CN106601909A - 一种卟啉忆阻器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卟啉忆阻器，该卟啉忆阻器为阳极、阻变层、阴极的三层结构，阻变层位于阳极和阴极的中间，其包含卟啉作为活性薄膜层，该活性薄膜层提供传输电子和离子的双重功能，阻变层还包括氧化物缓冲层，以提供离子源。本发明还提出一种制备上述卟啉忆阻器的方法，包括以下步骤：首先制备所述阳极，然后在阳极上制备阻变层，随后在阻变层上制备阴极，氧化物缓冲层通过低真空度原位方法形成，以提高所述阻变层的质量，保证含氧量低于整数比。本发明具有适合柔性器件、可以实现大面积、低成本制作等优点。本发明的卟啉忆阻器是由真空蒸镀制备得到，具有易于设计，工艺简单，器件产率高、输出可重复性、性能稳定以及抗饱和能力强等优势。

Description

一种卟啉忆阻器及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电子和信息技术领域，具体涉及有机分子的电存储器和忆阻器，有望应用于移动互联网、计算机、人工智能、存储技术等领域。

技术背景

忆阻器是一种新型电子元器件，以其独特的非线性电学特性，独立于电阻器、电容器、电感器等基本元件，被视为第四种基本无源电子元件，其概念由华裔科学家蔡少堂教授1971年提出。2008年，惠普实验室在国际权威杂志《Nature》上首次实现，并且申请了美国专利US2008/0090337A1，已取得授权。尽管忆阻器在突破冯.诺依曼构架、低能耗设计、并行处理等方面具有优势，在基础电路设计、新型存储器、逻辑电路及人工智能器件等领域具有广泛的应用潜力，但在器件的性能，包括耐受性、可靠性以及批次重复性等方面仍面临商业瓶颈。目前忆阻器的机理有待进一步阐释和系统探讨，研究依旧主要集中在无机材料方面，有机材料仍然未实现突破。

目前，无机忆阻器方面已经取得重要进展，通过控制材料成分、混合相、以及器件、甚至是电路层面上的设计，可以有效改善器件性能。如氧化钽的忆阻器展示了超过100亿个开关周期，通过混合相可以改善中间态的稳定性，进而实现多级存储，反馈机制以及刷新技术也可以有效改善其耐受性。

尽管如此，无机忆阻器仍存在大量问题，处理机制层面，器件可重复性差、可靠性差、批次一致性差，以及不适合柔性和高能耗制作过程等。对比无机材料，有机材料具有柔性、低成本加工、大面积、便于集成于日常用品中，符合未来移动互联网、大数据、人工智慧以及云计算等未来趋势。尽管如此，然而有机忆阻器部分的应用还没有真正的开始，材料与器件进展缓慢，也缺乏有机忆阻器介质的设计。

理想的有机忆阻器是一类有机电子离子器件，真正实现可以有效提高器件的耐受性、稳定性、维持能力、可控性、可重复性等，其可以用于广泛范围的柔性电子电路中的部件，例如存储器、开关以及逻辑电路和功能。比如有机薄膜忆阻器可以是交叉点存储器中的闭合或断开开关。到目前为止，现有技术中已经有关于小分子、高分子和纳米材料的有机忆阻器的研究报道，但是尚没有真正意义上明确的分子机制的有机忆阻器，从评价到标准等方面也有多种问题。

目前为止的研究证明寻找有机电子离子型半导体是解决问题的根本。卟啉类材料，特别是金属卟啉，是一类对生命中重要的分子，涉及光合作用、血液中的氧输运过程，起到了多种角色，后来被化学家设计并合成，应用于多个研究领域，如光电器件、光催化、生物成像、光动力学治疗等。仔细辨认可以发现卟啉是一种多功能材料，既能传输电子与空穴进行氧化还原反应，同时具有传输氧物种的作用，这为设计有机忆阻器提供了新的机制。现有技术中，目前还没有将金属卟啉应用到忆阻器领域的尝试。

