CN106607017A - 低碳烷烃脱氢催化剂及制备与应用 - Google Patents

低碳烷烃脱氢催化剂及制备与应用 Download PDF

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Abstract

一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括0.1～7.0质量％的Pt和93～99.9质量％的纳米金刚石。所述催化剂的制备方法，包括将纳米金刚石在惰性气体中于1000～1400℃焙烧，再用含铂化合物溶液浸渍，空气中干燥后进行还原。所得催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较高的活性和稳定性。

Description

低碳烷烃脱氢催化剂及制备与应用
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法与应用，具体地说，是一种以纳米金刚石为载体的催化剂及制备方法与应用。
背景技术
Pt系催化剂是丙烷脱氢反应常用的催化剂之一。丙烷脱氢为强吸热、分子数增加的可逆反应，高温和低压有利于脱氢反应的进行，通常的反应温度为600℃左右，较高的反应温度导致丙烷裂解及丙烷深度脱氢程度加剧，使丙烯选择性降低，同时也会加剧催化剂表面积炭进而导致催化剂失活。由Al2O3载体负载Pt的催化剂为双功能催化剂，表面存在Pt中心和酸性中心，其中的Pt中心又可分为单Pt中心和多Pt中心，多Pt中心适于氢解、积炭等结构敏感反应的发生，单Pt中心适于脱氢和异构化等结构不敏感反应的发生，而催化剂载体的酸性中心则易引起骨架异构化、裂解及烯烃聚合等反应进而引起结焦反应，并且烯烃与Pt之间的相互作用较强，烯烃在Pt表面发生的反应要快于烷烃。因此，增加单Pt中心有利于丙烷脱氢反应，增加Pt的分散度可获得更多的单Pt中心。一般采用加入Sn等助剂以提高Pt金属的分散度，碱或碱土金属等的引入可以中和单Pt催化剂载体的酸性，从而改善催化剂的活性和稳定性，引入助剂也可以减弱烯烃与Pt的相互作用，从而提高催化剂整体的脱氢性能。
传统脱氢催化剂载体，如Al2O3等高温时机械性能及热性能不稳定，易与其表面金属相互作用导致金属颗粒烧结。近年来，研究较热的纳米碳材料具有良好的孔结构、较少的缺陷和杂质含量、良好的抗氧化性能以及较好的电子及热传递功能。作为载体，纳米碳材料同时具有传统催化剂载体所不具备的特性，如耐酸碱介质，表面化学性质可以调整，可根据特定反应得到需要的孔分布以及通过表面官能团促进金属前驱体在碳材料表面的分配等。
作为被广泛研究的碳纳米材料—碳纳米管(CNTs)，其在作为催化剂载体之前，通常需要采用氧化处理的方法以去除其合成所需的金属催化剂以及无定形碳等杂质，同时进行氧化处理也可以在CNTs的表面创造更多的缺陷位，对CNTs进行截短、开口，并增加其表面的氧含量及含氧物种从而更好地锚定金属等。然而，丙烷脱氢反应是在高温下(600℃)进行的反应，高温会造成含氧物种的脱落从而不利于对金属的锚定，并且易造成催化剂性能不稳定。Wang等(Y WANG,N SHAH,GP HUFFMAN.Pure hydrogen production by partialdehydrogenation of cyclohexane and methylcyclohexane over nanotube-supportedPt and Pd catalysts[J].Energy and Fuels,2004,18(5):1429-1433.)采用浸渍法制备了以堆积锥形碳纳米管(SC-CNT)为载体的Pt-SC-CNT催化剂，用于环己烷及甲基环甲烷脱氢反应，发现环己烷脱氢的产物仅包括H2和苯，而甲基环己烷脱氢的产物仅包括为H2和甲苯，且Pt含量为0.25wt.％Pt-SC-CNT催化剂的转化率和铂含量为1wt.％Pt/Al2O3的商用催化剂相当。
Wang等(Y WANG,N SHAH,FE HUGGINS,et al.Hydrogen production bycatalytic dehydrogenation of tetralin and decalin over stacked cone carbonnanotube-supported Pt catalysts[J].Energy and Fuels,2006,20(6):2612-2615.)采用Pt-SC-CNT催化剂也进行了四氢化萘和十氢化萘的脱氢反应评价，发现该催化剂的活性优于以炭黑以及氧化铝为载体的Pt催化剂，且该催化剂可将四氢化萘完全转化为萘和H2，可将十氢化萘将近完全转化为萘和H2。
Wang等(R WANG,X SUN,B ZHANG,et al.Hybrid Nanocarbon as aCatalyst for Direct Dehydrogenation of Propane:Formation of an Active andSelective Core-Shell sp2/sp3Nanocomposite Structure[J].Chemistry-A EuropeanJournal，2014，20(21)：6324-6331.)研究了具有不同比例的金刚石内核(sp2)/石墨外壳(sp3)的复合纳米碳材料的丙烷脱氢性能，发现该材料的性能优于单一的纳米金刚石及石墨。
发明内容
本发明的目的是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备与应用，所述的催化剂为负载铂的纳米金刚石，制备方法简单，具有较高的低碳烷烃脱氢反应活性和稳定性。
本发明提供的低碳烷烃脱氢催化剂，包括0.1～7.0质量％的Pt和93～99.9质量％的纳米金刚石。
本发明将铂负载于纳米金刚石制得催化剂，将其用于低碳烷烃脱氢催化剂，具有较高的活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明催化剂的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
本发明将纳米金刚石在惰气中高温焙烧，再通过浸渍负载铂，然后再用还原剂或氢气还原制得催化剂，制备方法简单，所得催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较高的活性和稳定性。
本发明所述的催化剂包括纳米金刚石和铂，优选包括0.5～5.0质量％的Pt和95～99.5质量％的纳米金刚石。
所述催化剂的孔径优选10～15nm，比表面积优选为300～400m2/g，总孔体积优选为0.1～2.0cm3/g。所述纳米金刚石采用爆炸法生产。
所述催化剂中的氧元素含量小于7质量％，优选小于5质量％。
所述纳米金刚石的粒径优选为20～250nm、更优选30～200nm。
本发明所述催化剂的制备方法，包括将纳米金刚石在惰性气体中于1000～1400℃焙烧，再用含铂化合物溶液浸渍，空气中干燥后进行还原。
上述方法中，将纳米金刚石在惰性气体中的焙烧温度优选1000～1200℃。所述的惰性气体优选氮气。焙烧时间优选2～20h、更优选2～8h。
将纳米金刚石在惰气中焙烧后，用含铂化合物浸渍，所述的含铂化合物选自硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂。浸渍时的液/固比优选50～70mL/g，浸渍温度优选15～45℃。浸渍所用含铂化合物溶液中铂含量优选0.05～2.0mg/mL。
本发明方法中，用含铂化合物溶液浸渍纳米金刚石的方法可用静置浸渍，也可用搅拌浸渍，优选的方法为先使用超声波处理，再搅拌浸渍，所述超声处理时间优选0.5～5h，搅拌浸渍时间优选10～50小时。
浸渍负载铂后，将纳米金刚石在空气中干燥，干燥温度优选为60～150℃，干燥后进行还原。所述的还原可用还原剂或氢气还原，所述的还原剂选自乙二醇、C1～C3的羧酸或C1～C3的羧酸钠。
