CN106631778A - 乳酸多元醇酯及其制备方法和在卤代乙烯基聚合物加工中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乳酸多元醇酯及其制备方法和在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，该乳酸多元醇酯由多元醇或多元醇的混合物与乳酸在催化剂存在下进行酯化反应制成。本发明产品与卤代乙烯基聚合物尤其是PVC相容性好，不易析出，具有很好的辅助提高卤代乙烯基聚合物（尤其是PVC）加工热稳定性的作用，还可以抑制或减弱含锌热稳定剂的“锌烧现象”，在卤代乙烯基聚合物尤其是PVC加工领域具有很好的应用前景。

Description

乳酸多元醇酯及其制备方法和在卤代乙烯基聚合物加工中的 应用

技术领域

本发明涉及一种乳酸多元醇酯及其制备方法和应用，具体涉及乳酸多元醇酯及其制备方法和在卤代乙烯基聚合物加工中的新应用。

背景技术

自20世纪30年代开始，实用化工突破以后，聚氯乙烯的使用量就开始迅速增长起来。由于聚氯乙烯的自身结构:在加工过程中，在高温下PVC会发生降解，通过脱去不稳定的氯原子，生成氯化氢并且形成一个双键，生成的双键使邻近的仲氯形成了烯丙基氯，使之更不稳定，结果它也以生成氯化氢的方式脱去，就形成了带有两个共轭双键的序列。以此类推下去，生成多烯烃序列，并伴随着大量的氯化氢气体放出。又由于PVC的加工过程是在空气中进行的，空气中有大量的氧原子存在，之前形成的共轭双键会发生自发性氧化的现象，进一步加快了氯化氢的脱除。含有多个双键的多烯烃序列是载色体，会导致制品的颜色变黄或者褪色现象，严重影响制品的力学性能。而且当时缺乏实际有效的热稳定剂，而致使PVC的应用一度受到阻碍。

后来铅盐类稳定剂、有机锡类热稳定剂、混合金属盐类热稳定剂等各类热稳定剂的出现，为PVC行业的发展注入了新鲜的血液，改善了PVC的热稳定性，提高了PVC制品的热力学性能。含锌热稳定剂的研发解决了热稳定剂通用性不佳的问题，锌盐因具有较强的抑制PVC变色的能力，因此初期制品的色相好，更是响应了国家“绿色化学”的号召，具有环保无毒、热稳定性能高、价格低廉、原料易得、制备工艺简单等特点。但含锌稳定剂在使用中发现了问题——锌烧现象:含锌稳定剂在PVC加工过程中会产生ZnCl₂，在PVC加工的前期，生成ZnCl₂的量不多，制品的初期白度较好，但是在加工后期由于生成的ZnCl₂量得到积累，ZnCl₂具有极强的催化脱除HCl的作用，聚氯乙烯分解加速，PVC迅速变色，具体表现是制品有黑斑或者全部发黑，严重影响制品的外观及其力学性能。

锌烧现象的出现阻碍了含锌热稳定剂的发展，如何解决这一问题成为了世界各个国家研究的热点和难点，有研究表明，加入辅助热稳定剂可以解决含锌热稳定剂的锌烧现象，目前使用辅助热稳定剂来辅助稳定含锌热稳定剂是解决锌烧现象的常用手段。例如，有研究者在含锌热稳定剂中添加硬脂酸钙(或者其他钙盐)，因为硬脂酸钙的后期稳定性较好，以此来弥补锌盐后期的稳定性不足，但效果不是很理想。例如山东慧科助剂股份有限公司在专利CN201210528986.0中提出一种硬脂酸钙锌与己二酸二麦芽糖醇酯PVC热稳定剂，该稳定剂热稳定性能优良，但成本较高。例如有人在热稳定剂中加入单双季戊四醇抑制锌烧，虽效果显著，但是由于季戊四醇易析出、易升华、熔点高、成本较高，且与聚氯乙烯相容性差，应用受限。例如有人将季戊四醇或双季戊四醇与乙二酸、多元酸、硬脂酸反应形成多元醇酯，克服了季戊四醇或双季戊四醇易析出的不足，对锌烧现象也有较大的改进。

