CN101723769A - 一种均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法 - Google Patents

一种均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法 Download PDF

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彭黔荣
杨敏
谢如刚
白云峰
刘钟祥
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Abstract

本发明提供了一种采用吡啶鎓离子液为反应介质，以简单铜盐或锰盐或钴盐为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，将α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物转化成相应的烯酮，即形成酮代α-紫罗兰酮、酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物方法。该方法中催化剂和反应介质可回收重复使用，而且具有随着反应和分离的进行，体系呈现出独特的相变化，使反应在均相中进行，选择性好，产率高，而分离时，在非均相中进行，方便了操作以及催化剂和反应介质的回收重复使用，是一种有效的、环境友好的，具有均相高效反应、非均相分离方便特点的合成酮代α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的方法。

Description

一种均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法
技术领域
本发明涉及酮代α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物合成的方法。特别是涉及反应介质和催化剂可回收重复使用的、具有均相高效反应、非均相方便分离特点的，形成酮代α-紫罗兰酮、酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的方法。
背景技术
α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物是天然芳香植物如：桂花、紫罗兰、西番莲、茶叶、烟草等的重要香味组分，广泛地应用于精细化工，制药以及香料工业中，其环己烯结构的烯丙位氧化(及3号位，4号位氧化)，不但可以引入羰基这种活性基团以便进一步衍生得到其他化合物，而且更为重要的是这类化合物经烯丙位氧化(及3号位，4号位氧化)后，香气变得珍稀独特，因而用于水果、烟草、鲜花香精或添加剂中，增香矫味，具有较高的应用价值。
α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及酯类衍生物的环己烯结构的烯丙位氧化一步合成酮的方法虽然很早就引起了科学家的关注，如：Oppenauerand Oberrauch用铬酸叔丁酯和三氧化铬氧化β-紫罗兰酮制备了4-氧化-β-紫罗兰酮，Prelogand Osgan用铬酸叔丁酯在苯中回流氧化α-紫罗兰酮制得3-氧化-α-紫罗兰酮，产率为21％，Hiroyuki等用二氧化锰和戊烷氧化乙酸α-紫罗兰酯制得3-氧化乙酸-α-紫罗兰酯产率为14％，Aasen，A.J.和Enzell，C.R.等用三氧化铬在乙酸中氧化乙酸α-紫罗兰酯制得3-氧化乙酸-α-紫罗兰酯产率为17％，由此可见这些方法都存在产率较低的缺点。近些年建立了以CaCl2或MgCl2作催化剂[6]，以及活性铜粉和铜盐作催化剂在有机溶剂中催化紫罗兰酮烯丙位氧化[7]引入羰基的方法。这些新的单相系统提高了反应的转化率和产率，但是，单相系统所共有的产物与催化剂分离以及催化剂的回收利用的问题仍然存在。
离子液是一类有机阳离子的盐，有很高的热稳定性和化学稳定性、非挥发性和不燃烧性。其中咪唑鎓离子液作为环境友好和可以回收的反应介质和催化剂的固定相，近年来受到了极大的关注。许多反应在其中得以实现，取得了比有机溶剂更好或相当的结果。近年来，在咪唑鎓离子液中已实现了紫罗兰酮的烯丙位氧化合成烯酮。此外，我们注意到，吡啶鎓离子液可由廉价的含氮杂环吡啶合成，是一类比咪唑鎓离子液更加价廉和稳定的离子液，探索在这种低成本离子液中的有机反应正成为研究的热点。但是由于乙基或丁基或戊基吡啶鎓六氟磷酸盐[Epy]PF6或[Bpy]PF6或[Ppy]PF6室温下是固体，所以几乎没有用其作为反应介质的报道。
现有技术合成酮代α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物，是在有机溶剂乙腈中以铜盐或活性铜粉作催化剂，以叔丁基过氧化氢作氧化剂在40～80下进行的。反应结束后，加入10％的亚硫酸钠水溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经硅胶柱层析分离(用石油醚∶乙酸乙酯4∶1)，得产品烯酮。而且使用的催化剂用量为底物量的10～20％时，反应所需的时间较短，但是由于铜盐作催化剂在后处理即加入10％的亚硫酸钠水溶液20ml时，就溶于水中了，所以催化剂不能回收，只能作为废液处理，不利于该方法的经济和环境性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是寻找一种催化剂和反应介质可回收的、有效的、环境友好的，具有均相高效反应、非均相分离方便的特点，合成酮代α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的方法。
本发明的技术方案是：均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法是在反应器中，以吡啶鎓离子液为反应介质，以铜盐、锰盐或钴盐为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，将α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物转化成相应的烯酮，即形成酮代α-紫罗兰酮、酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物。
此方法是将1mol原料α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物，1～2g吡啶鎓离子液，0.01～0.2mol的铜盐、锰盐或钴盐催化剂置于反应器中，搅拌下，温度升至40～80℃，加入2～5mol叔丁基过氧化氢水溶液或有机溶液，反应30min～20h，反应结束后，减压蒸馏回收丁醇和未消耗的氧化剂叔丁基过氧化氢，经乙醚、5∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合物或苯或甲苯固液萃取反应混合物，萃取6～10次，过滤、合并萃取液，减压浓缩去溶剂，用硅胶柱层析分离得到3-酮代-α-紫罗兰酮及其酯。
此方法是将1mol原料α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物，1～2g吡啶鎓离子液，0.01～0.2mol的铜盐、锰盐或钴盐催化剂置于反应器中，搅拌下，温度升至40～80℃，加入2～5mol叔丁基过氧化氢水溶液或有机溶液，反应30min～20h，反应结束后，减压蒸馏回收丁醇和未消耗的氧化剂叔丁基过氧化氢，经乙醚、5∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合物或苯或甲苯固液萃取反应混合物，萃取6～10次每次用量5ml，过滤、合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品3-酮代α-紫罗兰酮及其酯。
