CN114188478A - 一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列及制备方法，涉及柔性电子器件。忆阻器阵列为垂直四层网状结构，自上而下依次设有上电级阵列、介质层、下电极阵列、柔性丝素蛋白膜基底；上电极阵列为条状金属电极阵列；介质层为由上下两层可降解丝素蛋白膜层及其中间包裹的导电物质构成的3层结构；下电极阵列为条状金属电极阵列，下电极阵列与上电极阵列相互垂直，形成网状结构；柔性丝素蛋白膜基底为天然生物材料制成的透明柔性丝素蛋白膜。器件性能稳定，具有稳定的开关性能。器件具有良好的机械韧性，多角度弯折后仍保持完整的忆阻性能，易于完成电子产品的物理实现。制备工艺简单，操作简便，阵列化制备效率高成本低，器件可降解。
Description
技术领域
本发明涉及柔性电子器件，具体是涉及一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列及制备方法。
背景技术
忆阻器是继继电阻、电容、电感之后的第四类无源电子元件。忆阻器在产生并维持稳定的电流通过器件的同时能够记住通过的电荷量。忆阻器具有随机存储的特质，尺寸小、集成性佳、功耗小、读写速度快。非线性忆阻器可通过控制电流的变化改变阻值的高低从而进行信息存储功能，将高阻值定义为“0”，低阻值定义为“1”，通过“0”“1”状态切换进行数字信息存储。忆阻器作为集成电子器件的重要单元广泛应用于物联网、信息安全、军事航天等领域中。
近年来，随着柔性电子技术的不断发展，相比已经发展成熟的硬件忆阻器，柔性忆阻器逐渐走进研究人员的视野。中国专利CN106981568A公开一种具有生物突触模拟功能的柔性忆阻器采用PET/ITO/ZnTPP/Al2O3/Al五层结构，所需材料蒸镀条件要求苛刻复杂，现有技术略有不足；中国专利CN112687794A公开一种具有自修复能力的柔性忆阻器及制备方法选择在ZnSO4-MnSO4混合溶液中进行电沉积制备忆阻器，限制了溶液条件，无法进行其他非液体环境的使用加工，现有技术略有不足；中国专利CN110752294A公开一种用于神经突触仿生的柔性生物忆阻器的制备方法在导电层上涂抹掺杂金属离子的天然材料介质层，工艺不能批量制备器件，制备成本和效率受限，且金属离子形成的导电路径不够稳定，现有技术略有不足。
天然生物材料具备优异的生物相容性、可控的生物降解性、显著的机械韧性，这些有效特性使他们能够被用作良好的生物相容功能材料作用于柔性电子器件的制备。以天然生物材料为基础的忆阻器可以用于信息存储、人机交互、仿生神经网络等方面。从目前的天然生物材料基忆阻器研究中可以看出，现有技术还存在如下不足：
(1)柔性忆阻器性能仍无法与无机存储介质的开关特性相比较。
(2)器件加工复杂、结构层级多、不易集成在电子电路中，制备材料经常包含容易造成化学污染的材料，废弃器件不容易处理变为电子垃圾。
(3)作为柔性器件，目前已研究的器件机械性能和生物相容性一般，难以满足在器件植入、生物穿戴等方面的要求。
(4)完整工艺仅能制备单个器件，无法批量生产器件阵列，作用于信息存储、图像识别等领域效率偏低、成本偏高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述不足，提供具有稳定的开关性能、良好的机械韧性，多角度弯折后仍保持完整的忆阻性能，绿色环保、不产生环境负担的一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列。
本发明的另一目的在于提供制备工艺简单，操作简便，通过完整工艺制备可一次性依赖掩模图形产出n×n个器件的阵列，制备效率较高的一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的制备方法。
