CN105013535B - 一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂及其合成方法。该催化剂催化两种不同的末端炔烃交叉偶联反应，能够高选择性和高产率地制备不对称共轭二炔烃类化合物。该催化剂的合成具有原料廉价、反应条件温和、安全可靠、易操作等特点。该催化剂能够高效的催化两种不同的末端炔烃交叉偶联反应，使该反应能够在空气下进行，无需贵重金属、无需对炔烃预官能团化、无微波辐射等特殊反应条件，降低了生产成本，催化反应条件温和，操作简单，底物适用性广，产物的选择性和产率都很高，具有良好的工业应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂及其合成方法。
【背景技术】
1,3-共轭二炔烃类化合物，特别是不对称1,3-共轭二炔烃类化合物，具有刚性结构单元和独特的电子特性，其结构常见于抗菌药物和天然产物中，是功能分子材料合成中的重要官能团。此外，此类化合物也广泛的应用于诸多合成化学领域，例如：构建大环系炔化物、合成多种类型炔化物、天然产物合成和超分子领域的应用等。不对称1,3-共轭二炔烃类化合物主要通过Cadiot-Chodkiewicz偶联反应合成，需要预先官能团化，需要多步反应；同时，在官能团化过程中底物的官能团的容忍性也受到了严重的限制。2014年，Shi X D等，开发了一种Au催化剂，应用末端炔的偶联反应，其催化体系为dppm(AuBr)2(2.5mol％)、Phen(10mol％)、PhI(OAc)2(2equiv)，乙腈和1,4-二氧六环作混合溶剂，收率为57～93％。但该催化剂为贵重金属、催化体系使用了强化学氧化剂、只适用于芳香炔烃与脂肪炔烃间的交叉偶联反应。
【参考文献：Glaser C.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1869,2,422-424；Glaser,C.Ann.Chem.Pharm.1870,154,137-171；Tang J Y,Jiang H F,Deng G H,ZhouL.Chin.J.Org.Chem.2005,25,1503-1507；Annabelle L K,Shun S,Tykwinski RR.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1034-1057；Karlin K D,Itoh S.Copper-OxygenChemistry.John Wiley&Sons,New Jersey,2011；Weng Y,Cheng B,He C,Lei AW.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,9547-9551；Peng H H,Xi Y M,Ronaghi N,Dong B L,Akhmedov N G,Shi X D.J.Am.Chem.Soc.2014,136,13174-13177.】
针对上述问题，开发一种廉价易得，底物适用性广的末端炔烃交叉偶联反应催化剂，用于制备不对称共轭二炔烃类化合物非常重要，具有巨大的应用前景。
【发明内容】
本发明的目的是开发一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂及其合成方法，该催化剂催化两种不同的末端炔烃交叉偶联反应，能够高选择性和高产率地合成不对称共轭二炔烃类化合物。
本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂1，其结构式如式1，
式1.催化剂1的分子结构
金属铜化合物(催化剂1)一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂1的合成方法，包含以下步骤：在氮气氛围下取铜粉、四甲基乙二胺(TMEDA)、三氯甲烷置于反应容器中，混合；在搅拌下于反应温度为-20～50℃下反应4～72h，反应结束后，用有机溶剂三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤过滤，干燥，得到淡黄色吸湿性固体，即为金属铜化合物(催化剂1)(式1)。化合物为二价铜，其在甲醇溶液中的ESI-MS：m/z＝367.0([I+CH3OH]+)。(式2)
式2.金属铜化合物(催化剂1)的合成方法
一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂催化末端炔烃交叉偶联反应的方法，包含下述步骤：
取两种不同的末端炔烃化合物、金属铜化合物(催化剂1)、TMEDA、有机溶剂置于反应容器中，混合；在搅拌下于30～70℃下反应4～12h，反应结束后冷却至室温，用饱和氯化铵溶液洗涤，然后用有机溶剂萃取，干燥，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，即得不对称共轭二炔烃类化合物(式3)。
式3.金属铜化合物(催化剂1)催化炔烃间的交叉偶联反应
所述反应式中，R1是芳基、脂肪基；R2是芳基、脂肪基。
上述的一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂1的合成方法，其特征在于，至少使用铜粉。
上述一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂1的合成方法，其特征在于，至少使用TMEDA。
上述一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂1的合成方法，其特征在于，至少使用三氯甲烷。
