间为0.5-48小时。
更加优选情况下，在步骤(2)中，所述混合反应的条件包括：温度为零下40℃至零上35℃，时间为1.5-30小时。
本发明的步骤(2)中的混合反应优选在两个温度阶段进行，优选地，第一温度阶段为：在温度为零下40℃至零下10℃的条件下反应0.2-5小时；第二温度阶段为：在室温下继续反应至基本完全。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为惰性有机溶剂和/或四氢呋喃，所述惰性有机溶剂为饱和脂肪烃/或脂环烃；更加优选所述惰性有机溶剂选自C5-C10的直链烷烃和C5-C10的环烷烃；特别优选所述惰性有机溶剂选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的至少一种。
为了使得反应体系的均一性更好，在步骤(1)中，优选提前将烷基锂与溶剂(例如惰性有机溶剂)进行混合，所述烷基锂与惰性有机溶剂混合后的溶液浓度可以为1.0-2.0mol/L，优选为1.2-1.6mol/L。
为了使得反应体系的均一性更好，在步骤(1)中，优选提前将所述式(II)所示的配体溶解在例如四氢呋喃中，优选地，所述配体的四氢呋喃溶液的浓度为0.02-0.04mol/L。
为了使得反应体系的均一性更好，在步骤(2)中，优选提前将所述无水LnCl3和/或无水LnCl2与四氢呋喃混合形成无水LnCl3和/或无水LnCl2的四氢呋喃加合物溶液，所述无水LnCl3和/或无水LnCl2的四氢呋喃加合物溶液的浓度可以0.06-0.08mol/L。
优选地，在步骤(3)中，所述进行提纯的方法包括：将步骤(2)的所述产物混合物依次进行减压蒸馏、萃取以及浓缩。所述减压蒸馏的条件以及设备没有具体限定，可以为本领域的常规选择。例如，压力可以为0.90个大气压或以下，时间可以为15分钟-20小时。所述浓缩的条件以及设备没有具体限定，可以为本领域的常规选择。例如，可以在60℃条件下在真空干燥箱中进行干燥处理。
第三方面，本发明提供了由前述方法制备得到的稀土金属配合物。
第四方面，本发明提供了前述稀土金属配合物作为催化剂的配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
以下将通过实施例、对比例和测试例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，无水氯化钇的分子量为195.5，购自百灵威厂家；无水氯化钆的分子量为263.6，购自百灵威厂家；无水氯化钛的分子量为189.7，购自Sigma厂家。
实施例1-12用于说明本发明的稀土金属配合物及其制备方法。
测试例用于说明本发明的稀土金属配合物作为催化剂的配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。
实施例1
钆配合物(结构式如下)的制备：
在氮气保护下，零下78℃下，将丁基锂(1.2mmol)的己烷溶液(0.75mL)加入到2,6-二(N-异丙基)亚胺基溴苯(1mmol)的四氢呋喃溶液(25mL)中，搅拌0.5小时；升温至零下40℃，并将无水氯化钆(1.8mmol)的四氢呋喃加合物GdCl3(THF)3.5(27mL)加入其中，继续反应1.5小时；然后将反应混合物缓慢升至室温后继续搅拌12小时；然后将该反应混合物依次进行减压蒸馏、萃取和浓缩，得到黄棕色粉末钆配合物0.88g，产率为83.2重量％。
实施例2
钇配合物(结构式如下)的制备：
在氮气保护下，零下65℃下，将丁基锂(1mmol)的己烷溶液(0.83mL)加入到2,6-二(N-异丙基)亚胺基溴苯(1mmol)的四氢呋喃溶液(25mL)中，搅拌1小时；升温至零下20℃，并将无水氯化钇(1.2mmol)的四氢呋喃加合物YCl3(THF)3.5(12mL)加入其中，继续反应2小时；然后将反应混合物缓慢升至室温后继续搅拌16小时；然后将该反应混合物依次进行减压蒸馏、萃取和浓缩，得到黄色粉末钇配合物为0.34g，产率为80.9重量％。
实施例3
钕配合物(结构式如下)的制备：
在氮气保护下，零下72℃下，将丁基锂(1.1mmol)的己烷溶液(0.8mL)加入到2,6-二(N-异丙基)亚胺基溴苯(1mmol)的四氢呋喃溶液(25mL)中，搅拌2小时；升温至零下30℃，并将无水氯化钕(1.1mmol)的四氢呋喃加合物NdCl3(THF)3.5(12mL)加入其中，继续反应1小时；然后将反应混合物缓慢升至室温后继续搅拌20小时；然后将该反应混合物依次进行减压蒸馏、萃取和浓缩，得到黄棕色粉末钕配合物为0.39g，产率为85.4重量％。
