CN106622341A - 一种具有加氢裂化作用的催化剂及其制备方法和应用以及一种加氢裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有加氢裂化作用的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体以及负载在载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，载体含有脱铝Y型分子筛和耐热无机氧化物，其中，所述脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.430-2.450纳米，相对结晶度为65％以上，二次孔孔容为0.1-0.3mL/g，以氧化物计，碱金属元素的含量为0.2重量％以下，单元晶胞中非骨架铝数目为3以下。本发明还公开了采用上述催化剂的加氢裂化方法。根据本发明的具有加氢裂化作用的催化剂，作为烃油加氢裂化反应的催化剂时，能在活性、中间馏分油和尾油BMCI值之间获得较好的平衡。
Description
技术领域
本发明涉及烃油加氢裂化技术领域，具体地，本发明涉及一种具有加氢裂化作用的催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种加氢裂化方法。
背景技术
近年来，世界范围内原油重质化和劣质化倾向日益明显，与此同时，对中间馏分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量却不断增加。这促使重质馏分油加工技术得到迅速发展，而催化剂是其中最为重要和关键的因素。
加氢裂化技术除可以生产高质量的中间馏分油外，产品品种和收率可以根据市场需求进行调节，通过多种催化剂的组合和级配，根据炼厂的实际状况，生产高芳潜含量的石脑油做重整原料生产芳烃、低芳烃指数(BMCI)的尾油作蒸汽裂解原料生产乙烯或作异构降凝原料生产高粘度指数润滑油基础油等，使经济效益进一步提高。
用于生产低BMCI值的加氢裂化催化剂往往存在活性、尾油BMCI值和中间馏分油选择性之间的矛盾，活性高，中间馏分油选择性低，反之亦然。不过中间馏分油选择性和尾油BMCI值之间也不总是同调同步，一些催化剂的中间馏分油选择性高，尾油BMCI值也偏高。
因此，研究开发能在活性、尾油BMCI值以及中间馏分油选择性之间获得良好的平衡的加氢裂化催化剂仍然是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有加氢裂化作用的催化剂，该催化剂用于烃油加氢裂化时，能在活性、尾油BMCI值以及中间馏分油选择性之间获得较好的平衡。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有加氢裂化作用的催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，所述载体含有脱铝Y型分子筛以及耐热无机氧化物，其中，所述脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.430-2.450纳米，相对结晶度为65％以上，二次孔孔容为0.1-0.3mL/g，以氧化物计，碱金属元素的含量为0.2重量％以下，单元晶胞中非骨架铝数目为3以下。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种具有加氢裂化作用的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有离子交换剂的离子交换液与至少部分补偿阳离子为碱金属离子的原料Y型分子筛进行离子交换，得到交换后分子筛；
(2)将所述交换后分子筛进行水热处理，得到第一水热处理后分子筛，所述水热处理的条件使得第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ1满足以下条件：
35≤0.766×(1086－σ1)≤42；
(3)在脱铝反应条件下，将所述第一水热处理后分子筛与含有脱铝剂和离子交换剂的脱铝溶液接触，得到脱铝分子筛，所述脱铝剂选自酸，所述脱铝剂与所述第一水热处理后分子筛的比值为0.0005-0.005，所述脱铝剂以摩尔计，所述第一水热处理后分子筛以克计，且所述脱铝剂与所述离子交换剂的摩尔比为0.2-0.8；
(4)将所述脱铝分子筛进行水热处理，得到第二水热处理后分子筛；
(5)在脱铝反应条件下，将所述第二水热处理后分子筛与含有离子交换剂和氟硅酸的脱铝溶液接触，得到脱铝Y型分子筛；
(6)将含有所述脱铝Y型分子筛以及选自耐热无机氧化物和耐热无机氧化物的前身物中的至少一者的混合物成型，将得到的成型物先后进行干燥和焙烧，从而得到载体；
(7)在所述载体上负载第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面或者本发明第三个方面所述的催化剂作为加氢裂化反应催化剂的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油与催化剂接触，所述催化剂为本发明第一个方面所述的催化剂或者本发明第三个方面所述的催化剂。
根据本发明的具有加氢裂化作用的催化剂，作为烃油加氢裂化反应的催化剂时，能在活性、中间馏分油和尾油BMCI值之间获得较好的平衡。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有加氢裂化作用的催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。
根据本发明的催化剂，所述载体含有脱铝Y型分子筛以及耐热无机氧化物。
所述脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.430-2.450纳米，优选为2.435-2.445纳米。本发明中，晶胞常数采用X射线衍射法测定。
所述脱铝Y型分子筛的相对结晶度为65％以上，如65-85％。优选地，所述相对结晶度为70％以上。更优选地，所述相对结晶度为72％以上，如72-80％。进一步优选地，所述相对结晶度为75％以上。本发明中，相对结晶度采用《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP 139-90中规定的方法测定的，其中，所使用的标样为编号为79Y16的试样，可以由中国石油化工总公司石油化工科学研究院商购得到。
所述脱铝Y型分子筛的氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)的质量比(下文也称为硅铝比)为5以上(如5-40)，优选为5.5以上。一般地，所述氧化硅/氧化铝的质量比可以为5.5-30。更优选地，所述氧化硅/氧化铝的质量比为6以上，如6-10。进一步优选地，所述氧化硅/氧化铝的质量比为7以上。更进一步优选地，所述氧化硅/氧化铝的质量比为8以上。特别优选地，所述氧化硅/氧化铝的质量比为8.5以上。本发明中，氧化硅/氧化铝的质量比采用X射线荧光光谱法测定。
所述脱铝Y型分子筛的单元晶胞中非骨架铝含量低。本发明的脱铝Y型分子筛中，单元晶胞中非骨架铝数目一般为3以下，通常在0.1-3的范围内。优选地，单元晶胞中非骨架铝数目为2.6以下。进一步优选地，单元晶胞中非骨架铝数目为2.5以下。更进一步优选地，单元晶胞中非骨架铝数目为2以下。特别优选地，单元晶胞中非骨架铝数目为1.5以下。本发明中，单元晶胞中非骨架铝数目采用文献(Breck D.W.,Flanigen F.M.etc,Molecular Sieves Soc.Chem.Ind.,1968,p47)记载的方法测定。具体测试方法包括以下步骤。
步骤(1)：采用X射线荧光光谱法测定Y型分子筛的硅铝比，采用X射线衍射法测定Y型分子筛的晶胞常数。
步骤(2)：根据步骤(1)测定的硅铝比，由下表1中确定与该硅铝比对应的晶胞常数和单元晶胞铝原子数目，对于表1没有记录的硅铝比，采用表1中与步骤(1)测定的硅铝比最接近的硅铝比所对应的晶胞常数和单元晶胞铝原子数目(记为NAl 1)，如果存在两个最接近的硅铝比，选择单元晶胞铝原子数目较小的硅铝比。
步骤(3)：根据步骤(1)测定的晶胞常数，由下表1确定与该晶胞常数对应的单元晶胞铝原子数，对于表1没有记录的晶胞常数，采用表1中与步骤(1)测定的晶胞常数最接近的晶胞常数所对应的单元晶胞铝原子数目(记为NAl 2)，在存在两个最接近的晶胞常数时，选择单元晶胞铝原子数目中数值较小者。
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)确定的单元晶胞铝原子数目的差值的绝对值作为单元晶胞中非骨架铝含量，即，单元晶胞中非骨架铝含量＝∣NAl 1－NAl 2∣。
表1
所述脱铝Y型分子筛中补偿阳离子可以根据该脱铝Y型分子筛的具体使用场合进行选择。优选地，所述补偿阳离子为氢离子以及可选的碱金属离子。
根据本发明催化剂中的脱铝Y型分子筛，作为补偿阳离子的碱金属离子的含量低。一般地，以氧化物(为完全氧化物，即M2O，M为碱金属元素)计，所述脱铝Y型分子筛中碱金属离子的含量为0.2重量％以下，如0.01-0.2重量％。优选地，所述碱金属离子的含量为0.15重量％以下，通常在0.01-0.15重量％的范围内。更优选地，所述碱金属离子的含量为0.1重量％以下。进一步优选地，所述碱金属离子的含量为0.09重量％以下。更进一步优选地，所述碱金属离子的含量为0.08重量％以下，如为0.07重量％以下，甚至0.06重量％以下。特别优选地，所述碱金属离子的含量为0.05重量％以下，如0.04重量％以下。本发明中，碱金属离子含量采用X射线荧光光谱法测定。根据本发明的脱铝Y型分子筛，作为补偿阳离子的碱金属离子可以为钠离子和/或钾离子，优选为钠离子。
根据本发明催化剂中的脱铝Y型分子筛具有丰富的二次孔。根据本发明催化剂中的脱铝Y型分子筛，二次孔孔容可以为0.1-0.3mL/g，优选为0.11-0.25mL/g，例如可以为0.12-0.2mL/g，如0.12-0.16mL/g。根据本发明催化剂中的脱铝Y型分子筛，二次孔面积一般可以为35-90m2/g，优选为40-60m2/g。本发明中，二次孔孔容和二次孔面积采用多点BET方法测定。
根据本发明催化剂中的脱铝Y型分子筛，比表面积为580-850m2/g，优选为610-800m2/g，更优选为650-750m2/g，进一步优选为680m2/g以上。根据本发明的脱铝Y型分子筛，孔容可以为0.35-0.65mL/g，优选为0.4-0.6mL/g，更优选为0.42-0.5mL/g。本发明中，比表面积和孔容采用BET法测定。
根据本发明的催化剂，所述载体还含有耐热无机氧化物。本发明中，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。
本发明对于所述耐热无机氧化物的具体种类没有特别限定，可以为本领域通常使用的耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化硅-氧化铝。优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或两种以上。更优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。
