CN106601969A - 一种电压敏感性隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学电源技术领域，具体涉及一种电压敏感性隔膜的制备方法，具体步骤如下：S1.将聚(3‑癸基‑噻吩)溶于氯仿中，配制含聚(3‑癸基‑噻吩)的氯仿溶液；S2.往S1制得的含聚(3‑癸基‑噻吩)的氯仿溶液中加入微晶石墨，机械球磨匀浆，得到隔膜改性浆液；S3.将商品化隔膜浸入到S2所制得的隔膜改性浆液中，浸渍隔膜；S4.干燥：对S3浸渍后的隔膜进行干燥处理，即可得到电压敏感性隔膜。本发明利用电活性聚合物的可逆掺杂/脱杂，以及其导电性随掺杂/脱杂的进行在导电态和绝缘态之间可逆变化的特征，制备出具有可逆过充保护功能的电压敏感隔膜，特别是对磷酸铁锂电池起到有效的可逆过充保护作用。

Description

一种电压敏感性隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，具体涉及一种电压敏感性隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池现已广泛应用于各种便携式电子设备中，并被视为电动汽车理想的配套电池。目前，阻碍大容量、高功率锂离子电池发展的主要障碍之一是电池的安全性尚待进一步提高。研究表明，过充电是导致锂离子电池发生不安全行为的最危险因素，当电池处于过充状态时，阴极脱锂电势随过充程度增加而迅速上升，超过一定限度后，引起电池内部有机电解质溶液的不可逆氧化分解，产生可燃性气体并放出大量的热，导致电池内部温度及压力上升，并引发一系列放热反应，从而导致电池内部热失控。
为解决过充电给电池带来的安全隐患，近年来人们开始致力于发展电池内部自激发保护机制，如通过在电解液中加入氧化还原电对，或者可电聚合单体添加剂以阻止电池过充。但由于现已发现的氧化还原电对添加剂在有机电解液中的溶解度较小，仅能提供非常有限的钳制电流，对电池的实际应用起不到明显的过充保护作用；而可电聚合添加剂仅能提供不可逆的保护作用，在发生作用的同时电池本身也失去了电性能。
最近研究表明，采用具有电压敏感性质的导电聚合物隔膜可以有效地钳制充电电压而阻止电压失控，其工作原理为：采用具有电化学活性的聚合物作为电池隔膜骨架材料，在电池正常的充放电压范围内，隔膜中的电活性聚合物处于未掺杂的本征态，隔膜为电子绝缘体，仅提供离子传输；当电池处于过充状态时，正极电势上升，电活性聚合物因被氧化而发生掺杂，变成电子导电体，从而造成电池内部短路，消耗外部充电电流，防止电池电压的进一步上升；而当停止过充后，正极电位由于隔膜形成的内部短路而降低，当低于电活性聚合物材料的电氧化掺杂电势时，导电聚合物因可逆脱杂而恢复为绝缘态，此时隔膜恢复其正常功能。
基于此，如何制备一种电压敏感性隔膜成为本发明研究的课题。
发明内容
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种电压敏感性隔膜的制备方法，步骤如下：
S1.将聚(3-癸基-噻吩)(P3DT)溶于氯仿中，配制含聚(3-癸基-噻吩)(P3DT)的氯仿溶液；
S2.往S1制得的含聚(3-癸基-噻吩)的氯仿溶液中加入微晶石墨，机械球磨匀浆，得到隔膜改性浆液；
S3.将商品化隔膜浸入到S2所制得的隔膜改性浆液中，浸渍隔膜；
S4.干燥：对S3浸渍后的隔膜进行干燥处理，即可得到电压敏感性隔膜。
进一步地，步骤S1中所述聚(3-癸基-噻吩)质量分数为1-5%。
进一步地，步骤S2中所述微晶石墨质量分数为1-5%。
进一步地，步骤S2中所述微晶石墨粉体粒径0.1~1微米。
进一步地，所述商品化隔膜为单层聚丙烯膜(PP)、单层聚乙烯膜(PE)、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)三层隔膜中的一种。
进一步地，步骤S4所述隔膜在60~90℃环境下低温干燥。
进一步地，所述电压敏感性隔膜厚度为12~40微米。
本发明利用电活性聚合物的可逆掺杂/脱杂，以及其导电性随掺杂/脱杂的进行在导电态和绝缘态之间可逆变化的特征，制备出具有可逆过充保护功能的电压敏感隔膜，特别是对磷酸铁锂电池起到有效的可逆过充保护作用。同时，本发明所公开的制备方法中加入的微晶石墨分体也起到了造孔的作用，减少了P3DT对隔膜表面微孔结构的堵塞,提高了P3DT修饰隔膜的液相离子传输能力，减小了电池在充放电过程中的液相极化,从而改善了P3DT修饰隔膜的正常使用性能。此外，微晶石墨的良好导电性有效提高了P3DT修饰隔膜的表面电导,减小了隔膜与正负极之间的接触电阻，从而改善了P3DT修饰隔膜的电压钳制功能。
具体实施例