一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列，为垂直四层网状结构，自上而下依次设有上电级阵列、介质层、下电极阵列、柔性丝素蛋白膜基底；所述上电极阵列为相互平行的条状金属电极阵列；所述介质层为3层结构，由上下两层可降解丝素蛋白缓冲膜层及中间包裹导电物质的可降解丝素蛋白功能膜层构成；所述下电极阵列为相互平行的条状金属电极阵列，下电极阵列与上电极阵列相互垂直，形成网状结构；所述柔性丝素蛋白膜基底为天然生物材料制成的透明柔性丝素蛋白膜。
所述上电极和下电极均可采用银电极或镁电极，形状为条状；所述上电极和下电极可由磁控溅射、真空蒸镀、丝网印刷、喷墨打印等方法制造。
所述导电物质可选自金属纳米线、金属纳米颗粒中的一种，优选银纳米线。
所述柔性丝素蛋白膜基底可采用增强丝素蛋白结晶度、掺杂第二相物质复合丝素蛋白的其中一种方法制成，柔性丝素蛋白膜基底的透光率超过95％，可拉伸性超过100％，厚度可为100～150μm。
所述上电极阵列、下电极阵列的厚度均可为300～500nm。
所述介质层的厚度可为90～150nm，其中缓冲膜层厚度约为30～50nm，功能膜层厚度约为60～100nm。
一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的制备方法，包括如下步骤：
a)将天然生物材料制得的再生丝素蛋白溶液与增强剂混合，无气泡分散在培养皿内，蒸发水分后形成平整光滑透明的丝素蛋白复合膜；
b)对丝素蛋白复合膜表面进行等离子体清洗处理；
c)在丝素蛋白复合膜表面覆盖掩模图形，制造n条相互平行的下电极阵列；
d)在下电极阵列上制造介质层；
e)在介质层上制造上电极阵列，将掩模图形放置在介质层上，与下电极阵列呈90°角，以使上电极阵列与下电极阵列在器件平面上呈垂直交叉n×n网格状；
在步骤a)中，所述天然生物材料包括蚕丝材料或羊毛材料等天然生物材料；所述增强剂采用能够提升丝素蛋白结晶度的有机物或能复合丝素蛋白的亲水胶体中的一种制得的溶液；所述能够提升丝素蛋白结晶度的有机物包括甘油、纤维素等；所述能复合丝素蛋白的亲水胶体包括聚氨酯、明胶等；所述再生丝素蛋白溶液与增强剂的质量比可为1︰1～9。
在步骤c)中，所述掩模图形的尺寸可为100mm×1mm，形状为带状，一个2cm×2cm的掩模板上有10条及以上的相互平行的带状空隙；所述制造n条相互平行的下电极阵列可采用纯度为99.9％的银靶材/镁靶材进行磁控溅射/真空蒸镀或采用银浆墨水进行丝网印刷/喷墨打印；所述磁控溅射的条件可为腔体真空度为1×10-7pa，溅射功率为75W，时长为20s。
在步骤d)中，所述在下电极阵列上制造介质层的具体步骤可为：先预旋涂一层再生丝素蛋白溶液得到一层缓冲层，待干燥后，将导电物质-再生丝素蛋白混合液以1000r/min在制备好下电极阵列的基底上旋涂40s，置于恒温恒湿箱内加热固化至功能层凝结；待干燥后，再次旋涂一层再生丝素蛋白溶液得到一层缓冲层，注意旋涂区域需预留出下电极的引线空位；
所述导电物质-再生丝素蛋白混合液中金属纳米线/金属纳米颗粒悬浮液与丝素蛋白溶液的比例为1︰4～9；所述加热固化的温度设置为60℃，湿度设置为50％，固化时间为12h；所述缓冲层厚度约为30～50nm，以防止上电极、下电极和功能层中的金属纳米线直接连接造成器件失效。
在步骤e)中，所述在介质层上制造上电极阵列可通过磁控溅射/真空蒸镀/丝网印刷/喷墨打印等方法制造；所述垂直交叉n×n网格状为分层磁控溅射的上、下电极分别在透明生物介质层和透明生物膜基底上呈现出网格交叉的形状，每一个交叉点都为一个忆阻器件。
本发明所制备的具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列可通过浸泡在生物蛋白酶中得到有效降解，器件降解的速率可由掺杂材料的含量控制，降解时间可控制在5min-1month。
以下给出本发明的基本工作原理：