根据本发明的催化剂，以所述载体的总量为基准，所述脱铝Y型分子筛的含量可以为0.1-70重量％，所述耐热无机氧化物的含量可以为30-99.9重量％。
在本发明的一个优选的实例中，以载体的总量为基准，所述脱铝Y型分子筛的含量为1-8重量％，优选为2-7重量％，更优选为3-6重量％；所述耐热无机氧化物的含量为92-99重量％，优选为93-98重量％，更优选为94-97重量％。在该优选的实例中，所述耐热无机氧化氧化物优选为氧化铝和氧化硅-氧化铝。在该优选的实施方式中，以耐热无机氧化物的总量为基准，氧化铝的含量可以为30-80重量％，优选为40-75重量％，更优选为45-72重量％；氧化硅-氧化铝的含量可以为20-70重量％，优选为25-60重量％，更优选为28-55重量％。本发明中，氧化硅-氧化铝中，氧化硅的含量可以为20-50重量％，优选为25-45重量％，氧化铝的含量可以为50-80重量％，优选为55-75重量％。
根据本发明的催化剂，所述载体根据具体使用场合可以具有各种形状。例如，所述载体可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或者蝶形。
根据本发明的催化剂，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的种类没有特别限定，可以为加氢裂化技术领域通常使用的具有加氢裂化功能的金属元素。一般地，所述第VIII族金属元素优选为镍和/或钴；所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨。
本发明对于第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在载体上的负载量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第VIB族金属的含量可以为10-40重量％，优选为20-30重量％；以氧化物计的所述第VIII族金属的含量可以为2-10重量％，优选为2.5-8重量％；所述载体的含量可以为50-88重量％，优选为62-77.5重量％。
根据本发明的催化剂，所述第VIB族金属和第VIII族金属可以分别以本领域常规的各种形式负载在所述多孔载体上。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种具有加氢裂化作用的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有离子交换剂的离子交换液与至少部分补偿阳离子为碱金属离子的原料Y型分子筛进行离子交换，得到交换后分子筛；
(2)将所述交换后分子筛进行水热处理，得到第一水热处理后分子筛，所述水热处理的条件使得第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ1满足以下条件：
35≤0.766×(1086－σ1)≤42；
(3)在脱铝反应条件下，将所述第一水热处理后分子筛与含有脱铝剂和离子交换剂的脱铝溶液接触，得到脱铝分子筛，所述脱铝剂选自酸，所述脱铝剂与所述第一水热处理后分子筛的比值为0.0005-0.005，所述脱铝剂以摩尔计，所述第一水热处理后分子筛以克计，且所述脱铝剂与所述离子交换剂的摩尔比为0.2-0.8；
(4)将所述脱铝分子筛进行水热处理，得到第二水热处理后分子筛；
(5)在脱铝反应条件下，将所述第二水热处理后分子筛与含有离子交换剂和氟硅酸的脱铝溶液接触，得到脱铝Y型分子筛；
(6)将含有所述脱铝Y型分子筛以及选自耐热无机氧化物和耐热无机氧化物的前身物中的至少一者的混合物成型，将得到的成型物先后进行干燥和焙烧，从而得到载体；
(7)在所述载体上负载第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。
步骤(1)中，所述原料Y型分子筛的至少部分补偿阳离子为碱金属离子，所述碱金属离子可以为钠离子和/或钾离子，优选为钠离子(即，原料Y型分子筛为NaY分子筛)。所述原料Y型分子筛中的碱金属离子的含量随该Y型分子筛的来源而定，没有特别限定。一般地，以氧化物计，所述原料Y型分子筛中作为补偿阳离子的碱金属离子的含量为10-20重量％，例如12-16重量％。
本发明对于原料Y型分子筛的硅铝比没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述原料Y型分子筛的硅铝比为4以下，如3.5以下，一般为2.5-3.5。
本发明对于原料Y型分子筛的结晶度没有特别限定。采用上述方法对原料Y型分子筛进行脱铝，能在有效地降低原料Y型分子筛的铝含量、特别是非骨架铝含量的同时，获得更高的结晶度保留率。可以根据最终制备的脱铝Y型分子筛的使用场合对原料Y型分子筛的结晶度进行选择。一般地，所述原料Y型分子筛的相对结晶度为85％以上(如85-120％)，优选为90％以上，如90-95％。
本发明对于原料Y型分子筛的比表面积和孔容没有特别限定。具体地，所述原料Y型分子筛的比表面积可以为650-850m2/g，优选为680-800m2/g，更优选为700-750m2/g；所述原料Y型分子筛的孔容可以为0.3-0.45mL/g，优选为0.32-0.4mL/g。
步骤(1)中，所述离子交换剂与原料Y型分子筛进行离子交换，使得原料Y型分子筛中的部分补偿阳离子被离子交换剂的离子交换基团所取代。可以通过将原料Y型分子筛与含有所述离子交换剂的离子交换液接触，从而实现离子交换。所述离子交换液的溶剂没有特别限定，可以根据离子交换剂的溶解性进行选择，一般为水。
根据本发明的方法，从进一步提高最终制备的脱铝Y型分子筛的结晶度保留率的角度出发，步骤(1)中，离子交换的条件使得交换后分子筛中的碱金属离子含量为原料Y型分子筛中的碱金属离子含量的20-40％，优选为25-35％，更优选为28-35％，如30-33％。
可以通过对离子交换的条件进行调控从而获得预期的离子交换程度，以将交换后分子筛中的碱金属离子含量控制在上述范围之内。在本发明的一种优选的实施方式中，所述离子交换在不高于60℃的温度下进行。更优选地，所述离子交换在20-55℃的温度下进行。
在该优选的实施方式中，相对于100重量份原料Y型分子筛，所述离子交换剂的用量可以为20-60重量份，优选为30-55重量份，更优选为35-50重量份。
在该优选的实施方式中，所述离子交换剂在离子交换液中的浓度可以为常规选择，优选为0.05-10mol/L，更优选为0.1-8mol/L，进一步优选为1-7mol/L，如1.5-6mol/L。在该优选的实施方式中，所述离子交换的持续时间可以根据实施离子交换的温度以及离子交换液的浓度进行选择，以能获得预期的离子交换程度为准。一般地，所述离子交换的持续时间可以为1-500min，优选为5-300min，更优选为10-150min，进一步优选为20-60min。本发明中，“离子交换的持续时间”是指原料Y型分子筛与离子交换剂开始接触至接触完成的持续时间。在实际操作过程中，可以将含有离子交换剂的离子交换液滴加到含有原料Y型分子筛的浆液中，在滴加的过程中进行离子交换，此时滴加时间即为上述离子交换的持续时间。
步骤(1)中，离子交换完成后，可以进行固液分离，从而得到交换后分子筛。所述交换后分子筛可以在常规条件下进行干燥，以脱除残留的离子交换液。一般地，可以在50-200℃、优选80-180℃、更优选100-150℃、进一步优选105-130℃的温度下进行干燥。所述干燥可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛(如零族元素气体和/或氮气，所述零族气体可以为氩气和/或氦气)中进行，没有特别限定。所述干燥可以在环境压力(通常为1标准大气压)或减压(低于环境压力)的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度以及干燥的具体方式进行选择性，以能将交换后分子筛中的离子交换液脱除为准，一般可以为1-10小时，优选为1.5-6小时，更优选2-4小时。
本发明中，水热处理可以通过使分子筛在含水蒸气的气氛中进行热处理而实现，如可以在水热处理的过程中，持续向填充有分子筛的容器中通入含水蒸气的气氛；也可以通过将含水的分子筛浆液在密闭容器中进行热处理而实现；还可以为上述两种方式的组合。本发明中，水热处理可以在500-700℃的温度下进行。所述含水蒸气的气氛可以全部为水蒸气。所述含水蒸气的气氛也可以含有载气，例如空气、零族元素气体(如氩气和/或氦气)和氮气中的一种或两种以上的组合。通过调整气氛中载气的含量可以对反应的程度以及反应速率进行调节。
根据本发明的方法，步骤(2)所述水热处理的条件使得第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ1满足以下条件：
35≤0.766×(1086－σ1)≤42。
这样既能使最终制备的脱铝Y型分子筛具有丰富的二次孔，又能获得较高的结晶度保留率、更低的氧化钠含量、更高的硅铝比和更低的非骨架铝含量。
优选地，步骤(2)所述水热处理的条件使得第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ1满足以下条件：
38≤0.766×(1086－σ1)≤41.8。
更优选地，步骤(2)所述水热处理的条件使得第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ1满足以下条件：
38≤0.766×(1086－σ1)≤40。
所述结构敏感的反对称振动频率σ1是指第一水热处理后分子筛的红外光谱图中位于1050-1150cm范围内的振动峰。
在步骤(2)的一种实施方式中，在含水蒸气的气氛中进行水热处理。所述含水蒸气的气氛可以不含有载气，也可以含有载气。在所述含水蒸气的气氛含有载气时，相对于通入速度为1mL/min的水蒸汽，载气的通入速度可以为20-80L/min，优选为40-70L/min。在该实施方式中，相对于1g第一水热处理后分子筛，水蒸气的通入量可以为0.1-1mL/min，优选为0.2-0.5mL/min。在该实施方式中，所述水热处理可以在500-700℃的温度下进行，优选在550-680℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间可以根据预期的水热处理程度进行选择，一般可以为0.5-5小时，优选为1-4小时，更优选为2-4小时。
在步骤(2)的另一种实施方式中，将含水的分子筛浆液在密闭容器中进行热处理。含水的分子筛浆液中的水含量可以为30-85重量％，优选为45-70重量％，更优选为50-65重量％，进一步优选为52-58重量％。在该实施方式中，热处理的温度可以为480-700℃，优选为500-650℃，更优选为520-580℃，进一步优选为540-560℃。热处理的持续时间可以根据预期的热处理程度进行选择，一般可以为0.5-5小时，优选为1-4小时，更优选为1.5-3小时。在该实施方式中，可以在不额外施加压力，即在自身压力下进行热处理；也可以额外施加压力。在额外施加压力时，进行热处理的密闭容器内的压力可以为0.05-0.3MPa。
步骤(3)中，所述脱铝剂选自酸。所述酸可以为有机酸和/或无机酸。具体地，所述脱铝剂可以为乙二胺四乙酸、草酸、磺基水杨酸、氢氯酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸和氟硅酸中的一种或两种以上。优选地，所述脱铝剂为含氧无机酸和/或氢氯酸。更优选地，所述脱铝剂为氢氯酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一种或两种以上。进一步优选地，所述脱铝剂为氢氯酸、硫酸和硝酸。