所述的吡啶鎓离子液是乙基、丁基或戊基吡啶鎓六氟磷酸盐，乙基、丁基或戊基吡啶鎓六氟磷酸盐的缩写分别为[Epy]PF6、[Bpy]PF6或[Ppy]PF6，还有含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液如下图所示，含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液的缩写分别为[C3CNPy]PF6、[C3Pypy]PF6、[MIMC3py]PF6、[Acpy]PF6。
Figure G200910312367620091227D000031
[C3CNPy]PF6 -    [C3PyPy]PF6 -    [MIMC3Py]PF6 -    [AcPy]PF6 -
所述的铜盐为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜或碘化亚铜的其中一种或几种的混合物。
所述的钴盐为氯化钴，锰盐为氯化锰。
所述的叔丁基过氧化氢是商业可得的65％或70％的水溶液，或是65％或70％的有机溶液。
硅胶柱层析分离所用的洗脱剂为4倍的石油醚与1倍的乙酸乙酯的混合液。
催化剂用量为0.01～0.02摩尔时，以α-紫罗兰酮及其酯或β-紫罗兰酮为底物，反应时间是20小时；催化剂用量为0.2摩尔时，反应时间是4小时；以α-紫罗兰酮的醚及β-紫罗兰酮的醚或其酯为底物时，催化剂用量为0.01～0.05摩尔，反应时间为0.3～2小时。
以α-紫罗兰酮的醚及β-紫罗兰酮的醚或其酯为底物，叔丁基过氧化氢用量为5摩尔，反应时间4～8小时。以α-紫罗兰酮的醚及β-紫罗兰酮的醚或其酯为底物时，叔丁基过氧化氢用量为1～2摩尔，反应温度40～50℃，反应时间为0.3～2小时。
分离出产品3-酮代-α-紫罗兰酮及其酯后的滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂，50℃真空干燥3小时，可获得含有催化剂的离子液，含有催化剂的离子液可用于下次反应。
所述的酮代α-紫罗兰酮、酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物分别为酮代α-紫罗兰酮、酮代β-紫罗兰酮、酮代α-紫罗兰醇羧酸酯、酮代β-紫罗兰醇羧酸酯(乙酸，丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸)、酮代α-紫罗兰醇的乙醚(或丁醚，苄醚，苯乙醚)、酮代β-紫罗兰醇的乙醚(或丁醚，苄醚，苯乙醚)。
Figure G200910312367620091227D000041
与现有技术比较本发明使用了价廉，而且在室温下是固体的吡啶鎓离子液作反应介质，当氧化剂加入时反应混合物变成了液相即均相反应，当反应结束后，冷至室温反应混合物变成了液膏状，随着萃取剂乙醚的加入，反应混合物立刻变成了固体颗粒。这种变化使反应体系集均相反应和非均相分离于一体，具有均相反应的高效性和多相系统便于分离的特点，既保持了均相反应体系的产率，又方便地实现了反应介质和催化剂的回收再利用。此外，与现有技术比较本发明可使用的催化剂范围扩大到了钴盐、锰盐，而且使用的反应介质数量减少，反应器的容积减小，因为原技术中，1摩尔底物需要有机溶剂6升，而本发明1摩尔底物需要吡啶离子液1.5公斤(约1.5升)。还有与现有技术比较本发明使用的氧化剂量也由10摩尔减少为5摩尔(以合成3-氧化α-紫罗兰酮实施例作比较)。因此本发明为酮代α-紫罗兰酮、酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的合成提供了一种有效和环境友好的方法。
发明人为了探索一种催化剂和反应介质可回收，而且具有反应高效分离方便的特点的环境友好的合成酮代α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的方法，进行了大量的实验，具体如下：
实验部分
1.1主要仪器和试剂
VarianStarCP-3800 GC气相色谱仪(美国Varian公司)，HP6890型气相色谱/HP5973质谱联用仪(美国Agilent公司)；VarianINOVA400MHzspectrometer，核磁仪(1H NMR)(美国Varian公司)，HITACHH-600ELECTRONMICROSCOPEat 100KV透射电镜仪(日本，HITACH公司)。
溴乙烷、正溴丁烷、吡啶、六氟磷酸铵、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化钴、氯化锰(AR，国药集团化学试剂有限公司)，70％叔丁基过氧化氢水溶液(AR，AcrosCo.)，95％α-紫罗兰酮和97％β-紫罗兰酮(AR，Rhodia Co.)，乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、丙酮、石油醚(AR，成都科龙试剂有限公司)，柱层析硅胶(200-300目)(FCP，青岛海洋化工厂)，其它试剂均为分析纯。
1.2六氟磷酸乙基、丁基和戊基吡啶鎓([Epy]BF4、[Bpy]BF4和[Ppy]PF6)离子液的制备
在装有回流冷凝器的150mL二颈园底烧瓶中，加入0.6mol(48mL)的吡啶，搅拌下滴加0.72mol(54mL)的溴乙烷或0.72mol(78 mL)的正溴丁烷，滴加溴乙烷的体系反应温度不要超过60℃，滴加正溴丁烷或正溴戊烷的体系反应温度不要超过80℃，待溴乙烷或正溴丁烷或正溴戊烷滴加完毕，分别在60℃和80℃下反应4～8小时，以TLC(展开剂为V二氯甲烷∶V甲醇＝9∶1)跟踪，到原料吡啶点消失为止。减压蒸出过量的溴代烷烃，经乙醚洗、二氯甲烷重结晶，50℃下真空干操3小时，即可获得白色固体N-乙基吡啶溴鎓106.07g(收率：94％)或N-丁基吡啶溴鎓121.9og(收率：94％)或N-戊基吡啶溴鎓129.80g(收率：94％)。将0.24mol(26g)的NH4PF6溶于80mL的蒸馏水中，加入0.2mol(38g)的N-乙基吡啶溴鎓或0.2mol(43g)N-丁基吡啶溴鎓或0.2mol(46g)N-丁基吡啶溴鎓。室温下搅拌48小时，分去水相，蒸馏水洗涤剩余相三次，每次用水40mL，乙酸乙酯洗1～2次，每次用40mL，60℃真空干操5小时，即可获得白色光亮固体，40.48g(收率：80％)的[Epy]PF6，44.83g(收率：80％)的[Bpy]PF647.23g(收率：80％)的[Ppy]PF6。
含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液的缩写分别为[C3CNPy]PF6、[C3Pypy]PF6、[MIMC3py]PF6、[Acpy]PF6，参考文献(J.Am.Chem.Soc.2004，126，15876-15882.Org.Lett.，7(10)，2005，1963-1965.chem Lett.2005，43(3)，312-315.J.Am.Chem.Soc.2004，69，3582-3585.)制备。
1.3  3-酮代-α-紫罗兰酮和4-酮代-β-紫罗兰酮的合成