忆阻器在电压刺激下利用介质材料建立或断裂导电通道会产生高阻态、低阻态的转变，实现“0”“1”状态的切换，从而进行信息存储。通常情况下，刚制备的忆阻器器件处于高电阻的初始阻态，当在电极上施加正向电压达到一定值时，器件会从初始阻态转变为低阻态。当在电极上施加反向电压达到一定值时，导电通道发生断裂，器件从低阻态转变为高阻态。当再次产生正向电压时，导电通道会再次联通，忆阻器将从高阻态转变为低阻态。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的器件性能稳定，具有稳定的开关性能，开关比达106，擦写速度小于100ns，开启关闭电压为(1V/-1V)，器件循环开关100次仍保持稳定，可媲美无机类材料器件。
2、本发明的器件具有良好的机械韧性，器件可拉伸性超过100％，透光率95％，多角度弯折后仍保持完整的忆阻性能，易于完成电子产品的物理实现。
3、本发明的器件制备工艺简单，操作简便，通过完整工艺制备可一次性依赖掩模图形产出n×n个器件的阵列，制备效率高。阵列式的柔性忆阻器可广泛应用于柔性电子技术信息储存的工作中。
4、本发明的器件所需介质层和基底来源都是绿色环保的生物材料，废弃器件可使用生物降解酶和乙醇完全降解，作为电子元件使用不会产生环境负担。
附图说明
图1为一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的结构示意图。
图2为一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的立体结构示意图。
图3为实施例1具有信息存储功能的基于柔性再生丝素复合膜的忆阻器通过实施正负电压时的“学习-遗忘”I-V示意图。
图4为实施例1具有信息存储功能的基于柔性再生丝素复合膜的忆阻器人为弯曲180度1次和弯曲100次的“学习-遗忘”I-V示意图。
图5为实施例1具有信息存储功能的基于柔性再生丝素复合膜的忆阻器施加正负电压后高低阻态循环100次后的稳定情况。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
如图1和2，所述忆阻器为垂直四层网状结构，自上而下依次设有上电级L4、介质层L3、下电极L2和柔性丝素蛋白膜基底L1；所述上电极L4为金属电极，呈条状阵列；所述介质层L3为3层结构的中间掺杂银纳米线的可降解丝素蛋白膜层；所述下电极L2为金属电极，呈条状阵列；所述柔性丝素蛋白膜基底L1为天然生物材料制成的透明柔性丝素蛋白膜。
所述上电极L4与下电极L2可采用磁控溅射、真空蒸镀、丝网印刷、喷墨打印等方法制造银电极、镁电极，形状为带状。
所述介质层L3由包裹金属纳米线、金属纳米颗粒中的一种导电物质的丝素蛋白膜层组成。
所述上电极L4与下电极L2在介质层上下堆叠形成相互垂直的网状结构。上电极L4带状阵列相互平行，下电极L2带状阵列相互平行，上电极L4阵列和下电极L2阵列相互垂直。
所述柔性丝素蛋白膜基底L1可采用增强丝素蛋白结晶度、掺杂第二相物质复合丝素蛋白的其中一种方法制成，透光率超过95％，可拉伸性超过100％。
上电极L4与下电极L2分别在介质层L3和柔性丝素蛋白膜基底L1上呈现出网格交叉的形状，每一个交叉点都为一个忆阻器件。
在以下具体实施例中，实验室内室温始终保持在22℃，湿度始终在20％以下；材料银纳米线购于aladdin公司。
实施例1
具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的制备方法：
第一步：将天然蚕丝材料制得的再生丝素蛋白溶液与增强剂以一定比例相混合，无气泡分散在培养皿内，蒸发水分后形成表面平整光滑高度透明的丝素蛋白复合膜；
第二步：待丝素蛋白复合膜制成，对丝素蛋白复合膜表面进行等离子体清洗处理；
第三步：在丝素蛋白复合膜表面覆盖掩模图形，采用纯度为99.9％的银靶材进行磁控溅射，制造多条相互平行的下电极银带，厚度300～500nm；