发明内容

本发明针对现有的金属氧化物忆阻器存在的机制、工艺及其柔性等方面的不足，提出一种全新的有机忆阻器。该有机忆阻器属于名副其实的离子/电子传输机制，不仅适合柔性器件、可以实现大面积、低成本制作等优点，而且这种忆阻器的结构易于设计，工艺简单，性能稳定。

为达到上述目的，本发明提出的技术方案为一种卟啉忆阻器，该卟啉忆阻器为阳极、阻变层、阴极的三层结构，阻变层位于阳极和阴极的中间，其包含卟啉作为活性薄膜层，该活性薄膜层提供传输电子和离子的双重功能，阻变层还包括氧化物缓冲层，以提供离子源。

上述阳极为第一电极，材料为氧化铟锡，所述阴极为第二电极，材料为铝，自下而上依次形成第一电极、阻变层和第二电极的结构，所述第一电极和第二电极用于与外部电源进行电连接，所述阻变层用于实现多阻态之间的转换，所述氧化物缓冲层为氧化铝。

上述阻变层中的氧化物缓冲层是由能够产生氧负离子材料组成，缓冲层的厚度为几个纳米到几百纳米之间。

上述能够产生氧负离子材料包括含氧离子的金属氧化物或混合金属氧化物。

上述包含卟啉的活性薄膜层是由含卟啉基本结构单元的分子多媒体材料组成。

上述分子多媒体材料包括卟啉小分子、卟啉高分子和含卟啉的纳米材料，含卟啉基本结构单元的分子是含金属配位的卟啉及其衍生物。

上述活性薄膜层包括锌卟啉(ZnTPP)、铁卟啉(FeTPP)、钴卟啉(CoTPP)或镍卟啉(NiTPP)，氧化物缓冲层为铝氧化物(Al₂O_3-x)。

上述阳极包括氧化铟锡和衬底，氧化铟锡位于衬底之上，氧化铟锡上面的活性薄膜层由卟啉类材料构成，薄膜层厚度为10～200nm，氧化物缓冲层为5～100nm厚的Al₂O_3-x，Al₂O_3-x层上面蒸镀一层100～500nm厚的Al作为阴极电极。

本发明还提出一种制备上述卟啉忆阻器的方法，包括以下步骤：首先制备所述阳极，然后在阳极上制备阻变层，随后在阻变层上制备阴极，氧化物缓冲层通过低真空度原位方法形成，以提高所述阻变层的质量，保证含氧量低于整数比。

上述方法进一步具体包括如下步骤：

步骤1：选取ITO导电玻璃作为器件的衬底和阳极，依次经过丙酮、乙醇、超净水清洗，并依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理并烘干；

步骤2：将上述步骤1中烘干的ITO玻璃经过紫外臭氧处理5分钟；

步骤3：在上述步骤2中处理好的ITO玻璃放进真空蒸镀系统中，抽真空至腔内压力低于5×10^-5Pa之后，开始依次蒸镀约为25nm的MTPP、约为5nm的Al₂O_3-x和约为100nm的Al电极，蒸镀MTPP的速率约为采用晶振控制厚度在10-15nm；蒸镀Al的速率为通过自氧化反应生成Al₂O_3-x，真空度控制在约为5×10^-5pa，厚度为约为5nm；Al电极蒸镀速度为约为薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量，并由STEM进一步确认；

