CN106632166A - 一种呋喃二醇胺化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种呋喃二醇胺化合物及其制备方法，属有机合成技术领域。该化合物的结构式如(1)所示，通过钌配合物催化，5-羟甲基糠醛与伯胺加氢反应制备；具体：称取Ru配合物、5-羟甲基糠醛、伯胺溶于溶剂，以氢气为还原剂，进行加氢还原反应，其中钌配合物与伯胺的物质的量比为0.005–0.1；5-羟甲基糠醛与伯胺的物质的量比为1.5–3；伯胺的浓度为0.1–2molL-1，氢气压力为10–50bar；反应温度为60–150℃；反应时间为4–24h。本发明报道的呋喃二醇胺(含苯环)均为新化合物，都有作为聚合单体的价值；本发明采用5-羟甲基糠醛为原料，5-羟甲基糠醛来源于生物质，原料广泛。本发明方法反应条件温和，不需要使用强酸或强碱,合成了多种新的呋喃二醇胺结构。

Description

一种呋喃二醇胺化合物及其制备方法
技术领域
本发明属有机合成技术领域，具体涉及一种呋喃二醇胺化合物及其制备方法。
背景技术
随着化石资源消耗的增长及储量的日益枯竭，可再生资源的开发利用备受关注。生物质是一类储量大、分布广、成本低的可再生资源，以生物质为原料生产化学品将在一定程度上缓解社会发展对化石资源的严重依赖(Chem.Rev.2007,107,2411–2502)。木质纤维素是生物质主要成分，由纤维素(35～50％)、半纤维素(20～35％)和木质素(10～25％)组成。与结构复杂、性质稳定的木质素相比，纤维素、半纤维素易于水解产生葡萄糖为主的碳水化合物。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)是近年来备受关注的化学品之一，可由葡萄糖或果糖经脱水反应制得(Science 2006,312,1933–1937；Science 2007,316,1597–1600)。以5-HMF为平台化合物，经氧化、加氢、缩合等反应可制备多种更具附加值的化工产品(Chem.Rev.2011,111,397–417)。如5-HMF加氢可得呋喃二甲醇，呋喃二甲醇可用于制备自愈合聚合物(Macromolecules 2013,46,1794-1802)。
呋喃二醇胺(结构式为)是一种聚合单体，可用于合成聚合物。Andrew P.Dunlop报道了和的合成方法(US 4219485 A 19800826；US 4219486 A19800826)，并指出该类单体可用来合成聚氨酯。
现有呋喃二醇胺合成方法仅有Dunlop报道的两个例子。Andrew P.Dunlop报道的两个单体合成方法是以糠醇为原料，与伯胺、甲醛的三组分Mannich反应。该方法需要使用浓盐酸作为反应介质，浓盐酸对设备会有严重腐蚀，后处理又需要大量碱中和，增加了分离成本。糠醇在强酸环境中不稳定，使得该方法选择性和收率可能很低。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种一类呋喃二醇胺化合物及其制备方法。
本发明一类呋喃二醇胺化合物，结构式如下：n＝1，2或4–18。
一种呋喃二醇胺的制备方法，通过钌配合物催化，5-羟甲基糠醛与伯胺加氢反应制备；具体按照以下步骤进行：称取Ru配合物、5-羟甲基糠醛、伯胺溶于溶剂，以氢气为还原剂，进行加氢还原反应，其中钌配合物与伯胺的物质的量比为0.005～0.1；5-羟甲基糠醛与伯胺的物质的量比为1.5～3:1；伯胺的浓度为0.1～2molL-1，氢气压力为10～50bar；反应温度为60～150℃；反应时间为4～24h。
所述钌配合物通式为，RuL2X2或[RuL2(H2O)2]Z2；
L为配体，结构式为：
X＝Cl或Br；
Z为配合物阴离子：三氟甲磺酸根(OTf)、硫酸根(SO4)、四氟硼酸根(BF4)、硝酸根(NO3)、六氟磷酸根(PF6)、二(三氟甲烷磺酰)亚胺(NTf2)，对甲苯磺酸根(OTs)、高氯酸根(ClO4)、三氟乙酸根(TFA)或乙酸根(OAc)。
所述伯胺结构式为m＝1，2或4–18。
所述加氢反应的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、水、三氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲基叔丁基醚中的一种或几种混合溶剂。
本发明的有益效果为：本发明报道的呋喃二醇胺(含苯环)均为新化合物，都有作为聚合单体的价值；本发明采用5-羟甲基糠醛为原料，5-羟甲基糠醛来源于生物质，原料广泛。本发明方法反应条件温和，不需要使用强酸或强碱。而且，合成了多种新的呋喃二醇胺结构。
附图说明
图1为实施例1产物的1H NMR图谱；
图2为实施例1产物的13C NMR图谱；
图3为实施例2产物的1H NMR图谱；
图4为实施例2产物的13C NMR图谱；
图5为实施例5产物的1H NMR图谱；
图6为实施例5产物的13C NMR图谱；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
称量73.1mg正丁胺，12mg Ru催化剂，量取2.0mL乙醇，称量265mg5-HMF，在20mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为20bar，温度为120℃，反应时间为14h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得粘稠状略带黄色液体240mg，收率为82％。
1H NMR和13C NMR图谱如图1、图2所示，数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ6.18(d,J＝2.96Hz,2H),6.13(d,J＝3.00Hz,2H),4.53(s,4H),3.61(s,4H),3.21(s,2H),2.46–2.42(m,2H),1.54–1.46(m,2H),1.32–1.23(m,2H),0.88(t,J＝7.32Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.9,151.8,109.7,108.2,57.2,53.3,49.9,28.8,20.6,14.0。
产物的结构式为：
实施例2
称量1.15g正庚胺，61mg Ru催化剂，量取20mL乙醇，称量2.9g 5-HMF，在100mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为30bar，温度为110℃，反应时间为24h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得略带黄色固体2.6g，收率为78％。
1H NMR和13C NMR图谱如图3、图4所示，数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ6.14(d,J＝2.68Hz,2H),6.07(d,J＝2.76Hz,2H),4.49(s,4H),3.56(s,4H),2.40–2.30(m,4H),1.45–0.79(m,13H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ153.7,152.3,109.6,108.3,57.5,53.6,50.0,31.8,29.2,27.4,26.9,22.6,14.1。
产物的结构式为：
实施例3
称量115mg正庚胺，61mg Ru催化剂，量取2mL乙醇，称量290mg 5-HMF，在20mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为10bar，温度为60℃，反应时间为24h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得略带黄色固体40.6g，收率为10％。
经检测产物的结构式为：
实施例4
称量115mg正庚胺，3.1mg Ru催化剂，量取2mL乙醇，称量265mg 5-HMF，在20mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为10bar，温度为150℃，反应时间为4h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得略带黄色固体235.2mg，收率为58％。经检测产物的结构式为：
实施例5
称量185.3mg正十二胺，6.1mg Ru催化剂，量取3.0mL乙醇，称量290mg5-HMF，在10mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为25bar，温度为110℃，反应时间为24h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得略带黄色固体325mg，收率为80％。
1H NMR和13C NMR图谱如图5、图6所示，数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ6.21(d,J＝2.80Hz,2H),6.14(d,J＝2.80Hz,2H),4.56(s,4H),3.63(s,4H),2.46–2.39(m,4H),1.52–1.25(m,20H),0.88(t,J＝6.2,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.7,152.3,109.6,108.3,57.5,53.6,50.0,31.9,29.7,29.64,29.56,29.4,27.5,26.9,22.7,14.1。
产物的结构式为：