所述脱铝溶液的溶剂可以根据脱铝剂和离子交换剂的溶解性进行选择，以能使脱铝剂和离子交换剂溶解形成溶液为准。优选地，所述脱铝溶液的溶剂为水。
步骤(3)中，所述脱铝剂(以摩尔计)与所述第一水热处理后分子筛(以克计)的比值为0.0005-0.005，优选为0.0008-0.004，更优选为0.001-0.0035。所述脱铝剂与所述离子交换剂的摩尔比为0.2-0.8，优选为0.6以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.45以下，更进一步优选为0.4以下，特别优选为0.35以下，如0.25以下。
作为本发明的一个优选实例，所述脱铝剂(以摩尔计)与所述第一水热处理后分子筛(以克计)的比值为0.001-0.0035，所述脱铝剂与所述离子交换剂的摩尔比为0.2-0.45。根据该优选实例，最终制备的脱铝Y型分子筛仍然能够保持更高的相对结晶度。
所述脱铝溶液中，脱铝剂的浓度可以为0.1-5mol/L，优选为0.2-4mol/L，更优选为0.4-3mol/L，进一步优选为0.5-2.5mol/L，更进一步优选为0.6-2mol/L。
步骤(3)中所述接触可以在10-100℃、优选15-50℃、更优选20-40℃的温度下进行。步骤(3)中，所述接触的持续时间可以根据温度以及脱铝剂和离子交换剂的用量进行选择，以能够获得预期的接触程度为准。一般地，所述接触的持续时间可以为0.25-5小时，优选为0.5-3小时，更优选为0.8-2.5小时。所述“接触的持续时间”是指第一水热处理后分子筛与含有脱铝剂和离子交换剂的液相开始接触至接触完成的时间。实际操作过程中，可以将脱铝剂和离子交换剂配制成溶液滴加至含有第一水热处理后分子筛的浆液中后，继续搅拌一段时间，所述接触的持续时间为滴加和搅拌的总持续时间。所述滴加的时间一般占所述接触的持续时间的30-80％，优选占所述接触的持续时间的40-60％。
步骤(4)中，所述水热处理可以在常规条件下进行，没有特别限定。
在步骤(4)的一种实施方式中，在含水蒸气的气氛中进行水热处理。所述含水蒸气的气氛可以不含有载气，也可以含有载气。在所述含水蒸气的气氛含有载气时，载气的含量可以为10-99体积％，优选为30-98.5体积％，优选为50体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上，如95体积％以上。在该实施方式中，相对于1g脱铝分子筛，水蒸气的通入速度可以为0.1-1mL/min，优选为0.2-0.5mL/min。在该实施方式中，所述水热处理可以在500-700℃的温度下进行，优选在600-680℃的温度下进行。所述水热处理的持续时间可以根据进行热处理的温度进行选择，一般可以为1-5小时，优选为2-3小时。
在步骤(4)的另一种实施方式中，将含水的分子筛浆液在密闭容器中进行热处理。含水的分子筛浆液中的水含量可以为30-85重量％，优选为45-70重量％，更优选为60-68重量％。在该实施方式中，热处理的温度可以为480-700℃，优选为500-650℃，更优选为520-580℃，进一步优选为540-560℃。热处理的持续时间可以根据进行热处理的温度进行选择，一般可以为0.5-5小时，优选为1-4小时，更优选为2-4小时。在该实施方式中，可以在不额外施加压力，即在自身压力下进行热处理；也可以额外施加压力。在额外施加压力时，进行热处理的密闭容器内的压力可以为0.05-0.3MPa即可。
优选地，所述第二水热处理在含水蒸气的气氛中进行。
步骤(5)中，所述脱铝溶液的溶剂没有特别限定，可以根据离子交换剂和氟硅酸的溶解性进行选择，以能溶解所述离子交换剂和氟硅酸为准。一般地，步骤(5)所述脱铝溶液的溶剂为水。
步骤(5)中，离子交换剂与氟硅酸的摩尔比可以为0.1-8，优选为0.2-7，更优选为0.4-6。步骤(5)中，离子交换剂(以摩尔计)与脱铝分子筛(以克计)的比值可以为0.0005-0.01，优选为0.001-0.008。
步骤(5)所述脱铝溶液中，氟硅酸的浓度可以为常规选择。优选地，步骤(5)所述脱铝溶液中，氟硅酸的含量可以为0.1-5mol/L，优选为0.5-2.5mol/L，更优选为0.6-1.5mol/L。
步骤(5)可以在常规的脱铝反应条件下进行。一般地，可以在40-100℃、优选50-95℃、更优选55-80℃、进一步优选60-70℃的温度下将所述第二水热处理后分子筛与离子交换剂和氟硅酸接触。所述接触的持续时间可以根据接触的温度以及氟硅酸和离子交换剂的用量进行选择。一般地，所述接触的持续时间可以为0.5-5小时，优选为0.8-3.5小时。所述“接触的持续时间”是指第二水热处理后分子筛与含有氟硅酸和离子交换剂的液相开始接触至接触完成的时间。实际操作过程中，可以将氟硅酸和离子交换剂配制成溶液滴加至含有第二水热处理后分子筛的浆液中后，继续搅拌一段时间，所述接触的持续时间为滴加和搅拌的总持续时间。所述滴加的时间一般占所述接触的持续时间的30-60％，优选占所述接触的持续时间的40-50％。
本发明中，步骤(1)所述离子交换剂、步骤(3)所述离子交换剂以及步骤(5)所述离子交换剂的种类可以相同或不同，具体种类没有特别限定，可以根据预期在Y型分子筛中引入的补偿阳离子的种类进行选择。具体地，在最终制备的脱铝Y型分子筛用于催化裂化催化剂时，步骤(1)所述离子交换剂、步骤(3)所述离子交换剂以及步骤(5)所述离子交换剂各自可以为铵盐(即，通过离子交换引入铵根离子作为补偿阳离子)。所述铵盐可以为有机铵盐和/或无机铵盐，其具体实例可以包括但不限于草酸铵、柠檬酸铵、乙酸铵、酒石酸铵、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或两种以上。优选地，所述铵盐为无机铵盐，如硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或两种以上。
步骤(3)中所述离子交换剂与步骤(3)中所述脱铝剂可以具有相同的阴离子，也可以具有不同的阴离子，没有特别限定。
采用上述方法制备的脱铝Y型分子筛不仅铝含量、特别是非骨架铝含量低，而且具有较高的结晶度保留率，同时分子筛中作为补偿阳离子的碱金属离子含量低。
步骤(6)中，所述混合物除含有脱铝Y型分子筛之外，还含有耐热无极氧化物和耐热无机氧化物中的至少一者。
本发明对于所述耐热无机氧化物的具体种类没有特别限定，可以为本领域通常使用的耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化硅-氧化铝。优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或两种以上。更优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。
所述耐热无机氧化物的前身物是指在成型的过程中能形成耐热无机氧化物的物质。所述耐热无机氧化物的种类在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。所述耐热无机氧化物的前身物可以根据耐热无机氧化物的种类进行选择。一般地，所述耐热无机氧化物的前身物为：在焙烧条件下能够形成所述耐热无机氧化物的水合氧化物、含有在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的凝胶、以及含有在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物的溶胶。本发明中，术语“水合氧化物”是指氧化物的水合物。
例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物的实例可以包括但不限于：水合氧化铝(例如：氢氧化铝、拟薄水铝石)、含有水合氧化铝的凝胶、以及含有水合氧化铝的溶胶。
步骤(6)中，所述混合物中脱铝Y型分子筛以及选自耐热无机氧化物和耐热无机氧化物的前身物中的至少一者的含量可以根据载体的预期组成进行选择。优选地，所述脱铝Y型分子筛以及选自耐热无机氧化物和耐热无机氧化物的前身物中的至少一者在所述混合物中的含量使得，以最终制备的载体的总量为基准，所述分子筛的含量可以为0.1-70重量％，所述耐热无机氧化物的含量可以为30-99.9重量％。
在本发明的一个优选的实例中，以载体的总量为基准，所述脱铝Y型分子筛的含量为1-8重量％，优选为2-7重量％，更优选为3-6重量％；所述耐热无机氧化物的含量为92-99重量％，优选为93-98重量％，更优选为94-97重量％。在该优选的实例中，所述耐热无机氧化氧化物优选为氧化铝和氧化硅-氧化铝。在该优选的实施方式中，以耐热无机氧化物的总量为基准，氧化铝的含量可以为30-80重量％，优选为40-75重量％，更优选为45-72重量％；氧化硅-氧化铝的含量可以为20-70重量％，优选为25-60重量％，更优选为28-55重量％。本发明中，氧化硅-氧化铝中，氧化硅的含量可以为20-50重量％，优选为25-45重量％，氧化铝的含量可以为50-80重量％，优选为55-75重量％。
步骤(6)中，可以采用常规方法将所述脱铝Y型分子筛与耐热无机氧化物混合并成型，从而得到载体。具体地，所述成型的方式可以为挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。成型得到的载体根据具体使用场合可以具有各种形状。例如，可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或者蝶形。
本发明对于所述干燥和所述焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。一般地，所述干燥的温度可以80-300℃，优选为90-250℃，更优选为100-150℃，如110-120℃。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，以能够使得最终得到的成型物中挥发分含量满足使用要求为准。一般地，所述干燥的时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时，进一步优选为3-6小时。一般地，所述焙烧的温度可以为350-800℃，优选为450-650℃，更优选为500-600℃，如550-600℃；所述焙烧的时间可以为1-10小时，优选为2-5小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以为惰性气氛中进行。
步骤(7)中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的种类没有特别限定，可以为加氢裂化技术领域通常使用的具有加氢裂化功能的金属元素。一般地，所述第VIII族金属元素优选为镍和/或钴；所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨。
