CN106631723A - 一种二苯氧基甲烷的制备方法 - Google Patents

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潘乐
方红霞
佘启明
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
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Abstract

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种二苯氧基甲烷的制备方法。本发明所述制备二苯氧基甲烷的方法，以多聚甲醛和熔融态的苯酚为原料，以分子筛固体酸为催化剂，实现了在无溶剂情况下合成二苯氧基甲烷，同时使产物的分离更加容易；该反应在较低温度下并且不需要加入相转移催化剂就可以很完全的进行反应，并且制得的二苯氧基甲烷纯度高，稳定性好；整个反应原料成本较低，且无其他副产物产生，不仅明显降低二苯氧基甲烷生产成本，更加易于工业化生产，符合绿色工艺的要求。

Description

一种二苯氧基甲烷的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种二苯氧基甲烷的制备方法。
背景技术
二苯氧基甲烷是缩醛类化合物的一种，常温下是一种淡黄色的油状液体，沸点122℃/1.6mmHg，能与醇、醚、丙酮等大多数有机溶剂混溶。缩醛类化合物是有机合成的重要中间体和重要的化工原料，可以作为油品添加剂，而不会存在环境问题；并且在合适的催化剂条件下，可利用分子氧将其直接氧化合成碳酸酯。
传统的合成二苯氧基甲烷的的方法是以苯酚和二碘甲烷、二溴甲烷或二氯甲烷为原料，以二甲亚砜等做溶剂，在氢氧化钠存在的碱性条件下加入相转移催化剂反应，制得二苯氧基甲烷。传统的方法中，引入二甲亚砜做溶剂，使生成产物的分离变得复杂；并且反应以二氯甲烷或二碘甲烷为原料，导致反应的时间较长，并且产物收率较低；同时反应中还会产生工业氯化钠等难以处理的杂质，使得后处理步骤更为繁琐。
中国专利CN102001922A公开了一种新的合成二苯氧基甲烷的方法，该方法以熔融态的苯酚为原料，加入氢氧化钾后滴加二溴甲烷，并于80-100℃下进行反应；反应混合物经乙醚萃取、蒸馏后，即制得二苯氧基甲烷。该方法在无溶剂情况下合成二苯氧基甲烷，使分离更容易，制得的二苯氧基甲烷纯度高，稳定性好，可取代传统的氯代光化法所造成的环境问题，非常符合绿色化学的发展要求。但是，该方法依然添加有二溴甲烷为原料，还是会产生工业盐的问题，也依然没有解决产物分离及后续处理复杂的问题。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种二苯氧基甲烷的制备方法，以解决现有技术中二苯氧基甲烷的合成工艺及后续处理工艺复杂的问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的二苯氧基甲烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下取多聚甲醛为原料，加入到熔融态的苯酚原料中搅拌混匀；
(2)加入分子筛固体酸催化剂，于60-100℃下搅拌反应；
(3)将反应物过滤除去所述催化剂，蒸馏，即制得所需二苯氧基甲烷。
所述步骤(2)中，所述分子筛固体酸催化剂以ZSM-5分子筛为载体、以H2SO4为活性组分，或者以MCM-22型分子筛为载体、以HF为活性组分。
所述ZSM-5分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为80-100，所述MCM-22型分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为60-100。
所述步骤(2)中，所述分子筛固体酸催化剂的添加量为所述多聚甲醛与苯酚总量的0.5-2％。
所述步骤(1)中，所述多聚甲醛与苯酚的摩尔比为2-6：1。
所述步骤(2)中，所述反应时间为3-5h。
所述步骤(1)和步骤(2)是在超声条件下进行的。
所述超声条件为频率为20-35Hz，功率为150-200mW/cm2。
所述步骤(3)中，在过滤催化剂之前还包括将反应物降温至40℃，并保温2-4h的步骤。
本发明所述制备二苯氧基甲烷的方法，以多聚甲醛和熔融态的苯酚为原料，以分子筛固体酸为催化剂，实现了在无溶剂情况下合成二苯氧基甲烷，同时使产物的分离更加容易；该反应在较低温度下并且不需要加入相转移催化剂就可以很完全的进行反应，并且制得的二苯氧基甲烷纯度高，稳定性好；整个反应原料成本较低，且无其他副产物产生，不仅明显降低二苯氧基甲烷生产成本，更加易于工业化生产，符合绿色工艺的要求。