在25mL园底烧瓶中，加入0.202g(1mmol)的α-紫罗兰酮，1.2g离子液([Epy]PF6或[Bpy]PF6或[Ppy]PF)，温度保持在60℃，搅拌下加入0.002g～0.02g(0.02mmol～0.20mmol)的CuCl2.2H2O，5分钟后，再加入0.68mL(5mmol)的叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)，4～20小时后，反应混合物经5mL×6～10次乙醚萃取，萃取液经减压浓缩去溶剂后用硅胶柱层析分离，得到3-酮代-α-紫罗兰酮0.138g～0.145g(0.67～0.70mmol)，产率为65～71％。
在25mL园底烧瓶中，加入0.198g(1mmol)的β-紫罗兰酮，1g离子液([Epy]BF4或1.5mL的[Bpy]BF4)，温度保持在60℃，搅拌下加入0.002g～0.02g(0.02mmol～0.20mmol)的CuI，5分钟后，再加入0.68mL(5mmol)叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)，16～34小时后，反应混合物经5mL×6～10次乙醚萃取，萃取液经减压浓缩去溶剂后用硅胶柱层析分离，即可获得4-酮代-β-紫罗兰酮0.1092～0.1154g(0.53～0.56mmol)，产率为64％～67％。
由于合成的物质为已知化合物，我们对其进行了GC-MS鉴定，和1H NMR表征，其数据与文献值一致。
化合物2a：mp 72-73℃.1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ＝6.68(dd，J＝9.6，15.6Hz，1H)，6.19(d，J＝16Hz，1H)，5.99(broad s，1H)，2.72(d，J＝9.6Hz，1H)，2.29(s，3H)，2.37(d，J＝17.2Hz，1H)，2.16(d，J＝16.8Hz，1H)，1.94(d，J＝1.2Hz，3H)，1.08(s，3H)，1.01(s，3H).GC-MS(relative intensity)：m/z＝206(M+，1)，150(17)，108(100)，91(12)，77(18)，55(8)，and 43(97)。
化合物2b：mp 52-53℃.1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ＝7.25(d，J＝16.4Hz，1H)，6.19(d，J＝16.4Hz，1H)，2.54(t，J＝6.8Hz，2H)，2.36(s，3H)，1.90(t，J＝6.8Hz，2H)，1.80(broad s，3H)，1.20(s，6H).GC-MS(relativeintensity)：m/z＝206(M+，48)，191(13)，177(7)，163(100)，149(33)，135(34)，121(52)，107(28)，93(30)，81(24)，69(26)，55(40)，and 43(90)。
1.4离子液体和催化剂的重复使用
在25mL园底烧瓶中，加入0.202g(1mmol)的α-紫罗兰酮，1.5mL的离子液[Bpy]BF4，温度保持在60℃，搅拌下加入0.02g(0.20mmol)的CuCl2.2H2O，5分钟后，再加入0.68mL(5mmol)的叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)，4小时反应结束后，反应混合物经5mL×6～10次乙醚剧烈搅拌下萃取(即每次萃取用5ml乙醚，萃取6～10次)，取乙醚层萃取液经浓缩、柱层析分离得产品并计算产率；将离子液层减压蒸馏除乙醚，50℃真空干燥3小时，即获得第一次回收的离子液和保存在其中的催化剂，这一混合物呈浅绿色固体颗粒。在这一回收的离子液和催化剂中加入0.202g(1mmol)的α-紫罗兰酮，60℃搅拌下加入0.68mL(5mmol)的叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)，反应4小时，待反应结束后，再用乙醚萃取6～10次(每次萃取用5ml乙醚)，剧烈搅拌下进行，乙醚层经浓缩和柱层析分离得产物，离子液层减压蒸馏除乙醚，50℃真空干燥4小时，即获得第二次回收的离子液和保存在其中的催化剂；如此反复进行。
2、结果与讨论
2.1几种吡啶鎓离子液对合成酮代α-紫罗兰酮活性比较
以氯化铜作催化剂、叔丁基过氧化氢作为氧化剂，进行α-紫罗兰酮的烯丙位氧化合成烯酮考察了七种吡啶鎓六氟磷酸离子液[Epy]PF6、[Bpy]PF6、[Ppy]PF6、[C3CNPy]PF6、[C3Pypy]PF6、[MIMC3py]PF6和[Acpy]PF6对α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的烯丙位氧化的影响，结果见表1。
表1七种吡啶鎓六氟磷酸离子液的活性比较
Figure G200910312367620091227D000071
a反应条件：α-紫罗兰酮或β-紫罗兰酮(1mmol)，CuCl2.H2O 20％摩尔百分比，叔丁基过氧化氢(TBHP)5倍摩尔计量)，离子液1.2g，60℃，4h.
b 1a或1b的转化率。
c 2a或2b的收率。
2.2简单铜盐、钴盐和锰盐的催化活性对α-紫罗兰酮烯丙位氧化的催化活性比较
首先，用N-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐离子液([bpy]PF6)为反应介质，叔丁基过氧化氢作为氧化剂，在60℃，4h的反应条件下，研究了不同的铜盐以及活性铜粉简单铜盐和活性铜粉、钴盐和锰盐对α-紫罗兰酮烯丙位氧化的影响。如表1所示，除了氯化铜以外，氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、活性铜粉、氯化钴以及氯化锰也都显示了较好的催化活性。其中氯化铜、氯化亚铜、碘化亚铜和氯化钴的催化效果最好，产率都达到了65％以上。而催化效果最差的是硫酸铜和硝酸铜，在它们催化的反应中，只有痕量的产物被发现(GC监测)。醋酸铜、碱式碳酸铜、高氯酸铜、乙酸钴和乙酸锰显示了一些催化活性，分别获得了28％、31％、22％、28％和20％的收率。上述结果说明：铜盐、钴盐和锰盐的阴离子对其催化活性有很大的影响。
在考察了几种简单铜盐、活性铜粉、钴盐和锰盐的催化效果后，从经济和环境的角度出发，铜盐具有优势，其中，尽管氯化亚铜也表现出了很好的催化活性，但是考虑到它属于一价铜，在一定的储藏期内，可能会有部分变成二价铜，会给计量带来一些影响，所以最终氯化铜被确定为考察其它条件的催化剂。
随后，考察了催化剂用量对α-紫罗兰酮烯丙位氧化的影响。如表2所示，不加入CuCl2？H2O时，只有痕量的产物生成，使用2mol％的CuCl2？H2O时，也只有少量3-氧化-α-紫罗兰酮生成，产率为46％，然而当用量达到5～20mol％时，可获得60～72％收率，进一步增加用量到30～40mol％时，产率几乎不变，但当用量到50mol％时，3-氧化-α-紫罗兰酮的产率反而下降。
表2简单铜盐、钴盐和锰盐的催化活性a
Figure G200910312367620091227D000081
Figure G200910312367620091227D000091
a反应条件：α-紫罗兰酮或β-紫罗兰酮(1mmol)，叔丁基过氧化氢(TBHP)5倍摩尔计量)，[bpy]PF6离子液1.2g，60℃，4h.