从上述现有技术可以看出，寻找出既能够抑制锌烧，又环保无毒、相容性好且价格低廉的辅助热稳定剂迫在眉睫。

发明内容

本发明提供了一种乳酸多元醇酯，其由乳酸和多元醇制备而成，该乳酸多元醇酯环保无毒、能够抑制或减弱含锌热稳定剂的锌烧现象，具有很好的应用前景。

本发明还提供了该乳酸多元醇酯的制备方法，该方法操作简单、易于实施，便于工业化生产。

本发明还提供了该乳酸多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，由于其具有抑制或减弱含锌热稳定剂的锌烧现象的作用，乳酸多元醇酯能够替代季戊四醇等多元醇辅助热稳定剂，无毒环保、成本低，效果佳。

针对季戊四醇等多元醇作为辅助热稳定剂存在的不足，发明人进行了大量的研究和实验，最终筛选得出了一种新的多元醇酯——乳酸多元醇酯。该乳酸多元醇酯是乳酸与单、双、多季戊四醇反应形成的，其与现有技术中报道的其他酸与季戊四醇形成的多元醇酯相比，其抑制或减弱锌烧现象的效果更佳，且无毒环保、成本低，是一种很好的辅助热稳定剂。

本发明的乳酸多元醇酯，具有下式Ⅰ所述的结构式，其中，n为大于等于零的整数。

本发明乳酸多元醇酯是乳酸和季戊四醇类多元醇酯化反应而得，在反应前后，季戊四醇类多元醇和乳酸多元醇酯上的邻羟基数不变，所以用乳酸多元醇酯替代季戊四醇类多元醇不降低季戊四醇类多元醇在PVC热加工中原有的热稳定效果，但是乳酸的价格低廉，乳酸多元醇酯与纯的季戊四醇类多元醇相比价格低，降低了使用成本。

本发明乳酸多元醇酯中，n的取值一般为0、1、2、3，n等于0时是乳酸和单季戊四醇反应形成的产物，n＝1时是乳酸和双季戊四醇反应生成的产物，n等于2和3时是乳酸和三季戊四醇和四季戊四醇反应生成的产物。其中，比较具有应用前景的为n＝0或1时，因为三季戊四醇或者四季戊四醇的使用成本较高，所以较少使用，n大于3时的季戊四醇类多元醇成本更高，使用更少。

本发明乳酸多元醇酯是由乳酸和多元醇发生酯化反应制备而得，其制备方法包括多元醇与乳酸在催化剂存在下进行酯化反应生成乳酸多元醇酯的步骤；所述多元醇的结构式如下式Ⅱ所示，式中n为大于等于零的整数:

上述式Ⅱ所示的多元醇，为季戊四醇类多元醇，根据n取值的不同，可以是单季戊四醇(n＝0)、双季戊四醇(n＝1)和多季戊四醇(n≥2)，在本发明中，定义式Ⅱ中n≥2的多元醇为多季戊四醇。因为n≥2的多季戊四醇成本较高，实用价值不大，因此常用的是单季戊四醇或双季戊四醇，因此本发明醇酯也主要是结构式Ⅰ中n＝0和1的醇酯。

本发明乳酸与多元醇反应时，形成的式Ⅰ所述结构式的产物为反应的主要产物，还有可能存在少量的副产物，通过反应物摩尔比、反应温度、催化剂等条件的选择，主要产物的收率更高。

制备乳酸多元醇酯时，所用的催化剂可以是H₂SO₄、对甲苯磺酸、固体酸催化剂、钛酸四丁酯等可用于酯化反应的催化剂，但不限于上述几种催化剂，优选为钛酸四丁酯。

制备乳酸多元醇酯时，催化剂的用量小于等于乳酸质量的10％(不包括0％)，一般用量小于等于乳酸质量的2％，例如0.5～1％。

制备乳酸多元醇酯时，多元醇与乳酸按照1:1的摩尔量进行反应，在实际操作中，乳酸可以稍微过量，多元醇与乳酸的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1～1:1.5。

制备乳酸多元醇酯时，酯化反应在130℃～240℃下进行，优选在150～200℃下进行。在此温度下，反应1～24h即可完成，优选2～4h完成。

制备乳酸多元醇酯时，催化剂可以与原料一起加入，也可以在乳酸和多元醇反应至无水蒸气溢出时再加入。为了使反应生成的水尽可能的排出，可以在体系中加入带水剂，带水剂可以是甲苯、二甲苯、石油醚、氯苯等，优选为二甲苯。反应过程可以在常压下进行，为了使水尽量多的排出，也可以在负压下进行。

