CN106631738A - 一种银醛香料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银醛香料的生产方法，涉及精细化工技术领域，以异丁苯、丙酰氯为起始原料，通过酰基化反应和加氢脱氯后合成银醛，所用原料易得且产品收率高；其中，以乙醇作为加氢反应的有机溶剂，克服了加氢过程中反应不完全或过度加氢以及催化剂套用后失活的缺点，控制副反应间位银醛和邻位银醛的含量在0.5％以下，以及将银醛成品中的2‑甲基‑3(4‑(2‑甲基丙基)苯基)丙醇含量控制在0.5％以下，使银醛产品单峰含量达到98.5％以上，并且香气纯正柔和，符合香精香料调香的要求。

Description

一种银醛香料的生产方法
技术领域：
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种银醛香料的生产方法。
背景技术：
银醛是芳香族铃兰类香料中的一种，在自然界中未见有存在报道。银醛具有一种强烈、明快的铃兰香气，伴有轻微的橙香底韵及清新的醛香感觉。银醛化学名称为2-甲基-3(4-(2-甲基丙基)苯基)丙醛，为无色至淡黄色液体，CAS号6658-48-6，EINECS号229-695-0，溶于乙醇和大多数有机溶剂中，不溶于甘油和水，几乎不溶于丙二醇，在碱性溶液中比较稳定，因此使用时与其他铃兰类合成香料的用法相类似，适用于高档日化香精配方中，用于美容护理、香皂、洗衣护理及其他家居用品中的加香，使用量在1～15％。
银醛具有强烈而清新的铃兰花香，因此广泛应用于花香型香精中，清甜花香香精均可适量使用，以增强青鲜花香头香以及和润持久之感，尤其适宜用于铃兰、丁香、橙花灯众多花香型香精配方中，还能赋予新鲜的青香香气，与紫罗兰酮类和玫瑰类香料有较好的香气协调性。也可微量用作食用香料，用于柑橘及多种果香型中。
目前国内没有银醛的批量生产，国际上仅国际香料、瑞士奇华顿等少数企业有生产。银醛生产的主要工艺路线包括：
一是是采用异丁基苯在大量lewis酸存在下与甲基丙烯醛反应，一步制备α-甲基对异丁基苯丙醛，此方法的收率只有10％，同时采用大量的四氯化钛和三氟化硼乙醚络合物作为反应物料，水解后产生的废水量巨大，造成环境污染。
二是采用异丁苯、丁酸酐、甲基丙烯醛在大量的三氟醋酸下进行反应，然后蒸出异丁苯+丁酸+三氟醋酸混合物，反应物质在甲醇中碱性水解得到银醛，该方法由于大量使用价格非常昂贵的三氟醋酸和丁酸酐，生产成本太高。
三是以异丁苯在甲醛、浓盐酸和氯化氢存在下进行氯甲基化反应，再和乌洛托品进行Sommelet反应得到对异丁基苯甲醛，再与丙醛碱性缩合后进行选择性加氢，制备银醛，该方法收率只有20％。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种原料易得、产品得率高、产品纯度达98.5％以上且产品中副产物邻位银醛、间位银醛和2-甲基-3(4-(2-甲基丙基)苯基)丙醇含量在0.5％以下的银醛香料的生产方法，所制银醛香料香气纯正柔和，符合香精香料调香的要求。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种银醛香料的生产方法，包括以下步骤：
a)先将二氯乙烷通过高位槽计量加入到反应釜中，再通过手孔向反应釜中投入三氯化铝，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜降低温度至-10±5℃；
b)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜温度在-10±5℃，通过滴加泵向反应釜中滴加丙酰氯，控制滴加时间4～8h，滴加结束后继续搅拌1～3h；
c)继续维持反应釜温度在-5±5℃，通过滴加泵向反应釜中滴加异丁苯，滴加时间控制在4～8h，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，将反应釜升温至20～30℃，继续搅拌1～3h；
d)取样检测，当异丁苯含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-10±5℃，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中，控制反应釜温度＜40℃；
e)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，静置分层2～4h，将油层转入到蒸馏釜中，水层排入污水处理站进行处理；
f)打开蒸汽阀门对蒸馏釜加热，升温至70～85℃进行常压蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力将物料压送至对异丁基苯丙酮高位槽中；
g)通过二甲基甲酰胺高位槽计量向反应釜内加入二甲基甲酰胺，同时开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜温度降温至-5±5℃；