b1a或1b的转化率。
c2a或2b的收率。
2.2氧化剂用量的影响
在以前关于烯丙位氧化合成烯酮的文献报道中，氧化剂(叔丁基过氧化氢)的用量变化很大，从5倍摩尔计量到30倍摩尔计量。显然，叔丁基过氧化氢的用量不但关系到反应结果，还关系到后处理量、系统的成本和安全性，因为使用大量的t-BuOOH，反应一旦引发后，会使系统的温度和压力聚集增长，达到爆炸极限。用20mol％(摩尔百分比)的CuCl2.H2O的催化剂，在[Bpy]PF6中，60℃，4小时的反应条件下，叔丁基过氧化氢在1到10倍摩尔计量的范围里，测试了α-紫罗兰酮烯丙位氧化反应(表3)。令人惊喜的是，用20mol％CuCl2.H2O作催化剂时，只用3～5倍摩尔计量的氧化剂(t-BuOOH)，反应就能进行完全，而且可以取得好的收率70％～72％，使用2\倍摩尔计量叔丁基过氧化氢，3-氧化-α-紫罗兰酮的产率就可达到68％，这个结果比在咪唑鎓离子液中的情况还要好。增加t-BuOOH的用量从7到10倍摩尔计量，产率并没有增加。
表3  氧化剂用量的影响a
序号 叔丁基过氧化氢(70％水溶液)摩尔计量 转化率b(％) 产率c(％)
1 1 75 51
2 2 98 68
3 3 100 70
4 5 100 72
5 7 100 70
6 10 100 67
a反应条件：α-紫罗兰酮，CuCl2.H2O 20％摩尔百分比，叔丁基过氧化氢(TBHP)5倍摩尔计量)，[Bpy]PF6离子液1.2g，60℃，4h.
b1a的转化率。
c2a的收率。
以上的结果表明：t-BuOOH-CuCl2-[Bpy]PF6催化体系从氧化剂用量的角度来讲，已经进入了目前报道的最好体系之列，甚至更好，因为在这个体系中，使用2倍摩尔计量叔丁基过氧化氢，3-氧化-α-紫罗兰酮的产率就可达到68％，更值得一提的是，E.J.Corey和M.P.Doyle的方法都要求使用无水的叔丁基过氧化氢，而开发t-BuOOH-CuCl2-[Bpy]PF6催化体系，则直接使用70％的叔丁基过氧化氢水溶液作氧化剂就可以取得好的效果，因此这个催化系统在工业规模上更可行和安全。
2.3考察反应温度的影响
对反应温度也进行了优化。由于一般认为温度越高，氧化剂越不稳定，而且，也不利于氧气的溶解。因此以前的烯丙位氧化反应通常在室温或40℃下进行，因此反应通常很慢，除了Doyle使用己内酰胺二铑配体和无水叔丁基过氧化氢的方法，反应时间较短外，一般需要18小时到几天完成。一开始也是在室温下反应，发现反应太慢，而且由于反应时间太长，生成的副产物增加，产率不高。在40℃下反应虽然快了不少，但是还是需要10小时反应才能完成。当反应温度到50℃时，明显能观察到反应迅速地进行，反应转化率可达97％，产率可达67％，在60℃至70℃时，3.5～4小时即可完成反应，而且可以获得最好的产率(71％，72％)。这些结果的取得与吡啶鎓离子液对氧气有很好的溶解性有关。温度达到80℃时，反应的副产物增多，产率有所下降。另外，温度低时，反应混合物的颜色变化不大，如：在20℃下，反应4小时后，反应混合物呈白色含颗粒膏状中带零星翠绿色CuCl2.H2O颗粒。温度达到60℃时，变成嫩绿色的、均匀的乳状体。实验结果表明：50℃～70℃的反应温度对催化系统是最有效的温度范围。
表4反应温度的影响a
序号 反应温度(℃) 转化率b(％) 产率c(％)
1 20 78 32
2 40 95 52
3 50 97 67
4 60 100 72
5 70 100 71
6 80 100 70
a反应条件：α-紫罗兰酮(1mmol)，CuCl2.H2O 20％摩尔百分比，叔丁基过氧化氢(TBHP)5倍摩尔计量)，[Bpy]PF6离子液1.2g，4h。
b1a的转化率。
c2a的收率。
2.4离子液量的影响
离子液的非挥发性，导致它们在有机合成中显示诸多的优点，如：它们是用量最少的反应溶剂，使用离子液可以大大简化反应装置、极大的减少后处理的溶剂量等，因而它们被称为工程溶剂。为了获得适合t-BuOOH-CuCl2-[Bpy]PF6催化体系的离子液用量，在1g到3g的[Bpy]PF6离子液中进行了α-紫罗兰酮烯丙位氧化反应。我们发现[Bpy]PF6离子液的用量会影响反应的收率。如表5所示，当离子液的[Bpy]PF6用量在1g到2g时可以获得很好的产率(70％～72％)。而用0.5g或3g的[Bpy]PF6作反应介质时，产物3-氧化-α-紫罗兰酮的产率都会降低，说明底物在离子液的浓度过大或过小时，对反应都不好。
表5  [Bpy]PF6离子液用量的影响a
Figure G200910312367620091227D000121
a反应条件：α-紫罗兰酮(1mmol)，CuCl2.H2O 20％摩尔百分比，叔丁基过氧化氢(TBHP)5倍摩尔计量)，60℃，4h.