上述一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂1的合成方法，其特征在于，所述反应体系中铜粉、TMEDA、有机溶剂三氯甲烷的摩尔比为1:[2～8]:[20～80],反应温度为-20～50℃，反应时间为4～72h。
上述的一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂催化末端炔烃交叉偶联反应的方法，其特征在于，所述末端炔烃化合物选自苯乙炔、3-甲基丁炔醇-3、4-叔-丁基苯基乙炔、4-氯苯乙炔、4-乙炔基苯乙酮、4-硝基苯乙炔、苯基丙炔基硫醚、3-乙炔基吡啶、环己基乙炔、4-乙炔基苯甲醚、4-乙炔基苯胺、苯甲酸炔丙酯、苄基丙炔基醚、1-乙炔萘、环己基乙炔、2-乙炔甲苯、4-乙炔甲苯。
上述的一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂催化末端炔烃交叉偶联反应的方法，其特征在于，所述反应过程中所用有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
上述的一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂催化末端炔烃交叉偶联反应的方法，其特征在于，所述反应体系中金属铜化合物(催化剂1)、TMEDA、第一种末端炔烃类化合物、第二种末端炔烃类化合物之间的摩尔比为[0.01～0.1]:[0.1～0.5]:1:1,反应温度为30～70℃，反应时间为4～12h。
根据实验结果，本发明所提供了一种金属铜化合物(催化剂1)，其催化两种不同的末端炔烃交叉偶联反应，制备不对称共轭二炔烃类化合物。该催化剂的合成具有原料廉价、反应条件温和、安全可靠、易操作等特点。该催化剂解决了了合成不对称共轭二炔烃类化合物需要对炔烃预官能团化，成本高昂，操作复杂，不利于工业化生产等问题。
【附图简要说明】
图1为合成铜金属化合物催化剂的反应式。
图2为合成不对称共轭二炔烃类化合物的反应式。
【具体实施方式】
下面结合本发明的合成例对本发明所述的合成方法作进一步说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
如图1所示，本发明提供的催化剂的合成步骤为：在氮气下将铜粉、TMEDA(摩尔比100％-800％基于铜粉)、有机溶剂三氯甲烷(摩尔比2000％-8000％基于铜粉)置于反应容器中，混合；在搅拌下于反应温度为-20～50℃下反应4～72h，反应结束后，用有机溶剂三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤过滤，干燥，得到淡黄色吸湿性固体，即为金属铜化合物(催化剂1)。
催化剂1的合成例(1)
在氮气氛围下，取3.0mmol铜粉、15mmol TMEDA、80mmol三氯甲烷置于反应容器中，混合；在搅拌下于10℃反应30h，反应结束后，用有机溶剂三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤过滤，干燥，得到淡黄色吸湿性固体2.4mmol，粗产率80％。
催化剂的合成例(2)
在氮气氛围下，取6.0mmol铜粉、40mmol TMEDA、200mmol三氯甲烷置于反应容器中，混合；在搅拌下于40℃反应48h，反应结束后，用有机溶剂三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤过滤，干燥，得到淡黄色吸湿性固体4.5mmol，粗产率75％。
催化剂的合成例(3)
在氮气氛围下，取20mmol铜粉、60mmol TMEDA、400mmol三氯甲烷置于反应容器中，混合；在搅拌下于25℃反应12h，反应结束后，用有机溶剂三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤过滤，干燥，得到淡黄色吸湿性固体17mmol，粗产率85％。
如图2所示，本发明提供的不对称共轭二炔烃类化合物的合成步骤为：将金属铜化合物(催化剂1)(摩尔比1％-10％基于第一种末端炔烃类化合物)、TMEDA(摩尔比10％-50％基于第一种末端炔烃类化合物)、第二种末端炔烃类化合物(摩尔比100％基于第一种末端炔烃类化合物)、有机溶剂置于反应容器中，混合；在搅拌下于30～70℃下反应4～12小时，反应结束后冷却至室温，用饱和氯化铵溶液洗涤，然后用有机溶剂萃取，干燥，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，即得不对称共轭二炔烃类化合物。
合成例1
2-甲基-6-苯基己-3,5-二炔-2-醇的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol 3-甲基丁炔醇-3、0.2mmol苯乙炔、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.48-7.46(m,2H),7.35-7.30(m,3H),2.45(s,1H),1.58(s,6H).
合成例2
6-(4-(叔丁基)-苯基)-2-甲基己-3,5-二炔-2-醇的合成
在反应器中加入0.02mmol铜金属化合物、0.04mmol TMEDA、0.2mmol 3-甲基丁炔醇-3、0.2mmol 4-叔-丁基苯基乙炔、0.4mL四氢呋喃。加热到50℃，持续搅拌10h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.42(d,J＝8.4Hz,2H),7.33(d,J＝8.5Hz,2H),1.94(s,1H),1.57(s,6H),1.30(s,9H).
