CN106631708A - 一种2,6‑二苯基苯酚的制备方法 - Google Patents

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宫振山
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Abstract

本发明涉及一种2,6‑二苯基苯酚的制备方法，其制备方法为；本发明方法以2,6‑二氯苯酚和苯硼酸为原料，以醋酸钯和膦配体作为催化剂，经铃木偶联反应制得化合物2.6‑二苯基苯酚，与现有技术相比；本发明制备工艺简单，所用催化剂常见易得，产品纯度、收率高，操作过程简单安全，原料成本低，利于工业化生产。

Description

一种2,6-二苯基苯酚的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种2,6-二苯基苯酚的制备方法。
背景技术
2,6-二苯基苯酚是一种重要的有机中间体，也是生产染料、特种工程塑料、杀虫剂的原料，也可用于生产高分子材料聚2,6-二苯基对苯醚、抗氧剂4-甲氧基-2,6-二苯基苯酚等，具有很大的市场需求和开发前景。
目前工业化生产2,6-二苯基苯酚的主要方法如下：
中国专利公开号为CN102452906A，该发明路线以环己酮为起始原料，经自缩合、脱氢两步反应得到产品。
该路线的缺陷：第一步三聚酮的收率低，只有30％左右，第二步脱氢条件苛刻，对设备要求较高，催化剂容易失活。
Dong-Hwan Lee等发表的《An Extremely Active and General Catalyst forSuzuki Coupling Reaction of Unreactive Aryl Chlorides》一文中公开了一种2,6-二苯基苯酚的合成方法，其中铃木偶联反应采用自制的钯催化剂，反应用碱为碳酸钾，溶剂为甲醇和水，保温时间为6小时。
该路线反应保温时间长，催化剂要求苛刻不易得，产品纯度和收率低，产生大量废钾盐溶液，环保压力大，不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种2,6-二苯基苯酚的制备方法，其制备工艺简单，纯度、收率高，利于工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种2,6-二苯基苯酚的制备方法，所述2,6-二苯基苯酚，其结构式如下所示：
包括以下步骤：
(1)在室温条件下，将2,6-二氯苯酚、苯硼酸、催化剂加入到溶剂中，搅拌并升温至35-45℃，得到混合液；
(2)在35-45℃条件下，将钾盐水溶液缓慢滴入步骤(1)混合液中，在65-85℃条件下保温2h，通过TLC监测无中间体2-氯-6苯基苯酚后，降温至35-45℃，静置分层，分出水相、有机相；
(3)将步骤(2)中有机相水洗至中性，再通过无水硫酸钠干燥，在80-95℃条件下减压蒸馏脱出溶剂，降温过滤得到2,6-二苯基苯酚。
进一步，所述步骤(1)中的2,6-二氯苯酚与苯硼酸的摩尔比为1：(2-6)。将摩尔比控制在该范围，其目的是达到最佳反应效果，若摩尔比小于1:6，则会出现原料反应不完全的情况，影响产品纯度和收率；若高于1:6，会导致其他杂质的产生。
进一步，所述步骤(1)中的催化剂为醋酸钯与膦配体按摩尔比1：(1-10)组成。
进一步，所述醋酸钯的加入量为步骤(1)中2,6-二氯苯酚摩尔量的0.05-5％。
进一步，所述膦配体为二金刚烷基丁基膦、二环己基苯基膦、三(2-甲氧基苯基)膦中的一种或几种。
进一步，所述步骤(1)中的溶剂为甲苯、二氯乙烷、DMF中的一种或几种；所述溶剂与所述苯硼酸的质量比为1：(0.3-1.2)。
进一步，所述步骤(2)中的钾盐为磷酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；所述钾盐与步骤(1)中的2,6-二氯苯酚的摩尔比为1：(0.1-2)。
进一步，所述步骤(2)中的钾盐水溶液质量分数为20-30％。
进一步，所有步骤均在惰性气体保护条件下进行。
TLC监测是以石油醚和乙酸乙酯按体积比3：1组成展开剂，然后取钾盐水溶液滴入步骤(1)混合液作为检测液，在搅拌条件下取1mL检测液，加2mL甲苯，水洗至中性，干燥点板，原料Rf＝0.21，中间体Rf＝0.44，产品Rf＝0.86，以此来检测有无中间体2-氯-6-苯基苯酚。
本发明的有益效果是：本发明方法以2,6-二氯苯酚和苯硼酸为初始原料，经铃木偶联反应得到2,6-二苯基苯酚产品，本发明方法一步反应得到2.6-二苯基苯酚，避免了现有技术制备2,6-二苯基苯酚产品中环己酮自缩合和脱氢对设备的高要求，简化了工艺路线；与其他氯代物偶联方法相比，所用催化剂常见易得，产品纯度及收率高，操作过程简单安全，原料成本较低，利于工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)在室温氮气保护下，向2L三口烧瓶投入2,6-二氯苯酚(0.9mol，146.7g)、苯硼酸(1.8mol，219.6g)、醋酸钯(0.0009mol，0.2016g)、二金刚烷基丁基膦(0.0018mol，0.6455g)和甲苯580.0g加入到中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封，搅拌升温至35℃；