步骤4：镀膜结束，保持该真空状态下待电极冷却至室温，然后进行相关电学测试。

本发明的有益效果在于：

1，提供的基于离子/电子传输机制的卟啉忆阻器具有适合柔性器件、可以实现大面积、低成本制作等优点。

2，本发明提出的卟啉忆阻器制备工艺采用了真空蒸镀方法，具有工艺简单、器件产率高、高输出可重复性、性能稳定以及抗饱和能力强等优势。

3，本发明的卟啉类忆阻器能够进行多种神经功能的模拟，比如：长时程/短时程记忆(LTM/STM)，“学习—遗忘”的经验式学习等。

附图说明

图1.卟啉类忆阻器的器件结构图。

图2.卟啉类忆阻器的阻变层中活性薄膜层的结构图。

图3.卟啉类忆阻器(活性薄膜层为卟啉锌ZnTPP)通过施加10V正负电压时的IV曲线示意图。

图4.卟啉类忆阻器(活性薄膜层为卟啉锌ZnTPP)多级操作下的稳定“8”字型回滞曲线。

图5.卟啉类忆阻器(活性薄膜层为卟啉锌ZnTPP)空气中保存一年后的IV曲线图。

图6.卟啉类忆阻器(活性薄膜层为卟啉锌ZnTPP)器件结构中只有活性薄膜层时的IV曲线图。

图7.卟啉类忆阻器(活性薄膜层为卟啉锌ZnTPP)器件结构中只有氧化物缓冲层时的IV曲线图。

图8.卟啉类忆阻器(活性薄膜层为纯卟啉TPP)通过施加正负电压时扫描的IV曲线示意图。

图9.卟啉类忆阻器(活性薄膜层为卟啉镍NiTPP)通过施加正负电压时扫描的IV曲线示意图。

图10.卟啉类忆阻器(活性薄膜层为卟啉钴CoTPP)通过施加正负电压时扫描的IV曲线示意图。

图11.卟啉类忆阻器(活性薄膜层为氯化卟啉铁FeClTPP)通过施加正负电压时扫描的IV曲线示意图。

图12.卟啉类忆阻器制备方法流程图。

具体实施方式

现结合附图对本发明的具体实施做进一步详细的说明。在此提供的附图及其描述仅用于例示本发明的实施例。在各附图中的形状和尺寸仅用于示意性例示，并不严格反映实际形状和尺寸比例。此外，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示区域的特定形状，在本发明实施例图示中，均以矩形表示，图中的表示是示意性的，而不是用于限制本发明的范围。如在本说明书和所附权利要求中所使用的，“约为”是指由例如制造工艺中的变化引起的±10％的变化。

本发明提出一种基于离子/电子传输机制的卟啉忆阻器，其中卟啉忆阻器的结构为阳极/阻变层/阴极，其中所述的阻变层至少包括卟啉作为活性薄膜层，卟啉薄膜提供传输电子和离子的双重功能，还包括氧化物缓冲层，提供离子源。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。本发明提供了一种基于离子/电子传输机制的卟啉类忆阻器，包括自下而上依次形成的第一电极、阻变层(卟啉活性层、氧化物缓冲层)和第二电极；其中，所述的第一电极和第二电极，用于与外部电源进行电连接；所述的阻变层，用于实现多阻态之间的转换。优选的，所述的第一电极为氧化铟锡；所述的阻变层为卟啉活性层和氧化铝氧化物缓冲层；所述的第二电极为铝电极。

进一步，器件伏安曲线呈明显的“8”字形回滞特征，同时表现电压依赖的马太效应；

进一步，第一电极和第二电极分别独立选取以下所述组中的一种材料，包括氧化铟锡(ITO)、铝、钼、铌、铜、金、钯、铂、钽、钌、氧化钌、银、氮化钽、氮化钛、钨和氮化钨；

进一步，阻变层中的氧化物缓冲层是由能够产生氧负离子材料组成，包括氧离子的金属氧化物或混合金属氧化物，优选铝氧化物(Al₂O_3-x)、钛氧化物、铟镓锌氧化物(IGZO)、铪氧化物、钼氧化物或锆氧化物，缓冲层的厚度为几个纳米到几百纳米不等。

进一步，卟啉薄膜层是含卟啉基本结构单元的分子材料组成；卟啉类的分子，它们是卟啉小分子、卟啉高分子和含卟啉的纳米材料；卟啉类的分子是含金属配位的卟啉及其衍生物；

进一步，卟啉(MTPP)阻变层包括锌卟啉(ZnTPP)、铁卟啉(FeTPP)、钴卟啉(CoTPP)或镍卟啉(NiTPP)作为卟啉薄膜层和铝氧化物(Al₂O_3-x)作为金属氧化物缓冲层；

进一步，一种基于离子/电子传输机制的卟啉类忆阻器件，导电玻璃ITO包括衬底和阳极作为器件的第一电极，活性层由卟啉类材料(MTPP)构成；活性层厚度为10～200nm；一层5～100nm厚的Al₂O_3-x，即：氧化铝作为氧离子源；Al₂O_3-x层上面蒸镀一层100～500nm厚的Al电极；