h)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜温度在-5±5℃，通过滴加泵从三氯氧磷高位槽，向反应釜中滴加三氯氧磷，控制滴加时间4～8h，滴加结束后继续搅拌2～4h；
i)继续维持反应釜温度在-5±5℃，通过滴加泵从对异丁基苯丙酮高位槽向反应釜中滴加对异丁基苯丙酮，滴加时间控制在4～8h，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，打开蒸汽阀门，将反应釜升温至60～90℃，继续搅拌2～4h；
j)取样检测，当对异丁基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-30～10℃，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃；
k)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，通过二氯乙烷高位槽计量加入二氯乙烷和清水，搅拌1～2h后静置分层2～4h，将油层转移到蒸馏釜中，水层排入污水处理站进行处理；
l)打开蒸汽阀门对蒸馏釜加热，升温至70～85℃进行蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力将物料压送至对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛高位槽中；
m)向碳酸钾搅拌釜中计量加入清水，然后由手孔中向碳酸钾搅拌釜中投入定量的碳酸钾，开启搅拌器，制备30％碳酸钾溶液，打入到碳酸钾高位槽中备用；
n)向加氢反应釜内一次性定量投入钯碳催化剂，然后分别从乙醇高位槽、对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛高位槽、碳酸钾高位槽计量向加氢反应釜中加入乙醇、对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛和碳酸钾溶液；
o)密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力0.6Mpa，待系统压力稳定后，用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至0.5Mpa；
p)系统压力稳定后关闭氢气进气阀门，升温至50～60℃，反应体系压力平衡后，开启氢气阀门，保持反应压力0.5Mpa，反应时间15～30h；
q)反应15h后每间隔4h取样进行色谱检测，当对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛含量≤0.5％时，结束反应，泄压；
r)将反应液利用氮气压力送到精密过滤器进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压送到蒸馏釜，过滤器固相催化剂用乙醇通过隔膜泵打入精密过滤器，反冲洗至加氢反应釜内，进行下批次加氢反应；
s)开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，常压下、釜温60～90℃回收乙醇，回收的乙醇利用物料泵打入到乙醇高位槽中进行套用，蒸馏釜釜液利用氮气压力送至洗涤釜；
t)向洗涤釜中加入清水和二氯乙烷，开启搅拌器，水洗时间2～4h，静置分层2～4h，水层送污水处理站进行处理，油层打入到银粗品高位槽中；
u)从银醛粗品高位槽中计量加入银醛粗品到釜式精馏塔的精馏釜中，开启蒸汽阀门对精馏釜进行升温，常压下、釜温70～85℃回收二氯乙烷，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束回收二氯乙烷；
v)二氯乙烷回收结束后，将釜温升高至120～150℃，开启真空泵，在塔顶温度120～125℃、压力667～1000Pa、回流比1:1～1:10条件下进行分馏，收集银醛产品，当塔顶温度下降或无出料时结束精馏，降温，压釜残。
所述步骤a)中二氯乙烷与异丁苯的配料摩尔比为1.0:1～5.0:1，三氯化铝与异丁苯的配料摩尔比为1.0:1～5.0:1；步骤b)中丙酰氯与异丁苯的配料摩尔比为1.0:1～2.0:1；步骤d)中清水的投入量与反应液的质量比为0.5:1～2:1。
所述步骤a)中二氯乙烷与异丁苯的配料摩尔比优选3.0:1～3.5:1，三氯化铝与异丁苯的配料摩尔比优选1.0:1～1.5:1；步骤b)中丙酰氯与异丁苯的配料摩尔比优选1.0:1～1.1:1；步骤d)中清水的投入量与反应液的质量比优选0.5:1～1:1。
所述步骤h)中二甲基甲酰胺与对异丁基苯丙酮的配料摩尔比为1.0:1～5.0:1；步骤i)中三氯氧磷与对异丁基苯丙酮的配料摩尔比为1.0:1～5.0:1；步骤j)中清水的投入量与反应液的质量比为0.5:1～2:1；步骤k)中二氯乙烷和清水的投入量与反应液的质量比均为0.5:1～2:1。