(2)在步骤(1)体系中，滴加645.6g磷酸钾水溶液(含磷酸钾0.45mol，161.4g)，控制滴加速度使体系温度维持在35℃，耗时1h滴毕，滴毕体系升温至65℃，保温搅拌2h，TLC监测无中间体2-氯-6-苯基苯酚剩余，停止保温，降温至35℃，静置分层，分出水相，有机相；
(3)将步骤(2)中的有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，在80℃、真空度0.095MPa条件下脱出甲苯，得到2,6-二苯基苯酚粗品纯度GC＞98％，降温至0℃过滤烘干得218.0g白色针状粉末，GC：99.9％，总收率为98.4％，
该化合物结构鉴定如下所示：
1H NMR(CDC13)：δ7.566(m，4H)，7.473(m，4H)，7.382(m，2H)，7.269(m，2H)，7.059(m，1H)，5.400(s，1H)；13C-NMR(CDC13):δ149.289,137.551,129.961,129.338,128.840,128.725,127.652,120.695,77.333,77.007,76.691。
MP:101.4～104.7℃。
实施例2
(1)在室温氮气保护下，向2L三口烧瓶投入2,6-二氯苯酚(0.9mol，146.7g)、苯硼酸(3.6mol，439.2g)、醋酸钯(0.0027mol，0.6048g)、二环己基苯基膦(0.0054mol，1.4817g)和二氯乙烷580.0g加入到中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封，搅拌升温至40℃；
(2)在步骤(1)体系中，滴加645.6g磷酸钾水溶液(含磷酸钾0.9mol，322.8g)，控制滴加速度使体系温度维持在40℃，耗时1h滴毕，滴毕体系升温至70℃，保温搅拌2h，TLC监测无中间体2-氯-6-苯基苯酚剩余，停止保温，降温40℃，静置分层，分出水相，有机相；
(3)有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，在90℃、真空度0.095MPa下脱出二氯乙烷，得到2,6-二苯基苯酚粗品纯度GC＞98％。降温至0℃过滤烘干得215.1g白色针状粉末。GC：99.9％，总收率为97.2％。
该化合物结构鉴定如下所示：
1H NMR(CDC13)：δ7.566(m，4H)，7.473(m，4H)，7.382(m，2H)，7.269(m，2H)，7.059(m，1H)，5.400(s，1H)；13C-NMR(CDC13):δ149.289,137.551,129.961,129.338,128.840,128.725,127.652,120.695,77.333,77.007,76.691。
MP:101.4～104.7℃。
实施例3
(1)在室温氮气保护下，向2L三口烧瓶投入2,6-二氯苯酚(0.9mol，146.7g)、苯硼酸(5.4mol，658.8g)、醋酸钯(0.0045mol，1.008g)、三(2-甲氧基苯基)膦(0.009mol，3.1712g)和DMF580.0g加入到中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封，搅拌升温至45℃；
(2)在步骤(1)体系中，滴加645.6g碳酸氢钾水溶液(含碳酸氢钾1.8mol，180.0g)，控制滴加速度使体系温度维持在45℃，耗时1h滴毕，滴毕体系升温至85℃，保温搅拌2h，TLC监测无中间体2-氯-6-苯基苯酚剩余，停止保温，降温45℃，静置分层，分出水相，有机相；
(3)有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，在95℃、真空度0.095MPa下脱溶剂，脱出DMF，得到2,6-二苯基苯酚粗品纯度GC＞98％，降温至0℃过滤烘干得211.6g白色针状粉末，GC：99.9％，总收率为95.6％。
该化合物结构鉴定如下所示：
1H NMR(CDC13)：δ7.566(m，4H)，7.473(m，4H)，7.382(m，2H)，7.269(m，2H)，7.059(m，1H)，5.400(s，1H)；13C-NMR(CDC13):δ149.289,137.551,129.961,129.338,128.840,128.725,127.652,120.695,77.333,77.007,76.691。
MP:101.4～104.7℃。
实施例4
(1)在室温氮气保护下，向2L三口烧瓶投入2,6-二氯苯酚(0.9mol，146.7g)、苯硼酸1.8mol、醋酸钯0.00045mol、二环己基苯基膦0.00045mol和二氯乙烷219.6g加入到中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封，搅拌升温至40℃；
(2)在步骤(1)体系中，滴加4500g磷酸钾水溶液(含磷酸钾9mol)，控制滴加速度使体系温度维持在40℃，耗时1h滴毕，滴毕体系升温至70℃，保温搅拌2h，TLC监测无中间体2-氯-6-苯基苯酚剩余，停止保温，降温40℃，静置分层，分出水相，有机相；
(3)有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，在90℃、真空度0.095MPa下脱出二氯乙烷，得到2,6-二苯基苯酚粗品纯度GC＞98％。降温至0℃过滤烘干得219.1g白色针状粉末。GC：99.9％，总收率为98.2％，熔点101.4～104.7℃。