b1a的转化率。
c2a的收率。
2.5离子液的回收和再利用
显然，用离子液作为反应介质，除了看重它们优良的性质，如：非挥发性和燃烧性、良好的热稳定性、化学稳定性和优良的溶解性(对有机、无机和气体)外，一个重要的原因是它们以及溶解或固载在其中的催化剂可以回收和再利用。因此反应完毕后，直接用乙醚萃取(5mL×10次)，然后50℃下，真空干操3小时回收的离子液可重复使用9次，活性没有明显降低。
表6  [Bpy]PF6离子液的回收利用a
反应次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
反应时间(h)产率b(％) 470 566 565 665 765 964 1165 1263 1460 1562
a反应条件：1g新鲜的[bpy]PF6离子液和CuCl2？H2O 20％摩尔百分比用于第一次反应。α-紫罗兰酮(1mmol)，叔丁基过氧化氢(TBHP 5倍摩尔计量)，60℃用于每次反应。
2.6类紫罗兰酮二烯化合物的合成
由α-紫罗兰酮和？紫罗兰酮出发，参照文献方法参照文献方法合成了乙酸α-紫罗兰酯、乙酸β-紫罗兰酯、α-紫罗兰基乙基醚、β-紫罗兰基乙基醚。
Figure G200910312367620091227D000131
2.7底物扩展
经过以上对反应条件的优化实验，得出了t-BuOOH-CuCl2-[Bpy]PF6催化体系最佳的反应条件：5～20mol％(摩尔百分比)CuCl2.H2O，2～5倍摩尔计量的t-BuOOH，1-1.5g的[Bpy]PF6，反应温度50℃～60℃。这个催化体系对其他类紫罗兰酮的二烯化合物，即乙酸α-紫罗兰酯，乙酸β-紫罗兰酮酯、α-紫罗兰乙醚和β-紫罗兰乙醚的烯丙位氧化合成烯酮也是有效的(表7)。值得注意的是，α-紫罗兰酮和它的乙酸酯以及乙醚的氧化产物的收率高于β-紫罗兰酮和它的乙酸酯以及乙醚。这可能是β-紫罗兰酮即其酯醚衍生物的环己烯的烯丙位甲基位阻造成的。另外，α-紫罗兰基乙基醚、β-紫罗兰基乙基醚和β-紫罗兰乙酸酯，在t-BuOOH-CuCl2-[Bpy]PF6催化体系中进行烯丙位氧化时，在氧化剂用量和反应时间上都要少于其他的底物，见表7，如果反应时间过长，和增加氧化剂的量和催化剂的量，都会发生酯健和醚健断裂，分别形成稳定的α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。
Figure G200910312367620091227D000141
a，d：R1，R2＝0
b，e：R1＝OCOCH3，R2＝H
c，f：R1＝OC2H5，R2＝H
表7.类紫罗兰二烯酮的制备a
Figure G200910312367620091227D000142
a反应条件：底物1mmol，催化剂为CuCl2.H2O，[Bpy]PF6离子液1.2g 60℃。
b2b的收率。
cCuCl2.H2O用量为5mol％，叔丁基过氧化氢2～3摩尔计量，50℃。
具体实施方式
实施例1，在装有搅拌器和冷凝管的25ml反应器中加入5molα-紫罗兰酮及其酯、g吡啶鎓离子液、0.01mol氯化铜，温度保持在40℃，搅拌下滴加叔丁基过氧化氢2mol，应20h后，减压蒸馏出丁醇和未消耗的叔丁基过氧化氢，加入乙醚进行固-液萃取，萃～10次每次用量5ml，过滤，合并萃取液，减压浓缩去溶剂，后用硅胶柱层析分离(洗脱剂V石油醚∶V乙酸乙酯＝4∶1)，得到3-酮代-α-紫罗兰酮及其酯2.50～2.6mol，产率为50～52％。或合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品3-酮代-α-紫罗兰酮及其酯2.40～2.50mol，产率为48～50％。滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂乙醚，50℃真空干燥3小时，可获得淡绿或红或白色固体粉末，这就是回收的含有催化剂的离子液，可用于下次反应。在接下的反应中，只需加入底物α-紫罗兰酮及其酯和氧化剂叔丁基过氧化氢，在上述温度和时间下即可完成反应，离子液和催化剂的反应活性不会降低。
实施例2，在装有搅拌器和冷凝管的25ml反应器中加入5molα-紫罗兰酮及其酯、5g吡啶鎓离子液、0.01mol氯化铜，温度保持在80℃，搅拌下滴加叔丁基过氧化氢2mol，反应20h后，减压蒸馏出丁醇和未消耗的叔丁基过氧化氢，加入乙醚进行固-液萃取，萃取6～10次每次用量5ml，过滤，合并萃取液，减压浓缩去溶剂，后用硅胶柱层析分离(洗脱剂V石油醚∶V乙酸乙酯＝4∶1)，得到3-酮代-α-紫罗兰酮及其酯3.05～3.15mol，产率为61～63％。或合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品3-酮代-α-紫罗兰酮及其酯2.95～3.05mol，产率为59～61％。滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂乙醚，50℃真空干燥3小时，可获得淡绿或红或白色固体粉末，这就是回收的含有催化剂的离子液，可用于下次反应。在接下的反应中，只需加入底物α-紫罗兰酮及其酯和氧化剂叔丁基过氧化氢，在上述温度和时间下即可完成反应，离子液和催化剂的反应活性不会降低。
实施例3，在装有搅拌器和冷凝管的25ml反应器中加入5mol以α-紫罗兰酮的醚及β-紫罗兰酮的醚或其酯、5g吡啶鎓离子液、0.2mol氯化钴在50℃，搅拌下滴加叔丁基过氧化氢1～2mol，反应0.3h～1h后，减压蒸馏出丁醇和未消耗的叔丁基过氧化氢，加入乙醚进行固液萃取，萃取6～10次每次用量5ml，过滤，合并萃取液，减压浓缩去溶剂，后用硅胶柱层析分离(洗脱剂V石油醚∶V乙酸乙酯＝4∶1)，得到3-酮代α-紫罗兰酮的醚及β-紫罗兰酮的醚或其酯2.15～2.25mol，产率为43～45％。或合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品3-酮代-α-紫罗兰酮及其酯2.05～2.15mol，产率为41～43％。滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂乙醚，50℃真空干燥3小时，可获得淡绿或红或白色固体颗粒，这就是回收的含有催化剂的离子液，可用于下次反应。在接下的反应中，只需加入底物α-紫罗兰酮的醚及β-紫罗兰酮的醚或其酯和氧化剂叔丁基过氧化氢，在上述温度和时间下即可完成反应，离子液和催化剂的反应活性不会降低。