本发明对于第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在载体上的负载量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第VIB族金属的含量可以为10-40重量％，优选为20-30重量％；以氧化物计的所述第VIII族金属的含量可以为2-10重量％，优选为2.5-8重量％；所述载体的含量可以为50-88重量％，优选为62-77.5重量％。
可以采用本领域的常规方法将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在载体上。在本发明的一种优选实施方式中，采用浸渍的方法将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在载体上。
在该优选的实施方式中，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍，没有特别限定。
在该优选的实施方式中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素可以同时负载在载体上，也可以分别将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素分别负载在载体上。在将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素分别负载在载体上时，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的负载顺序没有特别限定，可以先负载第VIII族金属元素后负载第VIB族金属元素，也可以先负载第VIB族金属元素后负载第VIII族金属元素，还可以间隔负载第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。间隔负载第VIII族金属元素和第VIB族金属元素适用于分多次将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在载体上的情形。优选地，将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素同时负载在载体上，这样可以提高工艺的简洁性，提高效率。
在该优选的实施方式中，可以采用含第VIII族金属元素的化合物和含第VIB族金属元素的化合物来配制浸渍液。所述含第VIII族金属元素的化合物以及所述含第VIB族金属元素的化合物的具体种类可以根据浸渍液的溶剂进行选择，以能分散在溶剂中形成稳定的浸渍液为准。优选地，所述浸渍液的溶剂为水。
具体地，所述含第VIB族金属元素的化合物可以选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨。
所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自第VIII族金属元素的硝酸盐、第VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的甲酸盐、第VIII族金属元素的乙酸盐、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的柠檬酸盐、第VIII族金属元素的草酸盐、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的磷化物、第VIII族金属元素的硫化物、第VIII族金属元素的铝酸盐、第VIII族金属元素的钼酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐和第VIII族金属元素的水溶性氧化物。
优选地，所述含第VIII族金属元素的化合物选自第VIII族金属元素的草酸盐、第VIII族金属元素的硝酸盐、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的醋酸盐、第VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的钼酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐和第VIII族金属元素的水溶性氧化物。
具体地，所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自但不限于：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍。
所述含第VIII族金属元素的化合物以及含第VIB族金属元素的化合物在浸渍液中的含量可以根据浸渍的次数进行选择，以能使第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在载体上的负载量满足要求为准。
所述浸渍液还可以含有至少一种有机添加剂，由此制备的催化剂具有更为优异的催化性能。所述有机添加物选自有机酸和有机胺。所述有机酸是指分子结构中含有至少一个羧基(-COOH)的有机化合物，所述有机胺是指分子结构中含有至少一个胺基(-NH2)的有机化合物。优选地，所述有机酸的分子结构中含有至少两个羧基，所述有机胺的分子结构中含有至少两个胺基。所述有机添加物优选选自柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺和乙二胺四乙酸。更优选地，所述有机添加物选自有机羧酸，如柠檬酸。
所述有机添加物的含量可以根据含第VIII族金属元素的化合物的含量进行选择。一般地，所述有机添加物与以元素计的第VIII族金属元素的摩尔比可以为0.1-10，优选为0.4-8，更优选为0.5-4，进一步优选为0.8-2，更进一步优选为0.9-1.5，如0.95-1.2。
在该优选的实施方式中，在采用过量浸渍的方法进行浸渍时，浸渍完成后可以进行过滤，以除去多余的液相。
在该优选的实施方式中，浸渍以及可选的过滤完成后，可以将固体物质进行干燥以及可选的焙烧，从而得到根据本发明的具有加氢裂化作用的催化剂。本发明中，“可选的”表示非必要，可以理解为“含或不含”或者“包括或者不包括”。
本发明对于所述干燥和焙烧的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述干燥可以在50-300℃、优选80-280℃、更优选100-250℃、进一步优选110-180℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，以能脱出挥发性物质为准。一般地，所述干燥的时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。所述干燥可以在不同温度下分阶段进行。例如：可以在不高于150℃的温度下进行第一干燥，接着在高于150℃的温度下进行第二干燥。所述第一干燥可以在50-150℃、优选80-130℃、进一步优选90-120℃的温度下进行，所述第一干燥的持续时间可以为1-3小时。所述第二干燥可以在高于150℃至250℃的温度下进行，优选在160-200℃的温度下进行，更优选在165-180℃的温度下进行，所述第二干燥的持续时间可以为1-5小时，优选为2-4小时。所述焙烧可以在350-550℃、优选400-500℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由根据本发明第二个方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的催化剂或者第三个方面所述的催化剂作为加氢裂化反应催化剂的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油与催化剂接触，所述催化剂为本发明第一个方面所述的催化剂或者第三个方面所述的催化剂。
根据本发明的加氢裂化方法，所述烃油可以为各种重质矿物油、合成油或它们的混合物。具体地，所述烃油的实例可以为但不限于：减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、减压渣油、焦化馏出油、页岩油、沥青砂油和煤液化油。
本发明是通过使用根据本发明的催化剂，来提高加氢裂化中烃油的转化率和中间馏分油的选择性的，对于加氢裂化的其余条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。优选地，所述加氢裂化条件包括：温度为200-650℃，优选为300-510℃；以表压计，压力为3-24MPa，优选为4-15MPa；氢油体积比可以为150-2500；液时体积空速可以为0.1-30h-1，优选为0.2-10h-1。
根据本发明的加氢裂化方法，所述催化剂在使用前优选进行预硫化。所述预硫化的条件可以为本领域的常规条件。例如，所述预硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于140-370℃的温度下，用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。根据本发明的加氢裂化方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，X射线衍射法在在商购自Philips公司的型号为X′pert的X射线衍射仪上进行；X射线荧光光谱分析在商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪上进行。
以下实施例和对比例中，结晶度为相对结晶度，采用《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载的RIPP 139-90中规定的方法测定的，其中，所使用的标样为编号为79Y16的试样。
以下实施例和对比例中，单元晶胞中非骨架铝数目采用文献(Breck D.W.,FlanigenF.M.etc,Molecular Sieves Soc.Chem.Ind.,1968,p47)记载的方法测定，具体操作步骤在具体实施方式部分已经进行了详细的说明，此处不再详述。
以下实施例和对比例中，比表面积、孔容、二次孔面积以及二次孔孔容采用BET法在商购自Quantachrome公司的型号为的六站全自动比表面和孔径分布测定仪上进行测试。
以下实施例中，红外光谱分析在购自Thermo Scientific的型号为NICOLET 6700的红外光谱仪上进行，扫描范围为400-4000cm-1，扫描次数为20次，采用吸收模式。
以下实施例和对比例中，干基是通过将样品在600℃焙烧4小时而测定的。以下实施例和对比例中，压力均以表压计。
制备实施例1-6用于制备脱铝Y型分子筛。
制备实施例1
(1)将100g(干基)NaY分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产，其物化性质参数分别在表2和表3中列出)分散于1500mL水中，伴随搅拌，于环境温度(25℃，下同)下匀速滴加200mL含50g硫酸铵(购自北京益利化学试剂厂)的水溶液(控制滴加时间为30min)。待硫酸铵水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在105℃空气气氛中常压(1标准大气压，下同)干燥3h，从而得到交换后分子筛，其钠离子含量在表4中列出。