本发明乳酸多元醇酯含有多个羟基，其β位碳上没有氢原子，热氧化稳定性好，其与卤代乙烯基聚合物相容性好，在卤代乙烯基聚合物热加工过程中析出少，与季戊四醇类多元醇相比成本低，经试验验证本发明乳酸多元醇酯对卤代乙烯基聚合物也具有很好的辅助热稳定作用，是一种很好的辅助热稳定剂替代品。

本发明提供了上述乳酸多元醇酯或乳酸多元醇酯的混合物在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，该应用具体是指：乳酸多元醇酯或其混合物在卤代乙烯基聚合物热加工过程中加入，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性。所述乳酸多元醇酯具有上式Ⅰ所述的结构式，乳酸多元醇酯的混合物是n值不同的式Ⅰ所述结构式的物质的混合物，乳酸多元醇酯在热加工过程中一般起到辅助稳定的作用。卤代乙烯基聚合物为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯，或者是重复结构单元中含—CH₂CHCl—的其他乙烯基聚合物，优选为聚氯乙烯。

进一步的，上述应用中，n＝1时所得乳酸多元醇酯的辅助热稳定效果优于n＝0时的效果，但因为双季戊四醇成本高于单季戊四醇，综合效果和成本，使用单双季戊四醇与乳酸反应制备得到的混合乳酸多元醇酯更具有工业化推广价值，n＝1的乳酸多元醇酯占的比例越高，辅助热稳定效果越佳。

进一步的，上述应用中，乳酸多元醇酯作为辅助热稳定剂，跟其他适用于卤代乙烯基聚合物的热稳定剂一起使用能明显提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性，乳酸多元醇酯可以与一种热稳定剂一起使用，也可以与多种热稳定剂一起使用。研究发现，当乳酸多元醇酯与现有技术中公开的含锌热稳定剂一起使用时，其对卤代乙烯基聚合物的热稳定效果更佳，能够提高卤代乙烯基聚合物的初期白度，抑制或者减弱加工后期出现的“锌烧现象”，因此热稳定剂优选为含锌热稳定剂，乳酸多元醇酯优选和含锌热稳定剂一起搭配使用。

本发明中，术语“含锌热稳定剂”指的是本领域中能够提高卤代乙烯基聚合物加工热稳定性的、含有锌元素的各种单一物质或混合物的总称，包括钙锌稳定剂、钡锌复合热稳定剂、钾锌复合热稳定剂等，但不限于此。

上述应用中，除了乳酸多元醇酯单独与一种或多种热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用这种情况外，还可以将乳酸多元醇酯先与现有技术中公开的其它辅助热稳定剂、加工助剂和填料中的一种或多种混合，然后再与一种或多种热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起搭配使用。所述其它辅助热稳定剂包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌和三乙醇胺中的一种或多种；所述加工助剂或填料包括碳酸钙、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡、氯化石蜡、硬脂酸、ACR树脂、氯化聚乙烯，二氧化钛和白垩中的一种或者多种。

上述应用中，当乳酸多元醇酯与热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用，或者乳酸多元醇酯、其他辅助热稳定剂、加工助剂、填料和热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用时，乳酸多元醇酯的用量大于等于卤代乙烯基聚合物质量的0.01％，优选为卤代乙烯基聚合物质量的0.01～2％，更优选0.1～1.5％，更更优选为0.1～0.6％，最优选为0.3％。

针对本发明乳酸多元醇酯的上述特性，本发明还提供了一种复合热稳定剂，该复合热稳定剂有效成分包括含锌热稳定剂和乳酸多元醇酯，进一步的，有效成分还可以包括物质A。所述物质A包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、ACR树脂、氯化聚乙烯、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、二氧化钛、氧化锌、氢氧化镁、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠(NaClO₄)、水滑石、三乙醇胺、石蜡和氯化石蜡中的一种或多种。

进一步的，当物质A与乳酸多元醇酯的混合物作为辅助热稳定剂使用时，物质A的种类可根据具体的产品性能再作选择。含锌热稳定剂和物质A的用量可以使用现有技术中公开的用量，也可以通过实验筛选出效果更好的用量。