实施例4，在装有搅拌器和冷凝管的25ml反应器中加入5molβ-紫罗兰酮、5g离子液、0.1mol碘化亚铜，温度保持在60℃，搅拌下滴加叔丁基过氧化氢5mol，反应7h后，减压蒸馏出丁醇和未消耗的叔丁基过氧化氢，加入乙醚进行固-液萃取，萃取6～10次每次用量5ml，过滤，合并萃取液，减压浓缩去溶剂，后用硅胶柱层析分离(洗脱剂V石油醚∶V乙酸乙酯＝4∶1)，得到4-酮代-β-紫罗兰酮3.0～3.1mol，产率为60～62％。或合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品4-酮代-β-紫罗兰酮2.9～3.0mol，产率为58～60％。滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂乙醚，50℃真空干燥3小时，可获得淡绿固体粉末，这就是回收的含有催化剂碘化亚铜的离子液，可用于下次反应。在接下的反应中，只需加入底物？紫罗兰酮和氧化剂叔丁基过氧化氢即可，上述温度和时间下即可完成反应，离子液和催化剂的反应活性不会降低。
实施例5：合成3-酮代α-紫罗兰酮2a的方法
在装有搅拌子和冷凝管的25ml园底烧瓶中加入α-紫罗兰酮1a 0.96g(5mmol)、6克吡啶鎓六氟磷酸盐离子液和0.134g(1.0mmol)氯化铜，搅拌下滴加过氧化叔丁醇(65％～70％水溶液)25mmol，55℃下反应4小时，减压下蒸出丁醇和过氧化叔丁醇，加入乙醚进行固-液萃取，萃取6～10次每次用量5ml，过滤，合并萃取液，减压浓缩去溶剂，后用硅胶柱层析分离(洗脱剂V石油醚∶V乙酸乙酯＝4∶1)，得到3-酮代-α-紫罗兰酮3.0～3.1mol，产率为60～62％，还有4-酮代-？紫罗兰酮0.7～0.9mol，产率为14～18％，共获得烯酮的总产率为80％。或合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品3-酮代-α-紫罗兰酮2.9～3mol，产率为58～60％，4-酮代-β-紫罗兰酮0.6～0.8mol，产率为12～16％，共获得烯酮的总产率为78％。滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂乙醚，50℃真空干燥3小时，可获得淡绿固体粉末，这就是回收的含有催化剂碘化亚铜的离子液，可用于下次反应。在接下的反应中，只需加入底物α-紫罗兰酮和氧化剂叔丁基过氧化氢即可，上述温度和时间下即可完成反应，离子液和催化剂回收10次后，反应活性不会降低。
实施例6：合成3-酮代α-紫罗兰酮2a的方法
在装有搅拌子和冷凝管的25ml园底烧瓶中加入α-紫罗兰酮1a 0.96g(5mmol)、6g吡啶鎓六氟磷酸盐离子液和0.134g(1.5mmol)氯化铜，搅拌下滴加过氧化叔丁醇(65％～70％水溶液)25mmol，55℃下反应4小时，减压下蒸出丁醇和过氧化叔丁醇，加入乙醚进行固-液萃取，萃取6～10次每次用量5ml，过滤，合并萃取液，减压浓缩去溶剂，后用硅胶柱层析分离(洗脱剂V石油醚∶V乙酸乙酯＝4∶1)，得到3-酮代-α-紫罗兰酮3.0～3.1mol，产率为60～62％，还有4-酮代-？紫罗兰酮0.65～0.8mol，产率为13～16％，共获得烯酮的总产率为78％。或合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品3-酮代-α-紫罗兰酮2.9～3mol，产率为58～60％，4-酮代-β-紫罗兰酮0.6～0.8mol，产率为12～16％，共获得烯酮的总产率为76％。滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂乙醚，50℃真空干燥3小时，可获得淡绿固体粉末，这就是回收的含有催化剂碘化亚铜的离子液，可用于下次反应。在接下的反应中，只需加入底物α-紫罗兰酮和氧化剂叔丁基过氧化氢即可，上述温度和时间下即可完成反应，离子液和催化剂回收10次后，反应活性不会降低。
实施例7：合成4-酮代β-紫罗兰酮2b的方法
在装有搅拌子和冷凝管的25ml园底烧瓶中加入β-紫罗兰酮2b 0.96g(5mmol)、6吡啶鎓六氟磷酸盐离子液，0.19g(1.0mmol)碘化亚酮，搅拌下滴加过氧化叔丁醇25mmol，55℃下反应4～6小时减压蒸馏出丁醇和未消耗的叔丁基过氧化氢，加入乙醚进行固-液萃取，萃取6～10次每次用量5ml，过滤，合并萃取液，减压浓缩去溶剂，后用硅胶柱层析分离(洗脱剂V石油醚∶V乙酸乙酯＝4∶1)，得到4-酮代-？紫罗兰酮3.25～3.35mol，产率为65～67％，还有3-酮代-？紫罗兰酮0.35～0.45mol，产率为7～9％，共获得烯酮的总产率为74-76％。。或合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品4-酮代-？紫罗兰酮3.15～2.25mol，产率为63～65％，还有3-酮代-？紫罗兰酮，0.35～0.45mol，产率为7～9％，共获得烯酮的总产率为70～74％。滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂乙醚，50℃真空干燥3小时，可获得淡绿固体粉末，这就是回收的含有催化剂碘化亚铜的离子液，可用于下次反应。在接下的反应中，只需加入底物？紫罗兰酮和氧化剂叔丁基过氧化氢即可，上述温度和时间下即可完成反应，离子液和催化剂回收10次后，反应活性不会降低。
实施例8：合成3-酮代-？紫罗兰醇乙酸酯2c的方法
在装有搅拌子和冷凝管的25ml园底烧瓶中加入α-紫罗兰醇乙酸酯1c 1.18g(5mmol)、6吡啶鎓六氟磷酸盐离子液，1.0mmol氯化铜(0.134g)或氯化钴(0.238g)，搅拌下滴加过氧化叔丁醇25mmol，55℃下反应4～6小时，减压蒸馏出丁醇和未消耗的叔丁基过氧化氢，加入乙醚进行固-液萃取，萃取6～10次每次用量5ml，过滤，合并萃取液，减压浓缩去溶剂，后用硅胶柱层析分离(洗脱剂V石油醚∶V乙酸乙酯＝4∶1)，得到3-酮代-α-紫罗兰醇乙酸酯3.0～3.25mol，产率为60～65％，还有4-酮代-？紫罗兰醇乙酸酯0.5～0.6mol，产率为10～12％，共获得烯酮的总产率为70-72％。。或合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品3-酮代-α-紫罗兰基乙酸酯2.9～3.15mol，产率为58～63％，还有4-酮代-？紫罗兰基乙酸酯0.5～0.6mol，产率为10～12％，共获得烯酮的总产率为68～70％。滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂乙醚，50℃真空干燥3小时，可获得淡绿固体粉末，这就是回收的含有催化剂碘化亚铜的离子液，可用于下次反应。在接下的反应中，只需加入底物？紫罗兰醇乙酸酯和氧化剂叔丁基过氧化氢即可，上述温度和时间下即可完成反应，离子液和催化剂回收10次后，反应活性不会降低。
实施例9：合成3-酮代α-紫罗兰基乙醚2d的方法