(2)将步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.35mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为650℃，进行2h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛，其红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ1在表4中列出。
(3)将80g(干基)第一水热处理后分子筛分散在800mL蒸馏水中，伴随搅拌，于环境温度下匀速滴加150mL含60g氯化铵(购自北京益利化学试剂厂)和10g HCl的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌30min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在105℃空气气氛中常压干燥2h，从而得到脱铝分子筛。
(4)将步骤(3)得到的脱铝分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.20mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为650℃，进行2h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度(为25℃，下同)之后取出，得到第二水热处理后分子筛。
(5)将60g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在600mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加150mL含10g硫酸铵和27g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌30min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在105℃空气气氛中常压干燥2.5h，从而得到根据本发明的脱铝Y型分子筛，其物化性质参数分别在表2和表3中列出。
制备对比例1
采用与制备实施例1相同的方法制备脱铝Y型分子筛，不同的是，步骤(5)中，不使用硫酸铵和氟硅酸，而是使用45mL浓度为0.65mol/L的氟化铵水溶液(控制滴加时间为30min)。最终制备的脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.437nm，相对结晶度为57％，分子筛单元晶胞中非骨架铝的数目为2.2，该脱铝Y型分子筛的相对结晶度较低，以致无法用于加氢裂化催化剂。
制备对比例2
采用与制备实施例1相同的方法制备脱铝Y型分子筛，不同的是，步骤(3)中，HCl用等摩尔量的氟硅酸代替。最终制备的脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.443nm，孔容为0.410mL/g，相对结晶度为62.4％，该脱铝Y型分子筛的相对结晶度较低，以致无法用于加氢裂化催化剂。
制备对比例3
采用与制备实施例1相同的方法制备脱铝Y型分子筛，不同的是，不进行步骤(3)和(4)，而是将步骤(2)得到的第一水热处理后分子筛直接送入步骤(5)中进行处理，从而制备脱铝Y型分子筛，其晶胞常数为2.454nm，氧化钠含量为4.4重量％，该脱铝Y型分子筛的氧化钠含量较高，以致无法用于加氢裂化催化剂。
制备对比例4
采用与制备实施例1相同的方法制备脱铝Y型分子筛，不同的是，步骤(5)中，不使用硫酸铵和氟硅酸，而是使用110mL的0.5mol/L氟硅酸铵的水溶液(控制滴加时间为30min)。最终制备的脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.436nm，相对结晶度为74.4％，分子筛单元晶胞中非骨架铝的数目为2.4。
制备对比例5
采用与制备实施例1相同的方法制备脱铝Y型分子筛，不同的是，采用以下工艺流程制备脱铝Y型分子筛。
(1)将100g(干基)NaY分子筛(同制备实施例1)分散在950mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加60mL含30g硫酸铵和25g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌30min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在105℃空气气氛中常压干燥2.5h。
(2)将步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.35mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为650℃，进行2h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出。
(3)将80g(干基)步骤(2)得到的分子筛分散在800mL蒸馏水中，伴随搅拌，于环境温度下匀速滴加70mL含10g氯化铵和10g HCl的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌30min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在105℃空气气氛中常压干燥2h。
(4)将步骤(3)得到的分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.20mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为600℃，进行3h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度。
(5)将70g(干基)步骤(4)得到的分子筛分散于1500mL水中，伴随搅拌，于环境温度下匀速滴加100mL含40g硫酸铵水溶液(控制滴加时间为30min)。待硫酸铵水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在105℃空气气氛中常压干燥3h，从而制得脱铝Y型分子筛，其晶胞常数为2.441nm，结晶度为68.2％，分子筛单元晶胞中非骨架铝的数目为7.2。
制备对比例6
采用与CN1388064A说明书公开的实施例1相同的方法制备脱铝Y型分子筛，具体操作条件如下。
(1)将50g硫酸铵溶于1500mL水中，取100g(干基)NaY分子筛(同实施例1)，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下搅拌30min，过滤，用去离子水打浆洗涤，再过滤，得到选择性铵交换的Y型分子筛。
(2)将所得分子筛放入温度为650℃的管式炉内，在50重量％(余量为氮气)水蒸气气氛下水热焙烧2h。
(3)取上述焙烧后的沸石20g与20g硫酸铵一起加入到300mL蒸馏水中搅拌均匀，然后在搅拌下在60min的时间内加入0.1mol/L的盐酸30mL，过滤，用水打浆，再过滤，于105℃下干燥3h。
按照上述步骤再进行一次水热焙烧(即，步骤(2))和盐酸处理(步骤(3))，得到脱铝Y型分子筛，其晶胞常数为2.437nm，氧化钠含量为0.094重量％，氧化硅/氧化铝质量比为6.4，分子筛单元晶胞中铝原子含量为7.5。
制备实施例2
(1)将100g(干基)NaY分子筛(同制备实施例1)分散于1500mL水中，伴随搅拌，于环境温度(25℃，下同)下匀速滴加300mL含50g硝酸铵(购自北京益利化学试剂厂)的水溶液(控制滴加时间为50min)。待硝酸铵水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在120℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到交换后分子筛，其钠离子含量在表4中列出。
(2)将步骤(1)制备的交换后分子筛与水混合，得到含分子筛的浆料(干基为55重量％)。将含分子筛的浆料装填在坩埚(坩埚的规格：内直径为40mm，高为40mm，下同)中，密封坩埚后置于马弗炉中，升温至550℃，在该温度下保持2h。自然降温至环境温度之后，得到第一水热处理后分子筛，其红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ1在表4中列出。
(3)将85g(干基)第一水热处理后分子筛分散在900mL蒸馏水中，伴随搅拌，于环境温度下匀速滴加100mL含30g硫酸铵和6g HNO3的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌20min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在120℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝分子筛。
(4)将步骤(3)制备的脱铝分子筛与水混合，得到含分子筛的浆料(水含量为65重量％)。将含分子筛的浆料装填在坩埚中，密封坩埚后置于马弗炉中，升温至550℃，在该温度下保持2h。水热处理完成后，自然降温至环境温度之后，得到第二水热处理后分子筛。
(5)将80g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在800mL蒸馏水中，将混合液加热至70℃，伴随搅拌，匀速滴加100mL含20g氯化铵和10g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌40min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在120℃空气气氛中常压干燥4h，从而得到根据本发明的脱铝Y型分子筛，其物化性质参数分别在表2和表3中列出。
制备对比例7
采用与制备实施例2相同的方法制备脱铝Y型分子筛，不同的是，步骤(3)中，滴加的溶液为：100mL含15g硫酸铵和6g HNO3的水溶液(控制滴加时间为30min)。最后制得的脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.442nm，相对结晶度为62.3％，该脱铝Y型分子筛的相对结晶度较低，以致无法用于加氢裂化催化剂。
制备对比例8
采用与制备实施例2相同的方法制备脱铝Y型分子筛，不同的是，步骤(2)中，将步骤(1)制备的交换后分子筛与水混合，得到含分子筛的浆料(干基为55重量％)。将含分子筛的浆料装填在坩埚中，密封坩埚后置于马弗炉中，升温至450℃，在该温度下保持2h。自然降温至环境温度之后，得到第一水热处理后分子筛，其中，得到的第一水热处理后分子筛的结构敏感的反对称振动频率为1030.5cm-1，0.766×(1086－σ1)＝42.5。其晶胞常数为2.456nm，氧化钠含量为4.4重量％，该脱铝Y型分子筛的氧化钠含量较高，以致无法用于加氢裂化催化剂。
制备实施例3
(1)将100g(干基)NaY分子筛(中石化催化剂周村分公司生产，其物化性质参数分别在表2和表3中列出)分散于1300mL水中，伴随搅拌，于35℃下匀速滴加100mL含45g硝酸铵(购自北京益利化学试剂厂)水溶液(控制滴加时间为40min)。待水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在110℃空气气氛中常压干燥3.5h，从而得到交换后分子筛，其钠离子含量在表4中列出。