实施例4
钆配合物(结构式如下)的制备：
本实施例采用与实施例1相似的方法制备该配合物，所不同的是，使用的配体为2,6-二(N-叔丁基)亚胺基溴苯，其余均与实施例1中相同。
结果，得到黄棕色粉末钆配合物，产率为84.1重量％。
实施例5
钇配合物(结构式如下)的制备：
本实施例采用与实施例2相似的方法制备该配合物，所不同的是，使用的配体为2,6-二(N-叔丁基)亚胺基溴苯，其余均与实施例2中相同。
结果，得到黄色粉末钇配合物，产率为81.4重量％。
实施例6
钕配合物(结构式如下)的制备：
本实施例采用与实施例3相似的方法制备该配合物，所不同的是，使用的配体为2,6-二(N-叔丁基)亚胺基溴苯，其余均与实施例3中相同。
结果，得到黄棕色粉末钕配合物，产率为84.9重量％。
实施例7
钆配合物(结构式如下)的制备：
本实施例采用与实施例1相似的方法制备该配合物，所不同的是，使用的配体为2,6-二(N-3-戊基)亚胺基溴苯，其余均与实施例1中相同。
结果，得到黄棕色粉末钆配合物，产率为83.1重量％。
实施例8
钇配合物(结构式如下)的制备：
本实施例采用与实施例5相似的方法制备该配合物，所不同的是，使用的配体为2-(N-异丙基)-6-(N-叔丁基)亚胺基溴苯，其余均与实施例5中相同。
结果，得到黄色粉末钇配合物，产率为82.4重量％。
实施例9
钕配合物(结构式如下)的制备：
本实施例采用与实施例6相似的方法制备该配合物，所不同的是，使用的配体为2-(N-异丙基)-6-(N-丁基)亚胺基溴苯，其余均与实施例6中相同。
结果，得到黄棕色粉末钕配合物，产率为82.1重量％。
实施例10
本实施例采用与实施例1相似的方法制备与实施例1相同的配合物，所不同的是：
在氮气保护下，零下55℃下，将丁基锂(1.2mmol)的己烷溶液(0.75mL)加入到2,6-二(N-异丙基)亚胺基溴苯(1mmol)的四氢呋喃溶液(25mL)中，搅拌0.5小时。
其余均与实施例1中相同。
结果，得到黄棕色粉末钆配合物，产率为79.2重量％。
实施例11
本实施例采用与实施例10相似的方法制备与实施例10相同的配合物，所不同的是：
在氮气保护下，零下55℃下，将丁基锂(1.2mmol)的己烷溶液(0.75mL)加入到2,6-二(N-异丙基)亚胺基溴苯(1mmol)的四氢呋喃溶液(25mL)中，搅拌1.5小时。
其余均与实施例10中相同。
结果，得到黄棕色粉末钆配合物，产率为79.7重量％。
对比例1
按照实施例1的制备方法制备稀土金属配合物，所不同的是，将实施例1中的无水氯化钆(1.8mmol)替换为无水氯化钛(1.8mmol)。
结果得到灰白色粉末钛配合物，产率为43.1重量％。
测试例
在氮气保护下，取氯苯5mL加入反应瓶中，并向其中加入2.5mL的异戊二烯单体，然后分别依次加入2.0mL含有前述实施例制备得到的稀土金属配合物(50μmol)的氯苯溶液、2.5mL含有2500μmol三异丁基铝的甲苯溶液和1.75mL含有50μmol硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液；25℃下反应8小时后，将反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚异戊二烯。所得聚异戊二烯的转化率和顺式含量如表1中所示。
表1
稀土金属配合物 转化率/％ 顺式含量/重量％
测试例1 实施例1 86.6 98.2
测试例2 实施例2 86.3 97.8
测试例3 实施例3 86.1 98.3
测试例4 实施例4 88.4 97.7
测试例5 实施例5 86.5 97.9
测试例6 实施例6 88.3 98.1
测试例7 实施例7 87.1 97.5
测试例8 实施例8 86.2 97.3
测试例9 实施例9 86.3 98.1
测试例10 实施例10 81.5 93.5
测试例11 实施例11 80.7 94.1
对比测试例
本对比测试例采用与测试例相似的方法进行，所不同的是：
所使用的稀土金属配合物为对比例1制备得到的稀土金属配合物，其余均与测试例中相同。
结果，未得到聚异戊二烯。