本发明还提供了一种由多种成分搭配而成的效果较好的含锌复合热稳定剂，其包括以下重量份的组分：

上述含锌复合热稳定剂中，所述增效助剂包括氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氧化锌、氢氧化镁、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸钠和氧化镁中的一种或者多种。

上述含锌复合热稳定剂中，每1000gPVC中含锌复合热稳定剂的用量约为25～40g。

上述含锌复合热稳定剂中，优选各组分重量份配比如下:

本发明提供了一种乳酸多元醇酯，其由乳酸和季戊四醇类多元醇(式Ⅱ化合物的统称)反应而得，该乳酸多元醇酯含有酯基，与卤代乙烯基聚合物尤其是PVC相容性好，不易析出。该醇酯含有多个羟基，β位碳上也没有氢原子，热氧化稳定性好，具有很好的辅助提高卤代乙烯基聚合物(尤其是PVC)加工热稳定性的作用，此外，其与含锌热稳定剂搭配使用时还可以抑制或减弱含锌热稳定剂的“锌烧现象”，使卤代乙烯基聚合物(尤其是PVC)制品白度上升，取得良好的长期热稳定效果，因此乳酸多元醇酯在卤代乙烯基聚合物尤其是PVC加工领域具有很好的应用前景。在实际使用过程中，乳酸多元醇酯、其他辅助热稳定剂、热稳定剂(尤其是含锌热稳定剂)可以在加工过程中以单独产品的形式分别加入，也可以按照配比制成复合热稳定剂，本发明经过研发提供的含有乳酸多元醇酯和含锌热稳定剂的含锌复合热稳定剂经试验验证热稳定效果好。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特点和优点，而不是对发明内容进行限制。

本发明乳酸多元醇酯，结构式如式Ⅰ所示，式中n是大于等于0的整数，优选n为0、1、2、3，更优选n为0或者1。

该乳酸多元醇酯由季戊四醇类多元醇和乳酸反应而成，季戊四醇类多元醇和乳酸多元醇酯的邻近羟基数相同，用乳酸多元醇酯替代季戊四醇类多元醇不会降低季戊四醇类多元醇在PVC热加工过程中的热稳定效果。

该乳酸多元醇酯是由乳酸和季戊四醇类多元醇制备而得，季戊四醇类多元醇的结构式如式Ⅱ所示，式中n是大于等于0的整数，优选n为0、1、2、3，更优选n为0或1。通过对n取值的选择，可以获得各种不同结构式的季戊四醇类多元醇。乳酸可以和单一结构的季戊四醇类多元醇进行反应，形成单一结构的乳酸多元醇酯，也可以和不同结构的季戊四醇类多元醇进行反应，形成乳酸多元醇酯混合物。乳酸和季戊四醇类多元醇发生的是酯化反应，最佳反应步骤是：将季戊四醇类多元醇或季戊四醇类多元醇的混合物与乳酸混合，控温反应至无水蒸气溢出，然后加入催化剂，继续反应至无水排出。为了充分除水，无水排出后可以再通过抽负压进一步除水。季戊四醇类多元醇或季戊四醇类多元醇的混合物与乳酸的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1～1:1.5。酯化反应所用催化剂可以是H₂SO₄、对甲苯磺酸、固体酸催化剂、钛酸四丁酯等可以用于催化酯化反应的物质，优选为钛酸四丁酯。催化剂的用量为酯化反应的乳酸质量的0～10％(但不包括0)，优选0.5～5％，更优选0.5～2％，更优选0.5～1％。酯化反应在130℃～240℃下进行，优选在150～200℃下进行，在此温度下，反应1～24h即可完成，优选2～4h完成。为了方便水的排出，可以在体系中加入带水剂，带水剂可以是甲苯、二甲苯、石油醚、氯苯等，优选为二甲苯。

本发明乳酸多元醇酯相容性好，析出少，含有多个羟基，β位碳上没有氢原子，热氧化稳定性好，经试验验证，具有很好的辅助提高卤代乙烯基聚合物加工热稳定性的作用。卤代乙烯基聚合物为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯，或者是重复结构单元中含—CH₂CHCl—的其他乙烯基聚合物，优选为聚氯乙烯。本发明乳酸多元醇酯比季戊四醇类多元醇成本低，与季戊四醇类多元醇或季戊四醇类多元醇与硬脂酸、己二酸形成的醇酯相比辅助热稳定效果类似或更佳，因此乳酸多元醇酯的提出为辅助热稳定剂提供了新的选择。此外，本发明乳酸多元醇酯还具有稳定ZnCl₂的作用，其具有较好的抑制含锌热稳定剂锌烧现象的作用，因此乳酸多元醇酯优选与含锌热稳定剂搭配使用。