(2)将85g(干基)步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.30mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为600℃，进行2.5h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛。
(3)将80g(干基)第一水热处理后分子筛分散在1000mL蒸馏水中，伴随搅拌，于35℃下匀速滴加150mL含60g硫酸铵和10g硫酸的水溶液(控制滴加时间为45min)。滴加完成后，继续搅拌60min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在110℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝分子筛。
(4)将60g(干基)步骤(3)得到分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气和空气的混合气(水蒸气的通入速度为0.3mL/(min·g分子筛)，空气的通入量为15mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为620℃，进行3h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度得到第二水热处理后分子筛。
(5)将60g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在650mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加100mL含25g氯化铵和15g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为25min)。滴加完成后，继续搅拌30min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在110℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到根据本发明的脱铝Y型分子筛，其物化性质参数分别在表2和表3中列出。
制备实施例4
(1)将100g(干基)NaY分子筛(同制备实施例3)分散于1100mL水中，伴随搅拌，于45℃下匀速滴加150mL含40g氯化铵(购自北京益利化学试剂厂，下同)的水溶液(控制滴加时间为30min)。待水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在115℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到交换后分子筛，其钠离子含量在表4中列出。
(2)将85g(干基)步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.4mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为580℃，进行3h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛。
(3)将80g(干基)第一水热处理后分子筛分散在900mL蒸馏水中，伴随搅拌，于环境温度下匀速滴加150mL含40g硝酸铵和8g硝酸的水溶液(控制滴加时间为40min)。滴加完成后，继续搅拌45min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在130℃空气气氛中常压干燥2h，从而得到脱铝分子筛。
(4)将60g步骤(3)得到分子筛(干基)置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.4mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为670℃，进行2h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度得到第二水热处理后分子筛。
(5)将60g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在700mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加120mL含15g草酸铵和23g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为35min)。滴加完成后，继续搅拌45min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在120℃空气气氛中常压干燥3.5h，从而得到根据本发明的脱铝Y型分子筛，其物化性质参数分别在表2和表3中列出。
制备对比例9
采用与制备实施例4相同的方法制备脱铝Y型分子筛，不同的是，步骤(3)中，滴加的溶液为：150mL含60g硝酸铵和8g硝酸的水溶液。最终制得的脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.441nm，结晶度为63.7％，该脱铝Y型分子筛的相对结晶度较低，以致无法用于加氢裂化催化剂。
制备实施例5
(1)将100g(干基)NaY分子筛(同制备实施例1)分散于1000mL水中，伴随搅拌，于55℃下匀速滴加120mL含35g氯化铵(购自北京益利化学试剂厂)水溶液(控制滴加时间为45min)。待水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在120℃空气气氛中常压干燥2h，从而得到交换后分子筛，其钠离子含量在表4中列出。
(2)将85g(干基)步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.25mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为620℃，进行3h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛。
(3)将80g(干基)第一水热处理后分子筛分散在850mL蒸馏水中，伴随搅拌，于40℃下匀速滴加150mL含60g硫酸铵和17g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为60min)。滴加完成后，继续搅拌75min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在120℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝分子筛。
(4)将60g(干基)步骤(3)得到的脱铝分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气和空气的混合气(水蒸气的通入速度为0.25mL/(min·g分子筛)，空气的通入量为10L/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为600℃，进行3.5h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度之后取出，得到第二水热处理后分子筛。
(5)将60g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在750mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加130mL含20g氯化铵和20g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌40min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在115℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到根据本发明的脱铝Y型分子筛，其物化性质参数分别在表2和表3中列出。
制备实施例6
(1)将100g(干基)NaY分子筛(同制备实施例3)分散于1200mL水中，伴随搅拌，于20℃下匀速滴加200mL含50g硫酸铵(购自北京益利化学试剂厂)的水溶液(控制滴加时间为25min)。待水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤4次后，在130℃空气气氛中常压干燥2h，从而得到交换后分子筛，其钠离子含量在表4中列出。
(2)将85g(干基)步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.45mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为670℃，进行2h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛。
(3)将80g(干基)第一水热处理后分子筛分散在950mL蒸馏水中，伴随搅拌，于环境温度下匀速滴加150mL含60g硝酸铵和15g草酸的水溶液(控制滴加时间为45min)。滴加完成后，继续搅拌60min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在120℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝分子筛。
(4)将60g(干基)步骤(3)得到的脱铝分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气和空气的混合气(水蒸气的通入速度为0.3mL/(min·g分子筛)，空气的通入量为20L/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为645℃，进行2.5h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度之后取出，得到第二水热处理后分子筛。
(5)将60g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在650mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加110mL含15g硝酸铵和10g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为25min)。滴加完成后，继续搅拌35min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在120℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到根据本发明的脱铝Y型分子筛，其物化性质参数分别在表2和表3中列出。