使用还原剂还原时，所用还原剂与Pt的摩尔比为10～20：1，还原温度优选50～300℃，还原时间优选0.5～4h。用氢气还原时，还原温度优选500～600℃，还原时间优选0.5～10小时。
本发明提供的低碳烷烃脱氢方法，包括将低碳烷烃在脱氢反应条件下与本发明所述的催化剂接触反应。所述的脱氢反应温度为500～650℃、压力为0.1～0.5MPa。低碳烷烃为C3～C5的烷烃，如丙烷、丁烷或戊烷。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例和对比例中，使用4种粒径为30nm、50nm、100nm和200nm的纳米金刚石，分别记为ND-30、ND-50、ND-100和ND-200，由北京国瑞升科技股份有限公司提供，生产方法为爆炸法。
实例1
制备本发明催化剂及进行丙烷脱氢性能评价
(1)制备催化剂
取粒径为30nm的纳米金刚石ND-30，在N2中于1000℃焙烧18小时。取1.0g在N2中焙烧处理后的纳米金刚石，放入8.6mL的Pt含量为5.8mg/mL的氯铂酸溶液和55.4mL去离子水中，25℃用超声波处理3h，再搅拌48h，升温至110℃干燥24h；100℃于浓度为15mg/mL的甲酸钠溶液中还原1h，所用甲酸钠与Pt的摩尔比为15：1，60℃干燥18h，得到催化剂A，其孔径为11.7nm、比表面积为340m2/g、总孔体积为0.796cm3/g(根据氮气吸-脱附曲线，采用BET方程得到比表面积，采用BJH方程得到孔径和总孔体积)，催化剂A中的铂、氧元素含量见表1，其中铂、氧含量由元素分析法测定，透射电镜照片见图1。
(2)评价催化剂性能
取0.2g催化剂A装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5％的丙烷和N2的混合物为反应原料，在600℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速为1.8h-1的条件下反应5h，计算反应期间内丙烷转化率和丙烯选择性的平均值，反应结果见表1。
实例2
按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是(1)步中将纳米金刚石在N2中于1100℃焙烧，制得的催化剂B中的铂、氧元素含量及丙烷脱氢反应结果见表1。
实例3
按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是(1)步中将纳米金刚石在N2中于1300℃焙烧，制得的催化剂C中的铂、氧元素含量及丙烷脱氢的反应结果见表1。
实例4
按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是(1)步中将纳米金刚石在N2中于1100℃焙烧，浸渍引铂所用的氯铂酸溶液为0.86mL，制得的催化剂D中的铂、氧元素含量及丙烷脱氢的反应结果见表1。
实例5
按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是(1)步中将纳米金刚石在N2中于1100℃焙烧，浸渍引铂所用的氯铂酸溶液为2.6mL，制得的催化剂E中的铂、氧元素含量及丙烷脱氢反应结果见表1。
实例6
按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是(1)步中将纳米金刚石在N2中于1100℃焙烧，浸渍引铂所用的氯铂酸溶液为5.2mL，制得的催化剂F中的铂、氧元素含量及丙烷脱氢反应结果见表1。
实例7
按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是(1)步中将粒径为50nm的纳米金刚石ND-50在N2中于1100℃焙烧，浸渍引铂所用的氯铂酸溶液为5.2mL，制得的催化剂G中的铂、氧元素含量及丙烷脱氢反应结果见表1。
实例8
按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是(1)步中将粒径为100nm的纳米金刚石ND-100在N2中于1100℃焙烧，浸渍引铂所用的氯铂酸溶液为5.2mL，制得的催化剂H中的铂、氧元素含量及丙烷脱氢反应结果见表1。
实例9
按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是(1)步中将粒径为200nm的纳米金刚石ND-200在N2中于1100℃焙烧，浸渍引铂所用的氯铂酸溶液为5.2mL，制得的催化剂I中的铂、氧元素含量及丙烷脱氢反应结果见表1。
实例10
按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是(1)步中将纳米金刚石在N2中于1100℃焙烧，浸渍引铂所用的氯铂酸溶液为8.6mL，浸铂后的纳米金刚石于120℃干燥24h，580℃于H2中还原1h，制得的催化剂J中的铂、氧元素含量及丙烷脱氢反应结果见表1。
对比例1
按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是(1)步中将纳米金刚石在N2中于550℃焙烧，制得的催化剂M中的铂、氧元素含量及丙烷脱氢反应结果见表1。
对比例2
按实例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是(1)步中将纳米金刚石在N2中于800℃焙烧，制得的催化剂N中的铂、氧元素含量及丙烷脱氢反应结果见表1。
对比例3
取粒径为30nm的纳米金刚石ND-30，用500mL体积比为3：1的浓H2SO4/浓HNO3的混合酸于25℃浸渍氧化处理7小时，所述浓H2SO4的浓度为98质量％，浓HNO3的浓度为66质量％，浸渍后固体用去离子水洗涤，120℃空气中干燥24小时，然后在N2气中于1100℃焙烧4小时。
取1.0g经上述氧化处理后的ND-30，加入5.2mL的Pt含量为5.8mg/mL的氯铂酸溶液和58.8mL的去离子水，25℃用超声波处理3h，再搅拌48h，升温至110℃干燥24h，100℃用10.5mL的浓度为15mg/mL的甲酸钠溶液还原1h，所用甲酸钠与Pt的摩尔比为15：1，60℃干燥18h，得到的催化剂Q中的铂、氧元素含量及丙烷脱氢反应结果见表1。
实例11
取0.2g实例5制备的催化剂F，装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5％的丙烷和N2的混合物为反应原料，在600℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速为1.8h-1的条件下进行脱氢反应，反应50小时的结果见表2。
实例12
取0.2g实例6制备的催化剂D，装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5％的丙烷和N2的混合物为反应原料，在600℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速为1.8h-1的条件下进行脱氢反应，反应50小时的结果见表3。
实例13
取0.2g实例8制备的催化剂H，装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5％的丙烷和N2的混合物为反应原料，在600℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速为1.8h-1的条件下进行脱氢反应，反应50小时的结果见表4。
实例14
取0.2g实例9制备的催化剂I，装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5％的丙烷和N2的混合物为反应原料，在600℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速为1.8h-1的条件下进行脱氢反应，反应50小时的结果见表5。
表1
注：ND代表钠米金刚石
表2
表3
表4
表5