进一步，阻变层是单层，双层或多层结构中的一种，器件结构为交叉结构、垂直结构、水平结构、或者通孔结构；

进一步，卟啉忆阻器制备方法包括：首先制备所述第一电极；在所述第一电极上制备所述阻变层；随后在所述阻变层上制备所述第二电极；

进一步，低真空度原位形成金属氧化物缓冲层以提高所述阻变层的质量，保证含氧量低于整数比；

进一步，一种基于离子/电子传输机制的卟啉类忆阻器件，具体包括如下步骤：

步骤1：ITO导电玻璃作为器件的衬底和阳极，依次经过丙酮、乙醇、超净水清洗，并依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理并烘干；

步骤2：将上述步骤1中烘干的ITO玻璃经过紫外臭氧处理5分钟；

步骤3：在上述步骤2中处理好的ITO玻璃放进真空蒸镀系统中，抽真空至腔内压力低于5×10^-5Pa之后，开始依次蒸镀约为25nm的MTPP、约为5nm的Al₂O_3-x和约为100nm的Al电极；

所述的真空蒸镀活性层材料为MTPP，蒸镀速率为约为采用晶振控制厚度在10-15nm；所述真空蒸镀Al₂O_3-x层材料为Al，蒸镀速率为通过自氧化反应生成Al₂O_3-x，厚度为约为5nm；Al电极蒸镀速度为约为薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量，并由STEM进一步确认；

步骤4：镀膜结束，保持该真空状态下待电极冷却至室温，然后进行相关电学测试；

进一步，通过慢速蒸镀Al通过自氧化生成Al₂O_3-x，蒸镀速率控制在真空度控制在约为5×10^-5pa，以确保其自氧化反应的发生，薄膜的厚度在约为5nm；。

进一步，卟啉忆阻器应用于交叉阵列的人工神经计算系统，阵列作为节点链接处理器，制造具有学习功能的人工智能系统。

图1是本发明提出了一种基于氧化铟锡/卟啉类材料/氧化物缓冲层/铝(ITO/MTPP/Al₂O_3-x/Al)结构的离子/电子传输机制的忆阻器，器件的主要结构为ITO/MTPP/Al₂O_3-x/Al，包括：自下而上依次形成的第一电极、阻变层(卟啉活性层和氧化物缓冲层)和第二电极；其中，第一电极和第二电极，用于与外部电源进行电连接；阻变层，用于实现阻态之间的转换。其中，第一电极为氧化铟锡；阻变层为卟啉活性层(MTPP)和氧化物缓冲层(Al₂O_3-x)；第二电极为铝。卟啉忆阻器还包括电极引出层，用于分别引出第一电极和第二电极，并于外部电源进行电连接；电极引出层为金属金。卟啉忆阻器还包括第一电极层下的衬底层，衬底层的材料为玻璃。所述衬底一般由二氧化硅、掺杂二氧化硅或者其他材料制成。所述第一电极和所述第二电极材料分别独立选取以下所述组中的一种材料，包括氧化铟锡、铝、铜、金，其中第一电极优选氧化铟锡。所述第二电极的厚度约为100nm。所述第二电极可以采用蒸镀等物理气相沉积的方法形成。所述的氧化物缓冲层是由能够产生氧负离子材料组成，包括氧离子的金属氧化物或混合金属氧化物，优选铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钼氧化物、铟镓锌氧化物。所述氧化物缓冲层的厚度约为5nm。所述氧化物缓冲层可以采用蒸镀等物理气相沉积的方法形成。所述的活性层是含卟啉基本结构单元的分子，包括卟啉小分子、卟啉高分子和含卟啉的纳米材料。

图2是表示所述的卟啉类忆阻器活性薄膜层卟啉材料的结构示意图。血红蛋白中的卟啉铁可以通过与氧气可逆的配位来实现氧运输，从而使生物体通过有氧呼吸为生成代谢提供能量。因此，卟啉材料具有传输氧离子的应用潜力。基于此，我们筛选了五种卟啉材料进行研究。