所述步骤h)中二甲基甲酰胺与对异丁基苯丙酮的配料摩尔比优选2.5:1～3.5:1；步骤i)中三氯氧磷与对异丁基苯丙酮的配料摩尔比优选1.5:1～2.5:1；步骤j)中清水的投入量与反应液的质量比优选0.5:1～1:1；步骤k)中二氯乙烷和清水的投入量与反应液的质量比均优选0.5:1～1:1。
所述步骤n)中加氢钯碳催化剂的钯含量为5％，在加氢反应釜中一次性装填5kg。
所述步骤n)中乙醇与对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的配料质量比为1.0:1～5.0:1，30％碳酸钾与对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的配料质量比为1.0:1～5.0:1；步骤t)中二氯乙烷和清水的投入量与蒸馏釜釜液的质量比均为0.5:1～2:1。
所述步骤n)中乙醇与对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的配料质量比优选2.5:1～3.5:1，30％碳酸钾与对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的配料质量比优选2.0:1～2.5:1；步骤t)中二氯乙烷和清水的投入量与蒸馏釜釜液的质量比均优选0.5:1～1:1。
所述步骤r)中自动反冲洗过滤器丝网滤芯上滤除的固相催化剂采取以下方式处理：从乙醇高位槽用化工打料泵向过滤器打入乙醇，并通过反应液暂存槽的氮气入口通入氮气，将固相催化剂加压反冲洗至反应釜内，进行下批次反应时套用。
所述步骤a)和步骤h)中的反应釜材质为搪瓷，容积为250～5000L；步骤n)中加氢反应釜材质为不锈钢，容积为250～1600L，设计压力0～5MPa；步骤x)中釜式精馏塔内填充cy700不锈钢波纹填料。
本发明的有益效果是：本发明以异丁苯、丙酰氯为起始原料，通过酰基化反应和加氢脱氯后合成银醛，所用原料易得且产品收率高；其中，以乙醇作为加氢反应的有机溶剂，克服了加氢过程中反应不完全或过度加氢以及催化剂套用后失活的缺点，控制副反应间位银醛和邻位银醛的含量在0.5％以下，以及将银醛成品中的2-甲基-3(4-(2-甲基丙基)苯基)丙醇含量控制在0.5％以下，使银醛产品单峰含量达到98.5％以上，并且香气纯正柔和，符合香精香料调香的要求。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
产品检测GC条件为：色谱柱HP-5(30m x 0.32mm x 0.25um)；检测器FID，温度250℃；进样：进样量约0.2ul，分流比1：100，进样口温度250℃；载气：N2，流速20L/min，柱前压34.47kPa；色谱炉温度：线性程序升温从120℃～190℃，速率为5℃/min；然后从190℃～250℃，速率为10℃/min，保留10min。
实施例1
a)先将420kg二氯乙烷计量加入到1500L搪瓷反应釜A中，再通过手孔向反应釜中投入三氯化铝175kg，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜降低温度至-10±5℃。
b)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜温度在-10±5℃，通过滴加泵向反应釜中滴加丙酰氯120kg，控制滴加时间6h，滴加结束后继续搅拌2h。
c)继续维持反应釜温度在-10±5℃，通过滴加泵向反应釜中滴加异丁苯165kg，滴加时间6h，滴加结束后，关闭冷冻盐水阀门，将反应釜升温至20～30℃，继续搅拌2h。
d)取样检测，当异丁苯含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-10±5℃，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，缓慢加入清水540kg进行萃灭，终止反应，萃灭过程中，控制反应釜温度＜40℃。
e)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，静置分层2h，将油层转入到蒸馏釜中，水层排入污水处理站进行处理。
f)打开蒸汽阀门对蒸馏釜进行加热，升温至70～85℃，进行常压蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力，将物料压送至对异丁基苯丙酮高位槽中。
g)通过二甲基甲酰胺高位槽，计量向1500L搪瓷反应釜B内加入195kg二甲基甲酰胺，同时开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜温度降温至-5±5℃。