本发明具体实施方式中，乳酸多元醇酯与热稳定剂(优选含锌热稳定剂)可以现用现配，在卤代乙烯基聚合物加工过程中按配比分别加入，也可以将乳酸多元醇酯与热稳定剂(优选含锌热稳定剂)提前通过工业化手段制成组合物产品，这样使用更为方便。此外，乳酸多元醇酯可以作为单一辅助热稳定剂与一种或一种以上的热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用，也可以先与现有技术中公开的其他辅助热稳定剂、加工助剂、填料中的一种或多种混合形成混合物，然后该混合物再与一种或一种以上的热稳定剂一起使用。此外，热稳定剂可以是单一化合物成分，也可以是多种化合物成分复配而成的组合物。当乳酸多元醇酯用于PVC热加工时，乳酸多元醇酯的用量大于等于PVC质量的0.01％，优选为PVC质量的0.01～2％，更优选为0.1～1.5％，更更优选为0.1～0.6％，最优选为0.3％。

本发明具体实施方式中，可以与乳酸多元醇酯复配的其他辅助热稳定剂包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌和三乙醇胺中的一种或多种；所述加工助剂或填料包括碳酸钙、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡、氯化石蜡、硬脂酸、ACR树脂、氯化聚乙烯，二氧化钛和白垩中的一种或者多种。

在本发明具体实施方式中，提供了一种复合热稳定剂，其有效成分包含乳酸多元醇酯和热稳定剂，优选热稳定剂为含锌热稳定剂。在本发明某一具体实施方式中，复合热稳定剂除了乳酸多元醇酯和热稳定剂外，还包括物质A，物质A为沸石、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、ACR树脂、氯化聚乙烯、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、二氧化钛、氧化锌、氢氧化镁、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠(NaClO₄)、水滑石、三乙醇胺、石蜡和氯化石蜡中的一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，还提供了一种含锌复合热稳定剂，其包括以下重量份的组分：硬脂酸锌1～15份，硬脂酸钙0.5～5份，沸石1～15份，水滑石0.5～5份，多元醇乳酸酯1～20份，增效助剂1～25份；优选包括以下重量份的组分:硬脂酸锌6份，硬脂酸钙1.5份，沸石6份，水滑石1.5份，多元醇乳酸酯3～20份，增效助剂10-18份。所述增效助剂包括氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氧化锌、氢氧化镁、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸钠和氧化镁中的一种或者多种。

下面，列举几个本发明的具体实施例，以对本发明的技术方案和优点进行进一步的说明。

实施例1

将单季戊四醇与乳酸按照摩尔比1:1加入四口瓶中，在160℃下控温反应至无水蒸汽溢出，然后加入乳酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，再抽负压30分钟，倒出冷却，得到固体样品1。样品1的结构式如式Ⅰ所示，n＝0。

实施例2

将单季戊四醇与乳酸按照摩尔比1:1.2加入四口瓶中，在180℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入乳酸质量的0.5％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，再抽负压30分钟，倒出冷却，得到固体样品2。样品2的结构式如式Ⅰ所示，n＝0。

实施例3

将单季戊四醇与乳酸按照摩尔比为1:1.5加入四口瓶中，在200℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入乳酸质量的1％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，再抽负压30分钟，倒出冷却，得到固体样品3。样品3的结构式如式Ⅰ所示，n＝0。

实施例4

将单季戊四醇和双季戊四醇等摩尔混合，混合物与乳酸按照摩尔比为1:1.2加入四口瓶中，在170℃下控温反应至无水蒸汽溢出，然后加入乳酸质量的0.5％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到固体样品4。样品4为n＝0和1的结构式为Ⅰ的物质的混合物。

实施例5

将单季戊四醇和双季戊四醇等摩尔混合，混合物与乳酸按照摩尔比为1:1加入四口瓶中，在160℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入乳酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到固体样品5。样品5为n＝0和1的结构式为Ⅰ的物质的混合物。