图3是表示所述的卟啉类忆阻器(其中活性薄膜层为卟啉锌(ZnTPP))在连续正电压以及连续负电压扫描下的电流-电压特性曲线示意图，操作电压分别为+10V和-10V。

神经突触实际上可以看作是两端式的器件，它具有独特的非线性传输特性。神经元之间的连接强度决定着传递的效率，它可以动态的随刺激信号或抑制信号的训练而改变，并且保持连续变化的状态。忆阻器具有其电阻可以随流经电量而发生连续的电阻变化，这一非线性电学特性与神经突触的非线性传输特性具有高度的相似性。当于器件上施加连续扫描正电压(0-10V)和负电压(0--10V)时，电流将会随之连续的增加或减少。在此忆阻器件中，如果我们将器件的电导率看作为突触权重，以上的结果表明出与生物神经突触非线性传输特性的相似。其中通过施加正电压/负电压去刺激/抑制神经突触。该结构忆阻器具有与已有忆阻器相似的电学特性。

图4是表示所述的卟啉类忆阻器(其中活性薄膜层为卟啉锌(ZnTPP))连续正电压和负电压同时扫描下的电流-电压特性曲线示意图。在10V和-10V的操作电压下，器件有明显且平滑的“8”字型回滞曲线，如图3所示，该结构忆阻器具有与已有忆阻器相似的电学特性。并且对该器件的电压扫描达到100次时，器件的电流—电压特性曲线保持不变，说明该忆阻器件的稳定性很好。

图5是表示所述的卟啉类忆阻器(其中活性薄膜层为卟啉锌(ZnTPP))在空气中保存一年后连续正电压和负电压同时扫描下的电流—电压特性曲线示意图。在10V和-10V的操作电压下，该忆阻器件的电流—电压特性曲线依然保持电流将会随连续正电压或负电压的施加连续的增加或减少。由此可知，该发明提供的忆阻器件的稳定性很好，可以在一定程度上降低封装的要求，具有良好稳定性的特点。

图6是表示所述的卟啉类忆阻器(其中活性薄膜层为卟啉锌(ZnTPP))没有形成氧化物缓冲层Al₂O_3-x的电流—电压特性曲线示意图。该器件在15V和-15V的操作电压下，电流—电压特性曲线并没有产生明显的“8”字型回滞曲线，该结构的器件不具有与已有忆阻器相似的电学特性。由此可知，氧化物缓冲层在器件结构中必不可少的作用，该忆阻器件通过采用氧化物Al₂O_3-x作为修饰层，可显著提高器件的性能。

图7是表示所述的卟啉类忆阻器没有形成活性薄膜层MTPP的电流—电压特性曲线示意图。该器件在10V和-10V的操作电压下，电流—电压特性曲线也没有产生明显的“8”字型回滞曲线，该结构的器件不具有与已有忆阻器相似的电学特性。由此可知，利用有机半导体材料——卟啉类材料作为忆阻器活性层，提供高效、可控的氧离子传输通道，以实现复杂的神经多功能模拟。

图8，图9，图10，图11分别表示所述卟啉类忆阻器活性薄膜层分别为纯卟啉(TPP)、镍卟啉(NiTPP)、钴卟啉(CoTPP)、氯化卟啉铁(FeTPP-Cl)的电流—电压特性曲线示意图。TPP的导电性很强，并且存在导电性先增后减的现象，这是因为没有配位键的束缚，氧离子迁移过快造成。金属钴Co的活泼性比金属镍Ni的活泼性要强，与氧离子的配位键越不稳定。随着金属活泼性增加，器件导电性增强。主要是因为金属越活泼，与氧离子的配位键越不稳定，从而氧离子越容易迁移。FeTPP-Cl粗糙的IV曲线，与较差的导电性是因为Cl占据了氧的配位位置，从而降低了氧配位的机率，使其不容易迁移。FeTPP-Cl粗糙的IV曲线，与较差的导电性是因为Cl占据了氧的配位位置，从而降低了氧配位的机率，使其不容易迁移。