合成例3
6-(4-氯苯基)-2-甲基己-3,5-二炔-2-醇的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol 3-甲基丁炔醇-3、0.2mmol 4-氯苯乙炔、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.40(d,J＝8.5Hz,2H),7.29(d,J＝8.5Hz,2H),2.14(s,1H),1.57(s,6H).
合成例4
1-(4-(5-羟基-5-甲基己-1,3二炔-1-基)苯基)乙酮的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol 3-甲基丁炔醇-3、0.2mmol 4-乙炔基苯乙酮、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌10h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.91(d,J＝8.4Hz,1H),7.55(d,J＝8.4Hz,1H),2.59(s,3H),2.40(s,1H),1.59(s,6H).
合成例5
2-甲基-6-(4-硝基苯基)己-3,5-二炔-2-醇的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol 3-甲基丁炔醇-3、0.2mmol 4-硝基苯乙炔、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.18(d,J＝8.9Hz,2H),7.60(d,J＝8.8Hz,2H),2.18(s,1H),1.58(s,6H).
合成例6
苯基(5-苯基戊-2,4-二炔-1-基)硫烷的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol 苯基丙炔基硫醚、0.2mmol苯乙炔、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.50-7.47(m,2H),7.46-7.45(m,2H),7.37-7.32(m,3H),7.31-7.27(m,3H),3.76(s,2H).
合成例7
5-苯基戊-2,4-二炔-1-基苯甲酸酯的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol苯甲酸炔丙酯、0.2mmol苯乙炔、1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.10-8.06(m,2H),7.59(t,J＝7.4Hz,1H),7.51-7.43(m,4H),7.40-7.29(m,3H),5.07(s,2H).
合成例8
2-甲基-6-(吡啶-2-基)己-3,5-二炔-2-醇的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol3-甲基丁炔醇-3、0.2mmol 3-乙炔基吡啶、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.57(d,J＝4.8Hz,1H),7.65(td,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.47(d,J＝7.8Hz,1H),7.26(dd,J＝4.5,7.6Hz,1H),2.83(s,1H),1.57(s,6H).
合成例9
(环己基丁-1,3-二炔-1-基)苯的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol环己基乙炔、0.2mmol苯乙炔、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌10h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.48-7.45(m,2H),7.34-7.27(m,3H),2.61-2.49(m,1H),1.89-1.78(m,2H),1.77-1.68(m,2H),1.52-1.46(m,2H),1.39-1.30(m,2H),1.28-1.25(m,2H).
合成例10
2-甲基-7-(苯硫基)庚-3,5-二炔-2-醇的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol 3-甲基丁炔醇-3、0.2mmol苯基丙炔基硫醚、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.46-7.41(m,2H),7.34-7.31(m,2H),7.27-7.25(m,1H),3.68(s,2H),2.05(s,1H),1.51(s,6H).
合成例11
6-羟基-6-甲基庚-2,4-二炔-1-基苯甲酸甲酯的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol 3-甲基丁炔醇-3、0.2mmol苯甲酸炔丙酯、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.05(d,J＝7.8Hz,2H),7.58(t,J＝7.4Hz,1H),7.45(t,J＝7.7Hz,2H),4.98(s,2H),2.13(s,1H),1.52(s,6H).
合成例12
7-(苄氧基)-2-甲基庚-3,5-二炔-2醇的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol 3-甲基丁炔醇-3、0.2mmol苄基丙炔基醚、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌10h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.35-7.31(m,5H),4.60(s,2H),4.24(s,2H),2.19(s,2H),1.54(s,6H).
合成例13
1-甲氧基-4-(苯基丁-1,3-二炔-1-基)苯的合成在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol 4-乙炔基苯甲醚、0.2mmol苯乙炔、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.52-7.45(m,4H),7.33-7.31(m,3H),6.84(d,J＝7.5Hz,2H),3.82(s,3H).
合成例14
4-((4-甲氧基苯基)丁-1,3-二炔-1-基)苯胺的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol 4-乙炔基苯甲醚、0.2mmol 4-乙炔基苯胺、0.4mL四氢呋喃。加热到50℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.45(d,J＝8.6Hz,2H),7.32(d,J＝8.3Hz,2H),6.84(d,J＝8.6Hz,2H),6.59(d,J＝8.3Hz,2H),3.88(s,2H),3.81(s,3H).
合成例15
2-甲基-6-(萘-1-基)己-3,5-二炔-2-醇的合成
反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol 3-甲基丁炔醇-3、0.2mmol 1-乙炔萘、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到60℃，持续搅拌6h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.32(d,J＝8.3Hz,1H),7.85(d,J＝8.2Hz,2H),7.74(dd,J＝7.2,0.7Hz,1H),7.60-7.50(m,2H),7.43-7.39(m,1H),2.23(s,1H),1.63(s,6H).