制备对比例10
采用与制备实施例6相同的方法制备脱铝Y型分子筛，不同的是，步骤(2)中，将85g(干基)步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.45mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为750℃，进行2h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛，其中，得到的第一水热处理后分子筛的结构敏感的反对称振动频率为1041.1cm-1，0.766×(1086－σ1)＝34.4。最终制得的脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.448nm，相对结晶度为57.3％，该脱铝Y型分子筛的相对结晶度较低，以致无法用于加氢裂化催化剂。
表2
表3
表4
制备实施例1-6的结果证实，采用本发明的方法不仅能有效地降低分子筛的铝、特别非骨架铝含量，而且能获得更高的结晶度保留率，同时还能在分子筛中形成丰富的二次孔。
实施例1-6用于制备根据本发明的具有加氢裂化作用的催化剂。
实施例1
(1)将120.3g C粉(中石化催化剂长岭分公司生产，经XRD测试确定为拟薄水铝石物相，相对结晶度为91.7％，干基含量为74.7重量％，下同)、67.0g Siral 40粉(Sasol公司生产，为氧化硅-氧化铝粉，其中，氧化硅含量41.2重量％，氧化铝含量为58.8重量％，干基含量为79.6重量％，下同)和8.4g制备实施例1制备的脱铝Y型分子筛(干基含量为81重量％)混合均匀，得到混合固体物料。将3.3mL浓硝酸(HNO3浓度为65重量％)添加到141mL去离子水中，制成混合液。将上述混合固体物料与混合液混捏15min后，用挤条机挤出成型为外接圆直径为1.6mm的三叶形条。将湿条于110℃下烘干3小时，然后，在空气气氛中600℃的温度下焙烧3小时，得到催化剂载体。
(2)按照催化剂中氧化钨含量为26重量％、氧化镍含量为2.7重量％将碱式碳酸镍(购自北京益利化学试剂厂，以元素计镍的含量为40重量％)、柠檬酸(购自北京益利化学试剂厂，柠檬酸与氧化镍的质量比为3：1)以及偏钨酸铵(购自中石化催化剂长岭分公司)混合，得到浸渍溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的催化剂载体，其中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为1.5小时。浸渍完成后，将混合物于120℃干燥5小时，尔后于空气气氛中在180℃焙烧3小时，从而得到催化剂。
(4)采用以下方法对步骤(2)制备的催化剂的性能进行评价。
催化剂评价采用一次通过流程，原料油采用沙轻减二，该原料油的密度(20℃)为0.9062g/cm3，折光指数(20℃)为1.4852；初馏点(IBP)为299℃，5％馏出温度为359℃，50％馏出温度为399℃，95％馏出温度为436℃。
将催化剂破碎成直径为0.5-1.0毫米的颗粒，在200毫升固定床反应器中装入该催化剂200毫升，通油前，催化剂首先在氢分压为15.0MPa，且温度为300℃的条件下硫化28小时，之后在氢分压为14.7MPa，在温度为350℃时通入原料油，氢油比为900体积/体积，液时体积空速为0.75h-1，并在反应400小时后取样。
评价催化剂的催化活性、中间馏分油选择性、尾油BMCI值以及尾油链烷烃含量，其中：
活性是指馏出温度高于350℃的烃油的转化率为60％时需要的裂化反应温度，裂化反应温度越低说明催化剂的催化活性越高；
中间馏分油选择性是指馏出温度为132-371℃的馏分的含量占馏出温度小于371℃馏分的总质量的百分比；
尾油BMCI值参照《石油炼制工程》(林世雄主编，石油工业出版社，北京，2000.07，第三版)第74页记载的方法测定，并采用以下公式计算BMCI值，
其中，tv为尾油的体积平均沸点(℃)；
为尾油的相对于水的密度。
实验结果在表5中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中的脱铝Y型分子筛用等重量制备对比例4制备的脱铝Y型分子筛制备。实验结果在表5中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中的脱铝Y型分子筛用等重量制备对比例6制备的脱铝Y型分子筛制备。实验结果在表5中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并对制备的催化剂的性能进行评价，不同的是，步骤(1)中，脱铝Y型分子筛为制备实施例2制备的分子筛。实验结果在表5中列出。
实施例3
(1)将145.8g CL粉(中石化催化剂长岭分公司生产，经XRD测试确定为拟薄水铝石物相，相对结晶度为98.1％，干基含量为71.1重量％)、52.6g N2粉(中石化催化剂长岭分公司生产，为氧化硅-氧化铝粉，其中，氧化硅含量25.7重量％，氧化铝含量为74.3重量％，干基含量为79.5重量％)和5.6g制备实施例3制备的脱铝Y型分子筛(干基含量为81重量％)混合均匀，得到混合固体物料。将3.3mL浓硝酸(HNO3浓度为65重量％)添加到144mL去离子水中，制成混合液。将上述混合固体物料与混合液混捏15min后，用挤条机挤出成型为外接圆直径为1.6mm的三叶形条。将湿条于110℃下烘干3小时，然后，在空气气氛中600℃的温度下焙烧3小时，得到催化剂载体。
(2)按照催化剂中氧化钨含量为25.2重量％、氧化镍含量为4.8重量％将碱式碳酸镍(购自北京益利化学试剂厂，以元素计镍的含量为40重量％)、柠檬酸(购自北京益利化学试剂厂，柠檬酸与氧化镍的质量比为2.5：1)和偏钨酸铵(购自中石化催化剂长岭分公司)混合，得到浸渍溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的催化剂载体，其中，浸渍温度为40℃，浸渍时间为1.0小时。浸渍完成后，将混合物于120℃干燥3小时，尔后于空气气氛中在170℃焙烧4小时，从而得到根据本发明的催化剂。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对催化剂的性能进行评价，实验结果在表5中列出。
实施例4
采用与实施例3相同的方法制备催化剂并对催化剂的性能进行评价，不同的是，步骤(1)中，脱铝Y型分子筛为制备实施例4制备的脱铝Y型分子筛。实验结果在表5中列出。
实施例5
采用与实施例3相同的方法制备催化剂并对催化剂的性能进行评价，不同的是，步骤(1)中，脱铝Y型分子筛为制备实施例5制备的脱铝Y型分子筛。实验结果在表5中列出。
实施例6
(1)将90.2g C粉、93.0g Siral 40粉和9.5g制备实施例6制备的脱铝Y型分子筛(干基含量为81重量％)混合均匀，得到混合固体物料。将3.3mL浓硝酸(HNO3浓度为65重量％)添加到141mL去离子水中，制成混合液。将上述混合固体物料与混合液混捏15min后，用挤条机挤出成型为外接圆直径为1.6mm的三叶形条。将湿条于120℃下烘干4小时，然后，在空气气氛中580℃的温度下焙烧4小时，从而得到催化剂载体。
(2)按照催化剂中氧化钨含量为24.5重量％、氧化镍含量为7.0重量％将硝酸镍(购自北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(购自中石化催化剂长岭分公司)混合，得到浸渍溶液，采用孔饱和法浸渍步骤(1)制备的催化剂载体，其中，浸渍温度为35℃，浸渍时间为1.5小时。浸渍完成后，将混合物于120℃干燥5小时，尔后于空气气氛中在400℃焙烧3小时，从而得到根据本发明的催化剂。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对催化剂的性能进行评价，实验结果在表5中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是步骤(2)配制的浸渍溶液不含柠檬酸。实验结果在表5中列出。
表5
表5的结果证实，根据本发明的催化剂在用于烃油的加氢裂化反应时，能在催化活性、中间馏分油选择性以及尾油BMCI值之间获得较好的平衡。
Claims (32)
1.一种具有加氢裂化作用的催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，所述载体含有脱铝Y型分子筛以及耐热无机氧化物，其特征在于，所述脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.430-2.450纳米，相对结晶度为65％以上，二次孔孔容为0.1-0.3mL/g，以氧化物计，碱金属元素的含量为0.2重量％以下，单元晶胞中非骨架铝数目为3以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述脱铝Y型分子筛的相对结晶度为65-85％，优选为70％以上，更优选为72％以上，进一步优选为72-80％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以氧化物计，所述脱铝Y型分子筛中碱金属元素的含量为0.01-0.2重量％，优选为0.15重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.08重量％以下，更进一步优选为0.06重量％以下，特别优选为0.05重量％以下。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述脱铝Y型分子筛的二次孔孔容为0.11-0.25mL/g，优选为0.12-0.2mL/g，更优选为0.12-0.16mL/g。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述脱铝Y型分子筛的比表面积为580-850m2/g，优选为610-800m2/g，更优选为650-750m2/g，进一步优选为680m2/g以上；孔容为0.35-0.65mL/g，优选为0.4-0.6mL/g，更优选为0.42-0.5mL/g；二次孔孔面积为35-90m2/g，更优选为40-60m2/g。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述脱铝Y型分子筛的氧化硅/氧化铝的质量比为5-40，优选为5.5以上，更优选为5.5-30，进一步优选为6-10。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述脱铝Y型分子筛的单元晶胞中非骨架铝数目为0.1-3，优选为2.6以下，进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2以下，特别优选为1.5以下。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂，其中，以所述载体的总量为基准，所述脱铝Y型分子筛的含量为1-8重量％，优选为2-7重量％，更优选为3-6重量％；所述耐热无机氧化物的含量为92-99重量％，优选为93-98重量％，更优选为94-97重量％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂，其中，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化硅-氧化铝中的一种或两种以上；