图12是表示本发明实施例忆阻器的制备方法流程图；该制作方法可以用于制备5个实施例的忆阻器。以下说明所示制作方法的具体过程。所述的氧化铟锡导电玻璃作为器件的衬底和第一电极。所述的忆阻器件在制备之前，氧化铟锡导电玻璃依次经过丙酮、乙醇、去离子水清洗，并依次经过丙酮、乙醇、去离子水三步超声清洗处理并烘干。上述步骤中处理好的氧化铟锡玻璃经过紫外臭氧处理5分钟。将上述步骤中处理好的氧化铟锡玻璃放入真空蒸镀系统中，抽真空至腔内压力低于5×10^-5Pa之后，开始依次蒸镀～25nm的MTPP、～5nm的Al₂O_3-x和100nm的Al电极。所述的真空蒸镀活性层材料为MTPP，蒸镀速率为采用晶振控制厚度在10-15nm；所述真空蒸镀Al₂O_3-x层材料为Al，通过慢速蒸镀Al通过自氧化生成Al₂O_3-x，蒸镀速率控制在真空度控制在5×10^-5pa，以确保其自氧化反应的发生，通过自氧化反应生成Al₂O_3-x，厚度为～5nm；Al电极蒸镀速度为真空度控制在5×10^-4pa～10^-5pa，采用晶振控制厚度在100～120nm。镀膜结束后，保持该真空状态下待冷却至室温，然后进行相关电学测试。

由上可知，该发明提供的忆阻器具有与已有忆阻器相似的电学特性，并且该发明提供的基于卟啉材料的忆阻器结构简单，同时，构成这种结构忆阻器的Al₂O_3-x氧化物缓冲层是通过减缓蒸镀速率的方法形成，因此具有制备成本低的特点。

为便于本领域的技术人员理解和实施本发明，现提供以下实施例。

实施例1、本发明提供了一种基于离子/电子传输机制的卟啉锌忆阻器器件，器件结构为氧化铟锡(ITO)/卟啉锌ZnTPP(25nm)/铝氧化物Al₂O_3-x(5nm)/铝Al(100nm)。该器件包括：阳极衬底、活化薄膜层、氧化物缓冲层、阴极。其中阳极采用ITO，活化薄膜层采用厚度为～25nm的ZnTPP，氧化物缓冲层采用厚度为～5nm的Al₂O_3-x，阴极采用～100nm的Al，获得了良好且稳定的忆阻器器件。

实施例2、本发明提供了一种基于离子/电子传输机制的纯卟啉忆阻器器件，器件结构为氧化铟锡(ITO)/纯卟啉TPP(25nm)/铝氧化物Al₂O_3-x(5nm)/铝Al(100nm)。该器件包括：阳极衬底、活化薄膜层、氧化物缓冲层、阴极。其中阳极采用ITO，活化薄膜层采用厚度为～25nm的TPP，氧化物缓冲层采用厚度为～5nm的Al₂O_3-x，阴极采用～100nm的Al，获得了良好且稳定的忆阻器器件。

实施例3、本发明提供了一种基于离子/电子传输机制的卟啉镍忆阻器器件，器件结构为氧化铟锡(ITO)/卟啉镍NiTPP(25nm)/铝氧化物Al₂O_3-x(5nm)/铝Al(100nm)。该器件包括：阳极衬底、活化薄膜层、氧化物缓冲层、阴极。其中阳极采用ITO，活化薄膜层采用厚度为～25nm的NiTPP，氧化物缓冲层采用厚度为～5nm的Al₂O_3-x，阴极采用～100nm的Al，获得了良好且稳定的忆阻器器件。

实施例4、本发明提供了一种基于离子/电子传输机制的卟啉钴忆阻器器件，器件结构为氧化铟锡(ITO)/卟啉钴CoTPP(25nm)/铝氧化物Al₂O_3-x(5nm)/铝Al(100nm)。该器件包括：阳极衬底、活化薄膜层、氧化物缓冲层、阴极。其中阳极采用ITO，活化薄膜层采用厚度为～25nm的CoTPP，氧化物缓冲层采用厚度为～5nm的Al₂O_3-x，阴极采用～100nm的Al，获得了良好且稳定的忆阻器器件。