本发明所述方法，利用特定筛选的分子筛固体酸为催化剂，更有利于多聚甲醛和苯酚的正向反应，并在超声条件下进行所述合成反应，进一步提高了所述反应的转化选择性。
本发明所述方法，更优选在过滤催化剂之前，将所述反应物降温至40℃的步骤，利用苯酚熔点温度下促进反应正向进行，使得整个反应的产物转化率达到100％。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本实施例1中所得产物的检测谱图。
具体实施方式
本发明以下实施例中所述分子筛固体酸催化剂按照现有技术中常规的水热合成法合成制得。
所述H2SO4/ZSM-5分子筛固体酸催化剂：按照选定的硅铝比比取SiO2和Al2O3，在80-150℃晶化温度下，合成硅铝比80-100的ZSM-5分子筛原粉，经过焙烧除有机铵，与粘结剂湿混挤条或成型，再经交换焙烧，得到ZSM-5分子筛载体。取质量浓度10％的H2SO4溶液，浸渍所得的ZSM-5分子筛，放置4后，于110℃下烘干16h，530℃焙烧4h，制得所需H2SO4/ZSM-5分子筛固体酸催化剂。
所述HF/MCM-22分子筛固体酸催化剂：以硅溶胶为硅源，Al(NO3)3.9H2O为铝源，六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂，加入氢氧化钠和水调节溶胶，磁力搅拌并晶化处理7天，合成产物经过滤、洗涤、干燥后于600℃烘焙4h以除去模板剂，然后用5wt％的硝酸铵进行离子交换，焙烧后获得选定硅铝比的分子筛MCM-22。取质量浓度5％的HF溶液，浸渍所得的MCM-22分子筛，放置4后，于110℃下烘干16h，600℃焙烧4h，制得所需HF/MCM-22分子筛固体酸催化剂。
实施例1
本实施例所述的二苯氧基甲烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下取多聚甲醛30g，加入到376g熔融态的苯酚原料中搅拌混匀；
(2)加入H2SO4/ZSM-5分子筛(硅铝比80-100)固体酸催化剂4g，于60-100℃下搅拌反应3-5h；
(3)将反应物过滤除去所述催化剂，蒸馏后，即制得所需二苯氧基甲烷。
所得产物经GC和GC-MS检测及比对，其谱图结构见附图1所示，经分析证明所得产物结构即为二苯氧基甲烷。计算所述产物的反应转化率为95％。
实施例2
本实施例所述的二苯氧基甲烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下取多聚甲醛30g，加入到500g熔融态的苯酚原料中搅拌混匀；
(2)加入HF/MCM-22分子筛(硅铝比60-100)固体酸催化剂4g，于60-100℃下搅拌反应3-5h；
(3)将反应物过滤除去所述催化剂，蒸馏后，即制得所需二苯氧基甲烷。
所得产物经GC和GC-MS检测及比对，所得产物即为二苯氧基甲烷。计算所述产物的反应转化率为94％。
实施例3
本实施例所述的二苯氧基甲烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下取多聚甲醛30g，加入到188g熔融态的苯酚原料中搅拌混匀；
(2)加入HF/MCM-22分子筛(硅铝比60-100)固体酸催化剂4g，于60-100℃下搅拌反应3-5h；
(3)将反应物过滤除去所述催化剂，蒸馏后，即制得所需二苯氧基甲烷。
所得产物经GC和GC-MS检测及比对，所得产物即为二苯氧基甲烷。计算所述产物的反应转化率为95％。
实施例4
本实施例所述的二苯氧基甲烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下取多聚甲醛30g，加入到564g熔融态的苯酚原料中搅拌混匀；
(2)加入H2SO4/ZSM-5分子筛(硅铝比80-100)固体酸催化剂12g，于60-100℃下搅拌反应3-5h；
(3)将反应物过滤除去所述催化剂，蒸馏后，即制得所需二苯氧基甲烷。
所得产物经GC和GC-MS检测及比对，所得产物即为二苯氧基甲烷。计算所述产物的反应转化率为96％。
实施例5
本实施例所述的二苯氧基甲烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在超声条件下，边搅拌边将多聚甲醛30g，加入到376g熔融态的苯酚原料中搅拌混匀；所述超声频率为20Hz，功率为200mW/cm2；