h)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜温度在-5±5℃，通过滴加泵，从三氯氧磷高位槽，向反应釜中滴加225kg三氯氧磷，控制滴加时间6h，滴加结束后继续搅拌2h。
i)继续维持反应釜温度在-5±5℃，通过滴加泵从对异丁基苯丙酮高位槽向反应釜中滴加对异丁基苯丙酮185kg，滴加时间控制在6h，滴加结束后，关闭冷冻盐水阀门，打开蒸汽阀门，将反应釜升温至60～90℃，继续搅拌2h。
j)取样检测，当对异丁基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-30～10℃，缓慢加入清水450kg进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃。
k)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，通过二氯乙烷高位槽计量分别加入450kg二氯乙烷和450kg清水，搅拌2h后静置分层2h，将油层转移到蒸馏釜中，水层排入污水处理站进行处理。
l)打开蒸汽阀门对蒸馏釜进行加热，升温至70～85℃，进行蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力，将物料压送至对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛高位槽中。
m)向1000L碳酸钾搅拌釜中计量加入350kg清水，然后由手孔中向碳酸钾搅拌釜中投入定量的150kg碳酸钾，开启搅拌器，制备30％碳酸钾溶液，打入到碳酸钾高位槽中备用。
n)向1600L加氢反应釜内一次性定量投入5g 5％钯碳催化剂。然后，分别从乙醇高位槽、对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛高位槽、碳酸钾高位槽，计量向加氢反应釜中加入195kg乙醇、390kg对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛和30％碳酸钾溶液480kg。
o)密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力0.6Mpa，待系统压力稳定后，用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至0.5Mpa。
p)系统压力稳定后，关闭氢气进气阀门，升温至50～60℃，反应体系压力平衡后，开启氢气阀门，保持反应压力0.5Mpa，反应时间15～30h。
q)反应15h后每间隔4h取样进行色谱检测，当对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛含量≤0.5％时，结束反应，泄压。
r)将反应液利用氮气压力送到精密过滤器进行过滤。过滤器液相滤液用氮气压送到银醛蒸馏釜，过滤器固相催化剂用乙醇通过隔膜泵打入精密过滤器，反冲洗至加氢反应釜内，进行下批次加氢反应。
s)开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，常压下，釜温60～90℃下，回收乙醇，回收的乙醇利用物料泵打入到乙醇高位槽中进行套用，蒸馏釜釜液利用氮气压力送至洗涤釜。
t)向洗涤釜中加入300kg清水和300kg二氯乙烷，开启搅拌器，水洗时间2h，静置分层2h，水层送污水处理站进行处理，油层打入到银醛粗品高位槽中。
u)从银醛粗品高位槽中，计量加入银醛粗品到釜式精馏塔的精馏釜中，开启蒸汽阀门对精馏釜进行升温，常压下，釜温70～85℃，回收二氯乙烷，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束回收二氯乙烷。
v)二氯乙烷回收结束后，将釜温升高至120～150℃，开启真空泵，在塔顶温度120～125℃、压力667～1000Pa、回流比1:1～1:10条件下进行分馏条件下收集银醛产品，当塔顶温度下降或无出料时，结束精馏，降温，压釜残。
所制的产品为无色至微黄色透明液体，具有强烈而又清新的花香，铃兰似的香韵，经气相色谱分析产物纯度为98.91％，检测折光指数(20℃)为1.5066，相对密度(25℃)为0.9369。
实施例2
a)先将140kg二氯乙烷计量加入到500L搪瓷反应釜A中，再通过手孔向反应釜中投入三氯化铝58kg，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜降低温度至-10±5℃。
b)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜温度在-10±5℃，通过滴加泵，向反应釜中滴加丙酰氯40kg，控制滴加时间4h，滴加结束后继续搅拌1h。
c)继续维持反应釜温度在-10±5℃，通过滴加泵向反应釜中滴加异丁苯55kg，滴加时间4h，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，将反应釜升温至20～30℃，继续搅拌1h。