实施例5、本发明提供了一种基于离子/电子传输机制的卟啉锌忆阻器器件，器件结构为氧化铟锡(ITO)/氯化卟啉铁FeTPP-Cl(25nm)/铝氧化物Al₂O_3-x(5nm)/铝Al(100nm)。该器件包括：阳极衬底、活化薄膜层、氧化物缓冲层、阴极。其中阳极采用ITO，活化薄膜层采用厚度为～25nm的FeTPP-Cl，氧化物缓冲层采用厚度为～5nm的Al₂O_3-x，阴极采用～100nm的Al，获得了良好且稳定的忆阻器器件。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种卟啉忆阻器，其特征在于卟啉忆阻器为阳极、阻变层、阴极的三层结构，所述阻变层位于阳极和阴极的中间，其包含卟啉作为活性薄膜层，该活性薄膜层提供传输电子和离子的双重功能，阻变层还包括氧化物缓冲层，以提供离子源。

2.根据权利要求1所述的一种卟啉忆阻器，其特征在于所述阳极为第一电极，材料为氧化铟锡，所述阴极为第二电极，材料为铝，自下而上依次形成第一电极、阻变层和第二电极的结构，所述第一电极和第二电极用于与外部电源进行电连接，所述阻变层用于实现多阻态之间的转换，所述氧化物缓冲层为氧化铝。

3.根据权利要求1所述的一种卟啉忆阻器，其特征在于所述阻变层中的氧化物缓冲层是由能够产生氧负离子材料组成，缓冲层的厚度为几个纳米到几百纳米之间。

4.根据权利要求3所述的一种卟啉忆阻器，其特征在于所述能够产生氧负离子材料包括含氧离子的金属氧化物或混合金属氧化物。

5.根据权利要求1所述的一种卟啉忆阻器，其特征在于所述包含卟啉的活性薄膜层是由含卟啉基本结构单元的分子多媒体材料组成。

6.根据权利要求5所述的一种卟啉忆阻器，其特征在于所述分子多媒体材料包括卟啉小分子、卟啉高分子和含卟啉的纳米材料，含卟啉基本结构单元的分子是含金属配位的卟啉及其衍生物。

7.根据权利要求1所述的一种卟啉忆阻器，其特征在于所述活性薄膜层包括锌卟啉(ZnTPP)、铁卟啉(FeTPP)、钴卟啉(CoTPP)或镍卟啉(NiTPP)，氧化物缓冲层为铝氧化物(Al₂O_3-x)。

8.根据权利要求1所述的一种卟啉忆阻器，其特征在于所述阳极包括氧化铟锡和衬底，氧化铟锡位于衬底之上，氧化铟锡上面的活性薄膜层由卟啉类材料构成，薄膜层厚度为10～200nm，氧化物缓冲层为5～100nm厚的Al₂O_3-x，Al₂O_3-x层上面蒸镀一层100～500nm厚的Al作为阴极电极。

9.一种制备权利要求1所述的卟啉忆阻器的方法，其特征在于包括以下步骤：首先制备所述阳极，然后在阳极上制备阻变层，随后在阻变层上制备阴极，氧化物缓冲层通过低真空度原位方法形成，以提高所述阻变层的质量，保证含氧量低于整数比。

10.根据权利要求9所述的制备卟啉忆阻器的方法，其特征在于具体包括如下步骤：

步骤1：选取ITO导电玻璃作为器件的衬底和阳极，依次经过丙酮、乙醇、超净水清洗，并依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理并烘干；

步骤2：将上述步骤1中烘干的ITO玻璃经过紫外臭氧处理5分钟；

步骤3：在上述步骤2中处理好的ITO玻璃放进真空蒸镀系统中，抽真空至腔内压力低于5×10^-5Pa之后，开始依次蒸镀约为25nm的MTPP、约为5nm的Al₂O_3-x和约为100nm的Al电极，蒸镀MTPP的速率约为采用晶振控制厚度在10-15nm；蒸镀Al的速率为通过自氧化反应生成Al₂O_3-x，真空度控制在约为5×10^-5pa，厚度为约为5nm；Al电极蒸镀速度为约为薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量，并由STEM进一步确认；

步骤4：镀膜结束，保持该真空状态下待电极冷却至室温，然后进行相关电学测试。