Claims (16)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括0.1～7.0质量％的Pt和93～99.9质量％的纳米金刚石。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂包括0.5～5.0质量％的Pt和95～99.5质量％的纳米金刚石。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔径为10～15nm，比表面积为300～400m2/g、总孔体积为0.1～2.0cm3/g。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中氧元素含量小于7质量％。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中氧元素含量小于5质量％。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述纳米金刚石的粒径为20～250nm。
7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将纳米金刚石在惰性气体中于900～1400℃焙烧，再用含铂化合物溶液浸渍，空气中干燥后进行还原。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的将纳米金刚石在惰性气体中的焙烧温度为1000～1200℃。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含铂化合物为硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于用含铂化合物溶液浸渍纳米金刚石的方法为：先使用超声波处理，再搅拌浸渍。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的还原用还原剂或氢气还原，所述的还原剂选自乙二醇、C1～C3的羧酸或C1～C3的羧酸钠。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于使用还原剂还原时，所用还原剂与Pt元素的摩尔比为10～20：1，还原温度为50～300℃。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于使用氢气还原时，还原温度为550～600℃。
15.一种低碳烷烃脱氢方法，包括将低碳烷烃在脱氢反应条件下与权利要求1所述的催化剂接触反应。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的脱氢反应条件为500～650℃、0.1～0.3MPa。
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