由以上实施例、对比例、测试例和对比测试例的结果可知：根据本发明所述的稀土金属配合物在烯烃聚合中具有高活性和优异的立体选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种稀土金属配合物，其特征在于，该稀土金属配合物的结构式如式(I)所示：
其中，Ln为稀土金属，x为1或2，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3-C8的烃基。
2.根据权利要求1所述的稀土金属配合物，其中，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基和正己基，Ln为钪、钇和镧系金属中的任意一种；优选地
在式(I)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和3-戊基，Ln为钕、钇或钆；特别优选
在式(I)中，R1和R2各自独立地选自异丙基和叔丁基，Ln为钕、钇或钆。
3.一种稀土金属配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂存在下，将烷基锂和式(II)所示的配体进行接触反应，得到反应液；
(2)在四氢呋喃存在下，将无水LnCl3和/或无水LnCl2与步骤(1)的所述反应液进行混合反应，得到产物混合物；
(3)将步骤(2)的所述产物混合物进行提纯；
其中，Ln为稀土金属，R1和R2相同或不同，各自为C3-C8的烃基，
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，Ln为钪、钇和镧系金属中的任意一种，且在式(II)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基和正己基；优选地
Ln为钕、钇或钆，且在式(II)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和3-戊基；特别优选地
Ln为钕、钇或钆，且在式(II)中，R1和R2各自独立地选自异丙基和叔丁基。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述烷基锂与所述配体的用量摩尔比为1-2：1；优选为1-1.2：1。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述烷基锂选自正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和戊基锂中的至少一种；优选为正丁基锂和/或叔丁基锂。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述无水LnCl3和/或无水LnCl2的用量使得Ln元素与所述配体的用量摩尔比为1-2：1；优选为1.2-1.8：1。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为零下80℃至零下50℃，时间为0.2-8小时；
优选地，所述接触反应的条件包括：温度为零下78℃至零下65℃，时间为0.25-4小时。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述混合反应的条件包括：温度为零下45℃至零上50℃，时间为0.5-48小时；
优选地，所述混合反应的条件包括：温度为零下40℃至零上35℃，时间为1.5-30小时。
10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂为惰性有机溶剂和/或四氢呋喃，所述惰性有机溶剂为饱和脂肪烃/或脂环烃；优选
所述惰性有机溶剂选自C5-C10的直链烷烃和C5-C10的环烷烃；更优选
所述惰性有机溶剂选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的至少一种。
11.由权利要求2-10中任意一项所述的方法制备得到的稀土金属配合物。
12.权利要求1、2或13中所述的稀土金属配合物作为催化剂的配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。
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