优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝；
更优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝和氧化硅-氧化铝，以所述耐热无机氧化物的总量为基准，氧化铝的含量为30-80重量％，优选为40-75重量％；氧化硅-氧化铝的含量为20-70重量％，优选为25-60重量％。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第VIII族金属元素的含量为2-10重量％，优选为2.5-8重量％；以氧化物计的所述第VIB族金属元素的含量为10-40重量％，优选为20-30重量％；所述载体的含量为50-88重量％，优选为62-77.5重量％。
11.一种具有加氢裂化作用的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有离子交换剂的离子交换液与至少部分补偿阳离子为碱金属离子的原料Y型分子筛进行离子交换，得到交换后分子筛；
(2)将所述交换后分子筛进行水热处理，得到第一水热处理后分子筛，所述水热处理的条件使得第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ1满足以下条件：
35≤0.766×(1086－σ1)≤42；
(3)在脱铝反应条件下，将所述第一水热处理后分子筛与含有脱铝剂和离子交换剂的脱铝溶液接触，得到脱铝分子筛，所述脱铝剂选自酸，所述脱铝剂与所述第一水热处理后分子筛的比值为0.0005-0.005，所述脱铝剂以摩尔计，所述第一水热处理后分子筛以克计，且所述脱铝剂与所述离子交换剂的摩尔比为0.2-0.8；
(4)将所述脱铝分子筛进行水热处理，得到第二水热处理后分子筛；
(5)在脱铝反应条件下，将所述第二水热处理后分子筛与含有离子交换剂和氟硅酸的脱铝溶液接触，得到脱铝Y型分子筛；
(6)将含有所述脱铝Y型分子筛以及选自耐热无机氧化物和耐热无机氧化物的前身物中的至少一者的混合物成型，将得到的成型物先后进行干燥和焙烧，从而得到载体；
(7)在所述载体上负载第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(1)中，离子交换的条件使得所述交换后分子筛中的碱金属元素含量为所述原料Y型分子筛中的碱金属元素含量的20-40％，所述碱金属元素含量以氧化物计；
优选地，步骤(1)中，离子交换的条件使得所述交换后分子筛中的碱金属元素含量为所述原料Y型分子筛中的碱金属元素含量的25-35％；
更优选地，步骤(1)中，离子交换的条件使得所述交换后分子筛中的碱金属元素含量为所述原料Y型分子筛中的碱金属元素含量的28-35％。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，步骤(1)中，所述离子交换在不高于60℃的温度下进行；
优选地，步骤(1)中，所述离子交换在20-55℃的温度下进行。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热处理的条件使得所述第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ1满足以下条件：
38≤0.766×(1086－σ1)≤41.8；
优选地，结构敏感的反对称振动频率σ1满足以下条件：
38≤0.766×(1086－σ1)≤40。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)采用以下方式之一进行水热处理：
方式一：将第一水热处理后分子筛在含水蒸气的气氛中进行水热处理，所述水热处理在500-700℃的温度下进行，优选在550-680℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间为0.5-5小时，优选为1-4小时，更优选为2-4小时；
方式二：将含水的分子筛浆液在密闭容器中进行热处理，含水的分子筛浆液中的水含量为30-85重量％，优选为45-70重量％，更优选为50-65重量％，所述水热处理在480-700℃的温度下进行，优选在500-650℃的温度下进行，更优选在520-580的温度下进行，进一步优选在540-560℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间为0.5-5小时，优选为1-4小时，更优选为1.5-3小时。
16.根据权利要求11-15中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述脱铝剂与所述第一水热处理后分子筛的比值为0.0008-0.004，优选为0.001-0.0035，所述脱铝剂以摩尔计，所述第一水热处理后分子筛以克计；且所述脱铝剂与所述离子交换剂的摩尔比为0.6以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.25以下。
17.根据权利要求11-16中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述脱铝溶液中脱铝剂的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-4mol/L，更优选为0.4-3mol/L，进一步优选为0.5-2.5mol/L。
18.根据权利要求11-17中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述脱铝剂为氢氯酸、硫酸、硝酸和氟硅酸中的一种或两种以上。
19.根据权利要求11-18中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触在10-100℃、优选15-50℃、更优选20-40℃的温度下进行。
20.根据权利要求11-19中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述水热处理采用以下方式之一进行：
方式一：将脱铝分子筛在含水蒸气的气氛中进行水热处理，所述水热处理在500-700℃的温度下进行，优选在600-680℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间为1-5小时，优选为2-3小时；
方式二：将含水的脱铝分子筛浆液在密闭容器中进行热处理，含水的脱铝分子筛浆液中的水含量为30-85重量％，优选为45-70重量％，更优选为60-68重量％，热处理的温度为480-700℃，优选为500-650℃，更优选为520-580℃，进一步优选为540-560℃，水热处理的持续时间为0.5-5小时，优选为1-4小时，更优选为2-4小时。
21.根据权利要求11-20中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)中，所述接触在40-100℃、优选50-95℃、更优选55-80℃、进一步优选60-70℃的温度下进行，所述接触的持续时间为0.5-5小时，优选为0.8-3.5小时。
22.根据权利要求11-21中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述离子交换剂、步骤(3)中所述离子交换剂以及步骤(5)中所述离子交换剂各自为有机铵盐和无机铵盐中的一种或两种以上，优选各自为草酸铵、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或两种以上。
23.根据权利要求11-22中任意一项所述的方法，其中，所述原料Y型分子筛中，以氧化物计，作为补偿阳离子的碱金属离子的含量为10-20重量％，优选为12-16重量％。
24.根据权利要求11-23中任意一项所述的方法，其中，作为补偿阳离子的碱金属离子为钠离子。
25.根据权利要求11-24中任意一项所述的方法，其中，所述脱铝Y型分子筛以及选自耐热无机氧化物和耐热无机氧化物的前身物中的至少一者在所述混合物中的含量使得，以最终制备的载体的总量为基准，所述脱铝Y型分子筛的含量为1-8重量％，优选为2-7重量％，更优选为3-6重量％；所述耐热无机氧化物的含量为92-99重量％，优选为93-98重量％，更优选为94-97重量％。
26.根据权利要求11-25中任意一项所述的方法，其中，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化硅-氧化铝中的一种或两种以上；
优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝；
更优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝和氧化硅-氧化铝，以所述耐热无机氧化物的总量为基准，氧化铝的含量为30-80重量％，优选为40-75重量％；氧化硅-氧化铝的含量为20-70重量％，优选为25-60重量％。
27.根据权利要求11-26中任意一项所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在载体上的负载量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第VIII族金属元素的含量为2-10重量％，优选为2.5-8重量％；以氧化物计的所述第VIB族金属元素的含量为10-40重量％，优选为20-30重量％；所述载体的含量为50-88重量％，优选为62-77.5重量％。
28.根据权利要求11-27中任意一项所述的方法，其中，采用浸渍的方法在所述载体上负载第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，并将经浸渍的载体进行干燥以及可选的焙烧。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述干燥在80-300℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为1-48小时；
所述焙烧在350-550℃、优选450-650℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为1-10小时。
30.一种由权利要求11-29中任意一项所述的方法制备的催化剂。
31.权利要求1-10和30中任意一项所述的催化剂作为加氢裂化反应催化剂的应用。
32.一种加氢裂化方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将烃油与催化剂接触，所述催化剂为权利要求1-10和30中任意一项所述的催化剂。
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2015
- 2015-10-29 CN CN201510717564.1A patent/CN106622341B/zh active Active
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