Claims (5)

1.一种呋喃二醇胺化合物，其特征在于该化合物的结构式为：n＝1，2或4–18。
2.按照权利要求1所述的一种呋喃二醇胺化合物的制备方法，其特征在于该方法为：通过钌配合物催化，5-羟甲基糠醛与伯胺加氢反应制备；具体为：称取Ru配合物、5-羟甲基糠醛、伯胺溶于溶剂，以氢气为还原剂，进行加氢还原反应，其中钌配合物与伯胺的物质的量比为0.005～0.1:1；5-羟甲基糠醛与伯胺的物质的量比为1.5～3:1；伯胺的浓度为0.1～2molL-1，氢气压力为10～50bar；反应温度为60～150℃；反应时间为4～24h。
3.按照权利要求2所述的一种呋喃二醇胺化合物的制备方法，其特征在于：所述钌配合物通式为，RuL2X2或[RuL2(H2O)2]Z2；
L为配体，结构式为：
X＝Cl或Br；
Z为配合物阴离子：三氟甲磺酸根(OTf)、硫酸根(SO4)、四氟硼酸根(BF4)、硝酸根(NO3)、六氟磷酸根(PF6)、二(三氟甲烷磺酰)亚胺(NTf2)，对甲苯磺酸根(OTs)、高氯酸根(ClO4)、三氟乙酸根(TFA)或乙酸根(OAc)。
4.按照权利要求2所述一种呋喃二醇胺化合物的制备方法，其特征在于：所述伯胺结构式为m＝1，2或4～18。
5.按照权利要求2所述的一种呋喃二醇胺化合物的制备方法，其特征在于：加氢反应的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、水、三氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲基叔丁基醚中的一种或几种混合溶剂。
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