(2)加入H2SO4/ZSM-5分子筛(硅铝比80-100)固体酸催化剂4g，在超声条件下于80℃下搅拌反应4h；
(3)将反应物过滤除去所述催化剂，蒸馏后，即制得所需二苯氧基甲烷。
所得产物经GC和GC-MS检测及比对，所得产物即为二苯氧基甲烷。计算所述产物的反应转化率为98％。
实施例6
本实施例所述的二苯氧基甲烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在超声条件下，边搅拌边将多聚甲醛30g，加入到376g熔融态的苯酚原料中搅拌混匀；所述超声频率为35Hz，功率为150mW/cm2；
(2)加入HF/MCM-22分子筛(硅铝比60-100)固体酸催化剂4g，在超声条件下于80℃下搅拌反应4h；
(3)将反应物过滤除去所述催化剂，蒸馏后，即制得所需二苯氧基甲烷。
所得产物经GC和GC-MS检测及比对，所得产物即为二苯氧基甲烷。计算所述产物的反应转化率为98％。
实施例7
本实施例所述二苯氧基甲烷的制备方法，与实施例5相同，其区别仅在于，所述步骤(3)中，在过滤催化剂之前还包括将反应物降温至40℃，并保温2h的步骤。
所得产物经GC和GC-MS检测及比对，所得产物即为二苯氧基甲烷。计算所述产物的反应转化率为100％。
实施例8
本实施例所述二苯氧基甲烷的制备方法，与实施例6相同，其区别仅在于，所述步骤(3)中，在过滤催化剂之前还包括将反应物降温至40℃，并保温4h的步骤。
所得产物经GC和GC-MS检测及比对，所得产物即为二苯氧基甲烷。计算所述产物的反应转化率为100％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种二苯氧基甲烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下取多聚甲醛为原料，加入到熔融态的苯酚原料中搅拌混匀；
(2)加入分子筛固体酸催化剂，于60-100℃下搅拌反应；
(3)将反应物过滤除去所述催化剂，蒸馏，即制得所需二苯氧基甲烷。
2.根据权利要求1所述的合成二苯氧基甲烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述分子筛固体酸催化剂以ZSM-5分子筛为载体、以H2SO4为活性组分，或者以MCM-22型分子筛为载体、以HF为活性组分。
3.根据权利要求2所述的合成二苯氧基甲烷的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为80-100，所述MCM-22型分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为60-100。
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成二苯氧基甲烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述分子筛固体酸催化剂的添加量为所述多聚甲醛与苯酚总量的0.5-2％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成二苯氧基甲烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述多聚甲醛与苯酚的摩尔比为2-6：1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成二苯氧基甲烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述反应时间为3-5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的合成二苯氧基甲烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)是在超声条件下进行的。
8.根据权利要求7所述的合成二苯氧基甲烷的制备方法，其特征在于，所述超声条件为频率为20-35Hz，功率为150-200mW/cm2。
9.根据权利要求1-8任一项所述的合成二苯氧基甲烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在过滤催化剂之前还包括将反应物降温至40℃，并保温2-4h的步骤。
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