d)取样检测，当异丁苯含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-10±5℃，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，缓慢加入清水180kg进行萃灭，终止反应，萃灭过程中，控制反应釜温度＜40℃。
e)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，静置分层2h，将油层转入到蒸馏釜中，水层排入污水处理站进行处理。
f)打开蒸汽阀门对蒸馏釜进行加热，升温至70～85℃，进行常压蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力，将物料压送至对异丁基苯丙酮高位槽中。
g)通过二甲基甲酰胺高位槽，计量向500L搪瓷反应釜B内加入65kg二甲基甲酰胺，同时开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜温度降温至-5±5℃。
h)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜温度在-5±5℃，通过滴加泵，从三氯氧磷高位槽，向反应釜中滴加75kg三氯氧磷，控制滴加时间4h，滴加结束后，继续搅拌2h。
i)继续维持反应釜温度在-5±5℃，通过滴加泵，从对异丁基苯丙酮高位槽向反应釜中滴加对异丁基苯丙酮62kg，滴加时间控制在4h，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，打开蒸汽阀门，将反应釜升温至60～90℃，继续搅拌2h。
j)取样进行检测，当对异丁基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-30～10℃，缓慢加入清水150kg进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃。
k)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，通过二氯乙烷高位槽计量分别加入150kg二氯乙烷和150kg清水，搅拌2h后静置分层2h，将油层转移到蒸馏釜中，水层排入污水处理站进行处理。
l)打开蒸汽阀门对蒸馏釜进行加热，升温至70～85℃，进行蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力，将物料压送至对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛高位槽中。
m)向1000L碳酸钾搅拌釜中计量加入350kg清水，然后由手孔中向碳酸钾搅拌釜中投入定量的150kg碳酸钾，开启搅拌器，制备30％碳酸钾溶液，打入到碳酸钾高位槽中备用。
n)向500L加氢反应釜内一次性定量投入5g 5％钯碳催化剂。然后，分别从乙醇高位槽、对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛高位槽、碳酸钾高位槽，计量向加氢反应釜中加入65kg乙醇、130kg对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛和30％碳酸钾溶液160kg。
o)密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力0.6Mpa，待系统压力稳定后，用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至0.5Mpa。
p)系统压力稳定后，关闭氢气进气阀门，升温至50～60℃，反应体系压力平衡后，开启氢气阀门，保持反应压力0.5Mpa，反应时间15～30h。
q)反应15h后，每间隔4h取样进行色谱检测，当对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛含量≤0.5％时，结束反应，泄压。
r)将反应液利用氮气压力送到精密过滤器进行过滤。过滤器液相滤液用氮气压送到银醛蒸馏釜，过滤器固相催化剂用乙醇通过隔膜泵打入精密过滤器，反冲洗至加氢反应釜内，进行下批次加氢反应。
s)开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，常压下，釜温60～90℃下，回收乙醇，回收的乙醇利用物料泵打入到乙醇高位槽中进行套用，蒸馏釜釜液利用氮气压力送至洗涤釜。
t)向洗涤釜中加入100kg清水和100kg二氯乙烷，开启搅拌器，水洗时间2h，静置分层2h，水层送污水处理站进行处理，油层打入到银醛粗品高位槽中。