实施例6

将摩尔比为2:3的单、双季戊四醇混合，混合物与乳酸按照摩尔比为1:1加入四口瓶中，在170℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入乳酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到固体样品6。样品6为n＝0和1的结构式为Ⅰ的物质的混合物。

实施例7

将摩尔比为3:7的单、双季戊四醇混合，混合物与乳酸按照摩尔比为1:1加入四口瓶中，在220℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入乳酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到固体样品7。样品7为n＝0和1的结构式为Ⅰ的物质的混合物。

实施例8

将等摩尔比的单季戊四醇和双季戊四醇混合，混合物与乳酸按照摩尔比为1:1加入四口瓶中，在190℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入乳酸质量的0.5％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到固体样品8。样品8为n＝0和1的结构式为Ⅰ的物质的混合物。

实施例9

将双季戊四醇与乳酸按照摩尔比为1:1加入四口瓶中，在190℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入乳酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到固体样品9。样品9的结构式如式Ⅰ所示，n＝1。

实施例10

将双季戊四醇与乳酸按照摩尔比为1:1加入四口瓶中，并在200℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入乳酸质量的0.5％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到固体样品10。样品10的结构式如式Ⅰ所示，n＝1。

实施例11

将双季戊四醇与乳酸按照摩尔比1:1.1加入四口瓶中，并加入与反应物总质量和相等的带水剂二甲苯，在155℃进行带水反应，反应至水量不再变化，蒸出二甲苯，将温度升至200℃，加入乳酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，反应至无水蒸气溢出，抽负压30分钟，倒出冷却至凝结成块即可，得到固体样品11。样品11的结构式如式Ⅰ所示，n＝1。

实施例12

将双季戊四醇和单季戊四醇按摩尔比4:1混合与乳酸按照摩尔比为1:1.1加入四口瓶中，在160℃下控温反应至无水蒸气溢出，加入乳酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到固体样品12。样品12为n＝0和1的结构式为Ⅰ的物质的混合物。

实施例13

为了验证本发明产品的辅助热稳定效果，进行以下实验：

取1000gPVC，向其中加入6g硬脂酸锌、1.5g硬脂酸钙、6g沸石、1.5g水滑石、15g增效助剂，形成混合料，所述增效助剂为β-二酮3g、氢氧化镁5g、多元醇7g。然后分别在此混合料中加入3g上述实施例所得各样品、单季戊四醇、双季戊四醇、单季戊四醇己二酸酯、双季戊四醇硬脂酸酯，混合均匀后用高搅机在110℃混料，在185℃用双辊机进行压片，7min后剪片，在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试，每隔5min剪片，观测剪片的颜色变化。

在压片过程中，样品1～12的析出量相对单双季戊四醇减少，与PVC的相容性优于单双季戊四醇。所得剪片颜色变化结果见下表1。

表1

从以上数据可以看出，本发明单双季戊四醇与乳酸制得的乳酸多元醇酯与单双季戊四醇相比辅助热稳定效果相似，并有效减弱了锌烧现象，而双季戊四醇己二酸酯和硬脂酸酯的辅助热稳定效果却远低于双季戊四醇，并且本发明乳酸多元醇酯成本低，更适合工业化应用。当单双季戊四醇混合与乳酸进行反应时，双季戊四醇所占比例越高，产品辅助热稳定效果越好。

实施例14

为了验证本发明产品的辅助热稳定效果，进行以下实验：

取1000gPVC，向其中加入6g硬脂酸锌、1.5g硬脂酸钙、6g沸石、1.5g水滑石、15g增效助剂，形成混合料，所述增效助剂为β-二酮3g、氢氧化镁5g、多元醇7g。然后分别在此混合料中加入6g上述实施例所得各样品、单季戊四醇、双季戊四醇、单季戊四醇己二酸酯、双季戊四醇硬脂酸酯，混合均匀后用高搅机在110℃混料，在185℃用双辊机进行压片，7min后剪片，在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试，每隔5min剪片，观测剪片的颜色变化，结果见下表2。