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
一种电压敏感性隔膜的制备方法，步骤如下：
S1.将聚(3-癸基-噻吩)溶于氯仿中，配制成质量分数为1%的聚(3-癸基-噻吩)-氯仿溶液；
S2.往S1制得的含聚(3-癸基-噻吩)的氯仿溶液中加入质量分数为1%的微晶石墨，粒径为0.1~1微米，机械球磨匀浆，得到隔膜改性浆液；
S3.将商品化隔膜浸入到S2所制得的隔膜改性浆液中，浸渍隔膜；
S4.干燥：对S3浸渍后的隔膜在65℃环境下进行低温干燥处理，即可得到电压敏感性隔膜，隔膜厚度为16微米。
该隔膜应用于磷酸铁锂电池中，对此电池进行过充，过充程度为100%，其电压钳制平台为4.0V，然后对电池进行放电，放电容量为1996mAh。
实施例2
一种电压敏感性隔膜的制备方法，步骤如下：
S1.将聚(3-癸基-噻吩)溶于氯仿中，配制成质量分数为3%的聚(3-癸基-噻吩)-氯仿溶液；
S2.往S1制得的含聚(3-癸基-噻吩)的氯仿溶液中加入质量分数为3%的微晶石墨，粒径为0.1~1微米，机械球磨匀浆，得到隔膜改性浆液；
S3.将商品化隔膜浸入到S2所制得的隔膜改性浆液中，浸渍隔膜；
S4.干燥：对S3浸渍后的隔膜在78℃环境下进行低温干燥处理，即可得到电压敏感性隔膜，隔膜厚度为30微米。
该隔膜应用于磷酸铁锂电池中，对此电池进行过充，过充程度为100%，其电压钳制平台为3.8V，然后对电池进行放电，放电容量为1992mAh。
实施例3
一种电压敏感性隔膜的制备方法，步骤如下：
S1.将聚(3-癸基-噻吩)溶于氯仿中，配制成质量分数为5%的聚(3-癸基-噻吩)-氯仿溶液；
S2.往S1制得的含聚(3-癸基-噻吩)的氯仿溶液中加入质量分数为5%的微晶石墨，粒径为0.1~1微米，机械球磨匀浆，得到隔膜改性浆液；
S3.将商品化隔膜浸入到S2所制得的隔膜改性浆液中，浸渍隔膜；
S4.干燥：对S3浸渍后的隔膜在85℃环境下进行低温干燥处理，即可得到电压敏感性隔膜，隔膜厚度为36微米。
该隔膜应用于磷酸铁锂电池中，对此电池进行过充，过充程度为100%，其电压钳制平台为3.6V，然后对电池进行放电，放电容量为1960mAh。
对比例1
将商品化单层PE隔膜应用于磷酸铁锂电池中，先对电池正常充放电，测试电池的额定容量，容量为2000mAh，然后对电池充满电后进行过充，电池没有电压钳制平台，电压不断上升，最后冒烟，起火。
实施例1、2、3与对比例实验条件及结果比较如表1：
实验组 过充电钳制电压平台 过充电后放电容量
实施例1 4.0V 1996mAh
实施例2 3.8V 1992mAh
实施例3 3.6V 1960mAh
对比例1 无 冒烟、起火
结果表明，本发明所制备的一种电压敏感性隔膜，应用于磷酸铁锂电池中，可以对电池起到有效的可逆过充保护作用。
以上具体实施例描述了本发明的基本原理和制备方法，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (7)

1.一种电压敏感性隔膜的制备方法，步骤如下：
S1.将聚(3-癸基-噻吩)溶于氯仿中，配制含聚(3-癸基-噻吩)的氯仿溶液；
S2.往S1制得的含聚(3-癸基-噻吩)的氯仿溶液中加入微晶石墨，机械球磨匀浆，得到隔膜改性浆液；
S3.将商品化隔膜浸入到S2所制得的隔膜改性浆液中，浸渍隔膜；
S4.干燥：对S3浸渍后的隔膜进行干燥处理，即可得到电压敏感性隔膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中所述聚(3-癸基-噻吩)质量分数为1-5%。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中所述微晶石墨质量分数为1-5%。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中所述微晶石墨粉体粒径0.1~1微米。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述商品化隔膜为单层聚丙烯膜(PP)、单层聚乙烯膜(PE)、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)三层隔膜中的一种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S4所述隔膜在60~90℃环境下低温干燥。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述电压敏感性隔膜厚度为12~40微米。
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