u)从银醛粗品高位槽中，计量加入银醛粗品到釜式精馏塔的精馏釜中，开启蒸汽阀门对精馏釜进行升温，常压下，釜温70～85℃，回收二氯乙烷，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束回收二氯乙烷。
v)二氯乙烷回收结束后，将釜温升高至120～150℃，开启真空泵，在塔顶温度120～125℃、压力667～1000Pa、回流比1:1～1:10条件下进行分馏条件下收集银醛产品，当塔顶温度下降或无出料时，结束精馏，降温，压釜残。
所制的产品为无色至微黄色透明液体，具有强烈而又清新的花香，铃兰似的香韵，经气相色谱分析产物纯度为98.84％，检测折光指数(20℃)为1.5065，相对密度(25℃)为0.9373。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种银醛香料的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)先将二氯乙烷通过高位槽计量加入到反应釜中，再通过手孔向反应釜中投入三氯化铝，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜降低温度至-10±5℃；
b)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜温度在-10±5℃，通过滴加泵向反应釜中滴加丙酰氯，控制滴加时间4～8h，滴加结束后继续搅拌1～3h；
c)继续维持反应釜温度在-5±5℃，通过滴加泵向反应釜中滴加异丁苯，滴加时间控制在4～8h，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，将反应釜升温至20～30℃，继续搅拌1～3h；
d)取样检测，当异丁苯含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-10±5℃，开启搅拌器和冷冻盐水阀门，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中，控制反应釜温度＜40℃；
e)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，静置分层2～4h，将油层转入到蒸馏釜中，水层排入污水处理站进行处理；
f)打开蒸汽阀门对蒸馏釜加热，升温至70～85℃进行常压蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力将物料压送至对异丁基苯丙酮高位槽中；
g)通过二甲基甲酰胺高位槽计量向反应釜内加入二甲基甲酰胺，同时开启搅拌器和冷冻盐水阀门，将反应釜温度降温至-5±5℃；
h)启动盐酸降膜吸收塔，维持反应釜温度在-5±5℃，通过滴加泵从三氯氧磷高位槽，向反应釜中滴加三氯氧磷，控制滴加时间4～8h，滴加结束后继续搅拌2～4h；
i)继续维持反应釜温度在-5±5℃，通过滴加泵从对异丁基苯丙酮高位槽向反应釜中滴加对异丁基苯丙酮，滴加时间控制在4～8h，滴加结束后关闭冷冻盐水阀门，打开蒸汽阀门，将反应釜升温至60～90℃，继续搅拌2～4h；
j)取样检测，当对异丁基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-30～10℃，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃；
k)将反应液通过物料泵送至锥底搅拌釜中，通过二氯乙烷高位槽计量加入二氯乙烷和清水，搅拌1～2h后静置分层2～4h，将油层转移到蒸馏釜中，水层排入污水处理站进行处理；
l)打开蒸汽阀门对蒸馏釜加热，升温至70～85℃进行蒸馏，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束蒸馏，釜液利用氮气压力将物料压送至对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛高位槽中；
m)向碳酸钾搅拌釜中计量加入清水，然后由手孔中向碳酸钾搅拌釜中投入定量的碳酸钾，开启搅拌器，制备30％碳酸钾溶液，打入到碳酸钾高位槽中备用；
n)向加氢反应釜内一次性定量投入钯碳催化剂，然后分别从乙醇高位槽、对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛高位槽、碳酸钾高位槽计量向加氢反应釜中加入乙醇、对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛和碳酸钾溶液；
o)密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力0.6Mpa，待系统压力稳定后，用氢气进行置换4～6次，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至0.5Mpa；
p)系统压力稳定后关闭氢气进气阀门，升温至50～60℃，反应体系压力平衡后，开启氢气阀门，保持反应压力0.5Mpa，反应时间15～30h；