表2

从以上效果可以看出，单双季戊四醇与己二酸、硬脂酸形成醇酯后，辅助热稳定效果降低，而与乳酸形成醇酯后，辅助热稳定效果仍较好，且成本降低，具有很好的应用前景。

实施例15

为了验证本发明产品的合适加入量，以样品10为例进行以下实验：

按照下表3的配方配制PVC混合料，所得混合料用高搅机在110℃混料，在185℃用双辊机进行压片，7min后剪片，在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试，每隔5min剪片，观测剪片的颜色变化。

表3

所得各样品热稳定时间和变色情况见下表4。

表4

从以上数据可以看出，每1000gPVC中使用1～15g的样品10均表现出一定的辅助热稳定效果，当样品10用量大于等于3g时，辅助热稳定效果类似，因此乳酸多元醇酯在每1000gPVC中的含量优选为3g。

实施例16

以样品10为例，验证组分含量变化对热稳定效果的影响，进行以下实验：

按照下表5的配方配制PVC混合料，所得混合料用高搅机在110℃混料，在185℃用双辊机进行压片，压片过程乳酸多元醇酯析出少，7min后剪片，在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试，每隔5min剪片，观测剪片的颜色变化。

表5

所得各样品热稳定时间和变色情况见下表6。

表6

从表6可以看出，改变各组分用量后，1～3的配方复合热稳定剂效果热稳定时间为15～20min，比双季戊四醇稍低，而编号5的配方稳定时间为25min，与双季戊四醇相当。

Claims (10)

1.一种乳酸多元醇酯，其特征是:具有下式Ⅰ所述的结构式:

其中，n为大于等于零的整数，n优选为0、1、2或3，n最优选为0或1。

2.一种权利要求1所述的乳酸多元醇酯的制备方法，其特征是：包括多元醇与乳酸在催化剂存在下进行酯化反应生成乳酸多元醇酯的步骤；所述多元醇的结构式如下，式中n为大于等于零的整数，n优选为0、1、2或3，n最优选为0或1：

。

3.乳酸多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，其特征是：乳酸多元醇酯在卤代乙烯基聚合物热加工过程中加入，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性，所述乳酸多元醇酯具有上式Ⅰ所述的结构式，或者为具有上式Ⅰ所述的结构式的物质的混合物。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征是：乳酸多元醇酯作为辅助热稳定剂，与一种或多种热稳定剂一起使用，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性；或者乳酸多元醇酯先与其它辅助热稳定剂、加工助剂和填料中的一种或多种混合，再与单一或混合热稳定剂一起使用，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征是：所述其它辅助热稳定剂包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌和三乙醇胺中的一种或多种；所述加工助剂或填料包括碳酸钙、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡、氯化石蜡、硬脂酸、ACR树脂、氯化聚乙烯，二氧化钛和白垩中的一种或者多种。

6.根据权利要求3或4所述的应用，其特征是：所述卤代乙烯基聚合物为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯，或者是重复结构单元中含—CH₂CHCl—的其他乙烯基聚合物，优选为聚氯乙烯；所述热稳定剂包括含锌热稳定剂，所述含锌热稳定剂优选包括钙锌稳定剂、钡锌复合热稳定剂或钾锌复合热稳定剂。

7.根据权利要求3或4所述的应用，其特征是：乳酸多元醇酯的用量为卤代乙烯基聚合物质量的0.01~2%，优选为0.1~0.6%，最优选为0.3%。

8.一种复合热稳定剂，其特征是：有效成分包括含锌热稳定剂和乳酸多元醇酯，优选还包括物质A，所述物质A包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、ACR树脂、氯化聚乙烯、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、二氧化钛、氧化锌、氢氧化镁、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、水滑石、三乙醇胺、石蜡和氯化石蜡中的一种或多种。

9.一种含锌复合热稳定剂，其特征是包括以下重量份的组分：

硬脂酸锌 1~15份

硬脂酸钙 0.5~5份

沸石 1~15份

水滑石 0.5~5份

乳酸多元醇酯 1~20份

增效助剂 1~25份；

优选包括以下重量份的组分：

硬脂酸锌 6份

硬脂酸钙 1.5份

沸石 6份

水滑石 1.5份

乳酸多元醇酯 3~20份

增效助剂 10~18份。

10.根据权利要求9所述的含锌复合热稳定剂，其特征是：所述增效助剂包括氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氧化锌、氢氧化镁、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸钠和氧化镁中的一种或者多种。