在装有搅拌子和冷凝管的25ml园底烧瓶中加入α-紫罗兰基乙醚1d 1.18g(5mmol)、6g含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液，0.25mmol氯化酮(0.034g)或氯化钴(0.06g)，搅拌下滴加过氧化叔丁醇10mmol，50℃下反应1h，减压蒸馏出丁醇和未消耗的叔丁基过氧化氢，加入乙醚进行固-液萃取，萃取6～10次每次用量5ml，过滤，合并萃取液，减压浓缩去溶剂，后用硅胶柱层析分离(洗脱剂V石油醚∶V乙酸乙酯＝4∶1)，得到合成3-酮代α-紫罗兰基乙醚2.1～2.2mol，产率为42～44％，还有合成4-酮代β-紫罗兰基乙醚0.5～0.6mol，产率为10～12％，共获得烯酮的总产率为54-56％。或合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品3-酮代α-紫罗兰基乙醚2.05～2.1mol，产率为40～42％，还有4-酮代β-紫罗兰基乙醚0.5～0.6mol，产率为10～12％，共获得烯酮的总产率为52～54％。。滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂乙醚，50℃真空干燥3小时，可获得淡绿固体粉末，这就是回收的含有催化剂碘化亚铜的离子液，可用于下次反应。在接下的反应中，只需加入底物α-紫罗兰基乙醚和氧化剂叔丁基过氧化氢即可，上述温度和时间下即可完成反应，离子液和催化剂回收10次后，反应活性不会降低。
实施例10：合成4-酮代β-紫罗兰基乙醚2f的方法
在装有搅拌子和冷凝管的25ml园底烧瓶中加入β-紫罗兰基乙醚1f 1.18g(5mmol)、6g含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液，0.25mmol氯化酮(0.034g)或氯化钴(0.06g)，搅拌下滴加过氧化叔丁醇10mmol，50℃下反应1h，减压蒸馏出丁醇和未消耗的叔丁基过氧化氢，加入乙醚进行固-液萃取，萃取6～10次每次用量5ml，过滤，合并萃取液，减压浓缩去溶剂，后用硅胶柱层析分离(洗脱剂V石油醚∶V乙酸乙酯＝4∶1)，得到4-酮代β-紫罗兰基乙醚醚2.1 5～2.25mo，产率为43～45％，还有3-氧化α-紫罗兰基乙醚0.35～0.45mol，产率为7～9％，共获得烯酮的总产率为50-52％。。或合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品4-酮代β-紫罗兰基乙醚醚2.05～2.15mol，产率为41～43％，还有3-氧化α-紫罗兰基乙醚，0.35～0.45mol，产率为7～9％，共获得烯酮的总产率为48～50％。。滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂乙醚，50℃真空干燥3小时，可获得淡绿固体粉末，这就是回收的含有催化剂碘化亚铜的离子液，可用于下次反应。在接下的反应中，只需加入底物α-紫罗兰基乙醚和氧化剂叔丁基过氧化氢即可，上述温度和时间下即可完成反应，离子液和催化剂回收10次后，反应活性不会降低。
实施例11：合成4-酮代β-紫罗兰醇乙酸酯2e的方法
在装有搅拌子和冷凝管的25毫升园底烧瓶中加入β-紫罗兰醇乙酸酯1e 1.18g(5mmol)、6g含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液，0.25mmol碘化亚铜(0.048g)或氯化钴(0.06g)，搅拌下滴加10mmol过氧化叔丁醇，50℃下反应1h，减压蒸馏出丁醇和未消耗的叔丁基过氧化氢，加入乙醚进行固-液萃取，萃取6～10次每次用量5ml，过滤，合并萃取液，减压浓缩去溶剂，后用硅胶柱层析分离(洗脱剂V石油醚∶V乙酸乙酯＝4∶1)，得到4-酮代β-紫罗兰醇乙酸酯2.5～2.65mo，产率为50～53％，还有3-酮代α-紫罗兰醇乙酸酯0.4～0.5mol，产率为8～10％，共获得烯酮的总产率为58～63％。或合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品4-酮代β-紫罗兰醇乙酸酯2.5～2.6mol，产率为50～52％，还有3-酮代α-紫罗兰醇乙酸酯0.40～0.50mol，产率为8～10％，共获得烯酮的总产率为58～62％。滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂乙醚，50℃真空干燥3小时，可获得淡绿固体粉末，这就是回收的含有催化剂碘化亚铜的离子液，可用于下次反应。在接下的反应中，只需加入底物α-紫罗兰基乙醚和氧化剂叔丁基过氧化氢即可，上述温度和时间下即可完成反应，离子液和催化剂回收10次后，反应活性不会降低。
实施例12-28：
实施例 得到产物 原料 方法 反应介质 收率
12 3-氧化α-紫罗兰醇丁醚 α-紫罗兰醇丁醚 同实施例8 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 51％
13 3-氧化α-紫罗兰醇苄醚 α-紫罗兰醇苄醚 同实施例8 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 50％
14 3-氧化α-紫罗兰醇苯乙醚 α-紫罗兰醇苯乙醚 同实施例8 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 55％
15 4-氧化β-紫罗兰醇乙醚 β-紫罗兰醇乙醚 同实施例9 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 42％
实施例 得到产物 原料 方法 反应介质 收率
16 4-氧化β-紫罗兰醇丁醚 β-紫罗兰醇丁醚 同实施例9 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 40％
17 4-氧化β-紫罗兰醇苄醚 β-紫罗兰醇苄醚 同实施例9 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 54％
18 4-氧化β-紫罗兰醇苯乙醚 β-紫罗兰醇苯乙醚 同实施例9 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 52％
19 3-氧化丁酸α-紫罗兰酯 丁酸α-紫罗兰酯 同实施例7 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 64％
20 3-氧化戊酸α-紫罗兰酯 戊酸α-紫罗兰酯 同实施例7 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 62％
21 3-氧化苯乙酸α-紫罗兰酯 苯乙酸α-紫罗兰酯 同实施例7 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 65％
22 3-氧化苯甲酸α-紫罗兰酯 苯甲酸α-紫罗兰酯 同实施例7 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 60％
23 3-氧化桂酸α-紫罗兰酯 桂酸α-紫罗兰酯 同实施例7 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 66％