实施例5
(1)在室温氮气保护下，向2L三口烧瓶投入2,6-二氯苯酚(0.9mol，146.7g)、苯硼酸3.6mol、醋酸钯0.027mol、二环己基苯基膦0.00225mol和二氯乙烷263.5g加入到中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封，搅拌升温至40℃；
(2)在步骤(1)体系中，滴加360g磷酸钾水溶液(含磷酸钾0.9mol)，控制滴加速度使体系温度维持在40℃，耗时1h滴毕，滴毕体系升温至70℃，保温搅拌2h，TLC监测无中间体2-氯-6-苯基苯酚剩余，停止保温，降温40℃，静置分层，分出水相，有机相；
(3)有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，在90℃、真空度0.095MPa下脱出二氯乙烷，得到2,6-二苯基苯酚粗品纯度GC＞98％。降温至0℃过滤烘干得221.1g白色针状粉末。GC：99.9％，总收率为99.2％，熔点101.4～104.7℃。
实施例6
(1)在室温氮气保护下，向2L三口烧瓶投入2,6-二氯苯酚(0.9mol，146.7g)、苯硼酸5.4mol、醋酸钯0.045mol、二环己基苯基膦0.0045mol和二氯乙烷790.6g加入到中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封，搅拌升温至40℃；
(2)在步骤(1)体系中，滴加600g磷酸钾水溶液(含磷酸钾1.8mol)，控制滴加速度使体系温度维持在40℃，耗时1h滴毕，滴毕体系升温至70℃，保温搅拌2h，TLC监测无中间体2-氯-6-苯基苯酚剩余，停止保温，降温40℃，静置分层，分出水相，有机相；
(3)有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，在90℃、真空度0.095MPa下脱出二氯乙烷，得到2,6-二苯基苯酚粗品纯度GC＞98％。降温至0℃过滤烘干得223.1g白色针状粉末。GC：99.9％，总收率为99.3％，熔点101.4～104.7℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种2,6-二苯基苯酚的制备方法，所述2,6-二苯基苯酚，其结构式如下所示：
其特征在于，包括以下步骤：
(1)在室温条件下，将2,6-二氯苯酚、苯硼酸、催化剂加入到溶剂中，搅拌并升温至35-45℃，得到混合液；
(2)在35-45℃条件下，将钾盐水溶液缓慢滴入步骤(1)混合液中，在65-85℃条件下保温2h，通过TLC监测无中间体2-氯-6苯基苯酚后，降温至35-45℃，静置分层，分出水相、有机相；
(3)将步骤(2)中有机相水洗至中性，再通过无水硫酸钠干燥，在80-95℃条件下减压蒸馏脱出溶剂，降温过滤得到2,6-二苯基苯酚。
2.根据权利要求1所述的一种2,6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的2,6-二氯苯酚与苯硼酸的摩尔比为1：(2-6)。
3.根据权利要求1所述的一种2,6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂为醋酸钯与膦配体按摩尔比1：(1-10)组成。
4.根据权利要求3所述的一种2,6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于，所述醋酸钯的加入量为步骤(1)中2,6-二氯苯酚摩尔量的0.05-5％。
5.根据权利要求3所述的一种2,6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于，所述膦配体为二金刚烷基丁基膦、二环己基苯基膦、三(2-甲氧基苯基)膦中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种2,6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为甲苯、二氯乙烷、DMF中的一种或几种；所述溶剂与所述苯硼酸的质量比为1：(0.3-1.2)。
7.根据权利要求1所述的一种2,6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的钾盐为磷酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；所述钾盐与步骤(1)中的2,6-二氯苯酚的摩尔比为1：(0.1-2)。
8.根据权利要求1所述的一种2,6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的钾盐水溶液质量分数为20-30％。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种2,6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于，所有步骤均在惰性气体保护条件下进行。
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