合成例16
(环己基丁-1,3-二炔-1-基)苯的合成
在反应器中加入0.01mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol环己基乙炔、0.2mmol苯乙炔、0.4mL 1,4-二氧六环。加热到50℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率72％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.48-7.45(m,2H),7.34-7.27(m,3H),2.61-2.49(m,1H),1.89-1.78(m,2H),1.77-1.68(m,2H),1.52-1.46(m,2H),1.39-1.30(m,2H),1.28-1.25(m,2H).
合成例17
1-甲基-(2-对甲苯基丁-1,3-二炔-1-基)苯的合成
在反应器中加入0.02mmol铜金属化合物、0.02mmol TMEDA、0.2mmol 2-乙炔甲苯、0.2mmol 4-乙炔甲苯、0.4mL四氢呋喃。加热到50℃，持续搅拌8h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以二氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率74％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.49(d,J＝7.6Hz,1H),7.43(d,J＝7.9Hz,2H),7.28-7.19(m,2H),7.14(d,J＝7.8Hz,3H),2.49(s,3H),2.37(s,3H).
Claims (7)
1.一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂，其结构式如式1，该催化剂催化两种不同的末端炔烃交叉偶联反应，选择性的得到不对称共轭二炔烃类化合物；
式1.催化剂的分子结构图
制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂的合成方法，包含下述步骤：
在氮气氛围下取铜粉、四甲基乙二胺(TMEDA)、三氯甲烷置于反应容器中，混合；在搅拌下于反应温度为-20～50℃下反应4～72h，反应结束后，用有机溶剂三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤过滤，干燥，得到淡黄色吸湿性固体，即为金属铜化合物催化剂；化合物为二价铜，其在甲醇溶液中的ESI-MS：m/z＝367.0([金属铜化合物催化剂+CH3OH]+)；
式2.金属铜化合物催化剂的合成方法。
2.一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂的合成方法，包含下述步骤：在氮气氛围下取铜粉、四甲基乙二胺(TMEDA)、三氯甲烷置于反应容器中，混合；在搅拌下于反应温度为-20～50℃下反应4～72h，反应结束后，用有机溶剂三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃洗涤过滤，干燥，得到淡黄色吸湿性固体，即为金属铜化合物催化剂；化合物为二价铜，其在甲醇溶液中的ESI-MS：m/z＝367.0([金属铜化合物催化剂+CH3OH]+)；
式2.金属铜化合物催化剂的合成方法。
3.一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂催化末端炔烃交叉偶联反应的方法，包含下述步骤：
取两种不同末端炔烃、如权利要求1所述的金属铜化合物催化剂、TMEDA、有机溶剂置于反应容器中，混合；在搅拌下于30～70℃下反应4～12h，反应结束后冷却至室温，用饱和氯化铵溶液洗涤，然后用有机溶剂萃取，干燥，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，即得不对称共轭二炔烃类化合物；
式3.金属铜化合物催化剂催化炔烃间的交叉偶联反应
所述反应式中，R1是芳基、脂肪基；R2是芳基、脂肪基、cat.1是权利要求1所述的金属铜化合物催化剂。
4.根据权利要求2所述一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法中铜粉、TMEDA、有机溶剂三氯甲烷的摩尔比为1:[2～8]:[20～80],反应温度为-20～50℃，反应时间为4～72h。
5.根据权利要求3所述的一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂催化末端炔烃交叉偶联反应的方法，其特征在于，所述末端炔烃化合物选自苯乙炔、3-甲基丁炔醇-3、4-叔-丁基苯基乙炔、4-氯苯乙炔、4-乙炔基苯乙酮、4-硝基苯乙炔、苯基丙炔基硫醚、3-乙炔基吡啶、4-乙炔基苯甲醚、4-乙炔基苯胺、苯甲酸炔丙酯、苄基丙炔基醚、1-乙炔萘、环己基乙炔、2-乙炔甲苯、4-乙炔甲苯。
6.根据权利要求3所述的一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂催化末端炔烃交叉偶联反应的方法，其特征在于，所述方法中所用有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂催化末端炔烃交叉偶联反应的方法，其特征在于，所述方法中金属铜化合物催化剂、TMEDA、第一种末端炔烃类化合物、第二种末端炔烃类化合物之间的摩尔比为[0.01～0.1]:[0.1～0.5]:1:1,反应温度为30～70℃，反应时间为4～12h。
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