24 4-氧化丁酸β-紫罗兰酯 丁酸β-紫罗兰酯 同实施例10 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 54％
25 4-氧化戊酸β-紫罗兰酯 戊酸β-紫罗兰酯 同实施例10 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 53％
实施例 得到产物 原料 方法 反应介质 收率
26 4-氧化苯乙酸β-紫罗兰酯 苯乙酸β-紫罗兰酯 同实施例10 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 55％
27 4-氧化苯甲酸β-紫罗兰酯 苯甲酸β-紫罗兰酯 同实施例10 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 50％
28 4-氧化桂酸β-紫罗兰酯 桂酸β-紫罗兰酯 同实施例10 含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液 50％

Claims (10)

1.一种均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法，此法是在反应器中以吡啶鎓离子液作为反应介质，以铜盐、锰盐或钴盐为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，将α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物转化成相应的烯酮，即形成酮代α-紫罗兰酮、酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物。
2.根据权利要求1所述的均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法，其特征在于：此方法是将1mol原料α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物，1～2Kg吡啶鎓离子液，0.01～0.3mol的铜盐、锰盐或钴盐催化剂置于反应器中，搅拌下，温度升至40～80℃，加入2～5mol叔丁基过氧化氢水溶液或有机溶液，反应30min～20h，反应结束后，减压蒸馏回收丁醇和未消耗的氧化剂叔丁基过氧化氢，经乙醚、5∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合物或苯或甲苯固液萃取反应混合物，萃取6～10次，过滤、合并萃取液，减压浓缩去溶剂，用硅胶柱层析分离得到3-酮代-α-紫罗兰酮及其酯。
3.根据权利要求1所述的均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法，其特征在于：此方法是将1mol原料α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物，1～2mol吡啶鎓离子液，0.01～0.3mol的铜盐、锰盐或钴盐催化剂置于反应器中，搅拌下，温度升至40～80℃，加入2～5mol叔丁基过氧化氢水溶液或有机溶液，反应30min～20h，反应结束后，减压蒸馏回收丁醇和未消耗的氧化剂叔丁基过氧化氢，经乙醚、5∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合物或苯或甲苯固液萃取反应混合物，萃取6～10次每次用量5ml，过滤、合并萃取液，减压浓缩去溶剂，减压精馏获得产品3-酮代-α-紫罗兰酮及其酯。
4.根据权利要求1、2或3所述的均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法，其特征在于：所述的吡啶鎓离子液是乙基、丁基或戊基吡啶鎓六氟磷酸盐离子液，乙基、丁基或戊基吡啶鎓六氟磷酸盐的缩写分别为[Epy]PF6、[即y]PF6或[Ppy]PF6。还有含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液，含腈基或吡啶基或咪唑基或羧基的吡啶鎓六氟磷酸盐离子液的缩写分别为[C3CNPy]PF6、[PyC3py]PF6、[MIMC3py]PF6、[Acpy]PF6。
5.根据权利要求1、2或3所述的均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法，其特征在于：所述的铜盐为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜或碘化亚铜的其中一种或几种的混合物；所述的钴盐为氯化钴，锰盐为氯化锰。
6.根据权利要求1、2或3所述的均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法，其特征在于：所述的叔丁基过氧化氢是商业可得的65％或70％的水溶液，或是65％或70％的有机溶液。
7.根据权利要求2或3所述的均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法，其特征在于：催化剂用量为0.01～0.02摩尔时，以α-紫罗兰酮及其酯或β-紫罗兰酮为底物，反应时间是20小时；催化剂用量为0.2摩尔时，反应时间是4小时；以α-紫罗兰酮的醚及β-紫罗兰酮的醚或其酯为底物时，催化剂用量为0.01～0.05摩尔，反应时间为0.3～2小时。
8.根据权利要求2或3所述的均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法，其特征在于：以α-紫罗兰酮及其酯或β-紫罗兰酮为底物，叔丁基过氧化氢用量为5摩尔，反应时间4～8小时。以α-紫罗兰酮的醚及β-紫罗兰酮的醚或其酯为底物时，叔丁基过氧化氢用量为1～2摩尔，反应时间为0.3～2小时。
9.如权利要求2或3所述的均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法，其特征在于：分离出产品3-酮代-α-紫罗兰酮及其酯后的滤饼经50℃蒸馏除去出残留的萃取剂，50℃真空干燥3小时，可获得含有催化剂的离子液，含有催化剂的离子液可用于下次反应。
10.如权利要求1所述的均相反应非均相分离的合成类紫罗兰二烯酮的方法，其特征在于：所述的酮代α-紫罗兰酮、酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物分别为酮代α-紫罗兰酮、酮代β-紫罗兰酮、酮代α-紫罗兰醇羧酸酯、酮β-紫罗兰醇羧酸酯(乙酸，丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸)、酮代α-紫罗兰醇的乙醚(或丁醚，苄醚，苯乙醚)、酮代β-紫罗兰醇的乙醚(或丁醚，苄醚，苯乙醚)。
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