q)反应15h后每间隔4h取样进行色谱检测，当对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛含量≤0.5％时，结束反应，泄压；
r)将反应液利用氮气压力送到精密过滤器进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压送到蒸馏釜，过滤器固相催化剂用乙醇通过隔膜泵打入精密过滤器，反冲洗至加氢反应釜内，进行下批次加氢反应；
s)开启蒸汽阀门对蒸馏釜进行升温，常压下、釜温60～90℃回收乙醇，回收的乙醇利用物料泵打入到乙醇高位槽中进行套用，蒸馏釜釜液利用氮气压力送至洗涤釜；
t)向洗涤釜中加入清水和二氯乙烷，开启搅拌器，水洗时间2～4h，静置分层2～4h，水层送污水处理站进行处理，油层打入到银醛粗品高位槽中；
u)从银醛粗品高位槽中计量加入银醛粗品到釜式精馏塔的精馏釜中，开启蒸汽阀门对精馏釜进行升温，常压下、釜温70～85℃回收二氯乙烷，收集到的二氯乙烷通过物料泵打入到二氯乙烷高位槽中进行套用，待塔顶温度下降或无出料时结束回收二氯乙烷；
v)二氯乙烷回收结束后，将釜温升高至120～150℃，开启真空泵，在塔顶温度120～125℃、压力667～1000Pa、回流比1:1～1:10条件下进行分馏，收集银醛产品，当塔顶温度下降或无出料时结束精馏，降温，压釜残。
2.根据权利要求1所述的银醛香料的生产方法，其特征在于：所述步骤a)中二氯乙烷与异丁苯的配料摩尔比为1.0:1～5.0:1，三氯化铝与异丁苯的配料摩尔比为1.0:1～5.0:1；步骤b)中丙酰氯与异丁苯的配料摩尔比为1.0:1～2.0:1；步骤d)中清水的投入量与反应液的质量比为0.5:1～2:1。
3.根据权利要求2所述的银醛香料的生产方法，其特征在于：所述步骤a)中二氯乙烷与异丁苯的配料摩尔比优选3.0:1～3.5:1，三氯化铝与异丁苯的配料摩尔比优选1.0:1～1.5:1；步骤b)中丙酰氯与异丁苯的配料摩尔比优选1.0:1～1.1:1；步骤d)中清水的投入量与反应液的质量比优选0.5:1～1:1。
4.根据权利要求1所述的银醛香料的生产方法，其特征在于：所述步骤h)中二甲基甲酰胺与对异丁基苯丙酮的配料摩尔比为1.0:1～5.0:1；步骤i)中三氯氧磷与对异丁基苯丙酮的配料摩尔比为1.0:1～5.0:1；步骤j)中清水的投入量与反应液的质量比为0.5:1～2:1；步骤k)中二氯乙烷和清水的投入量与反应液的质量比均为0.5:1～2:1。
5.根据权利要求4所述的银醛香料的生产方法，其特征在于：所述步骤h)中二甲基甲酰胺与对异丁基苯丙酮的配料摩尔比优选2.5:1～3.5:1；步骤i)中三氯氧磷与对异丁基苯丙酮的配料摩尔比优选1.5:1～2.5:1；步骤j)中清水的投入量与反应液的质量比优选0.5:1～1:1；步骤k)中二氯乙烷和清水的投入量与反应液的质量比均优选0.5:1～1:1。
6.根据权利要求1所述的银醛香料的生产方法，其特征在于：所述步骤n)中加氢钯碳催化剂的钯含量为5％，在加氢反应釜中一次性装填5kg。
7.根据权利要求1所述的银醛香料的生产方法，其特征在于：所述步骤n)中乙醇与对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的配料质量比为1.0:1～5.0:1，30％碳酸钾与对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的配料质量比为1.0:1～5.0:1；步骤t)中二氯乙烷和清水的投入量与蒸馏釜釜液的质量比均为0.5:1～2:1。
8.根据权利要求7所述的银醛香料的生产方法，其特征在于：所述步骤n)中乙醇与对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的配料质量比优选2.5:1～3.5:1，30％碳酸钾与对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的配料质量比优选2.0:1～2.5:1；步骤t)中二氯乙烷和清水的投入量与蒸馏釜釜液的质量比均优选0.5:1～1:1。
9.根据权利要求1所述的银醛香料的生产方法，其特征在于：所述步骤r)中自动反冲洗过滤器丝网滤芯上滤除的固相催化剂采取以下方式处理：从乙醇高位槽用化工打料泵向过滤器打入乙醇，并通过反应液暂存槽的氮气入口通入氮气，将固相催化剂加压反冲洗至反应釜内，进行下批次反应时套用。
10.根据权利要求1所述的银醛香料的生产方法，其特征在于：所述步骤a)和步骤h)中的反应釜材质为搪瓷，容积为250～5000L；步骤n)中加氢反应釜材质为不锈钢，容积为250～1600L，设计压力0～5MPa；步骤x)中釜式精馏塔内填充cy700不锈钢波纹填料。
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