第四步：在下电极上制造介质层，先预旋涂再生丝素蛋白溶液制备缓冲层，待干燥后，将1mL 1︰9单位配置的银纳米线-再生丝素蛋白混合液以1000r/min在制备好下电极的基底上旋涂40s，置于温度60℃、湿度50％的恒温恒湿箱内加热固化至功能介质层凝结；待凝结后，再次旋涂一层再生丝素蛋白溶液得到一层缓冲层，注意旋涂区域需预留出下电极的引线空位。
第五步：在介质层上制造上电极，将掩模图形放置在介质层上，与下电极呈90°角，采用银靶材进行磁控溅射制造多条相互平行的上电极银带，厚度为300～500nm，制成的上层的上电极与下层的下电极在空间平面上呈垂直交叉网格状。
实施例1具有信息存储功能的基于柔性再生丝素复合膜的忆阻器通过实施正负电压时的“学习-遗忘”I-V示意图见图3，实施例1具有信息存储功能的基于柔性再生丝素复合膜的忆阻器人为弯曲180度1次和弯曲100次的“学习-遗忘”I-V示意图见图4，实施例1具有信息存储功能的基于柔性再生丝素复合膜的忆阻器施加正负电压后高低阻态循环100次后的稳定情况见图5。
实施例2
具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的制备方法：
第一步：将天然蚕丝材料制得的再生丝素蛋白溶液与增强剂以一定比例相混合，无气泡分散在培养皿内，蒸发水分后形成表面平整光滑高度透明的丝素蛋白复合膜；
第二步：待丝素蛋白复合膜制成，对丝素蛋白复合膜表面进行等离子体清洗处理；
第三步：在丝素蛋白复合膜表面覆盖掩模图形，采用纯度为99.9％的银靶材进行磁控溅射，制造多条相互平行的下电极银带，厚度300～500nm；
第四步：在下电极上制造介质层，先预旋涂再生丝素蛋白溶液制备缓冲层，待干燥后，将1mL以1︰9单位配置的银纳米线-再生丝素蛋白混合液以500r/min在制备好下电极的基底上旋涂40s，置于温度60℃、湿度50％的恒温恒湿箱内加热固化至功能介质层凝结；待凝结后，再次旋涂一层再生丝素蛋白溶液得到一层缓冲层，注意旋涂区域需预留出下电极的引线空位。
第五步：在介质层上制造上电极，将掩模图形放置在介质层上，与下电极呈90°角，采用银靶材进行磁控溅射制造多条相互平行的上电极银带，厚度为300～500nm，制成的上层的上电极与下层的下电极在空间平面上呈垂直交叉网格状。
其中，第四步区别于实施例1旋涂参数为500r/min，介质层厚度不同。
实施例3
具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的制备方法：
第一步：将天然蚕丝材料制得的再生丝素蛋白溶液与增强剂以一定比例相混合，无气泡分散在培养皿内，蒸发水分后形成表面平整光滑高度透明的丝素蛋白复合膜；
第二步：待丝素蛋白复合膜制成，对丝素蛋白复合膜表面进行等离子体清洗处理；
第三步：在丝素蛋白复合膜表面覆盖掩模图形，采用纯度为99.9％的银靶材进行磁控溅射，制造多条相互平行的下电极银带，厚度300～500nm；
第四步：在下电极上制造介质层，先预旋涂再生丝素蛋白溶液制备缓冲层，待干燥后，将1mL 1︰6单位配置的银纳米线-再生丝素蛋白混合液以1000r/min在制备好下电极的基底上旋涂40s，置于温度60℃、湿度50％的恒温恒湿箱内加热固化至功能介质层凝结；待凝结后，再次旋涂一层再生丝素蛋白溶液得到一层缓冲层，注意旋涂区域需预留出下电极的引线空位。
第五步：在介质层上制造上电极，将掩模图形放置在介质层上，与下电极呈90°角，采用银靶材进行磁控溅射制造多条相互平行的上电极银带，厚度为300～500nm，制成的上层的上电极与下层的下电极在空间平面上呈垂直交叉网格状。
其中第四步区别于实施例1银纳米线-再生丝素蛋白混合液的配比为1︰6，介质层中银纳米线建立的通道密度不同。
实施例4
具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的制备方法：
第一步：将天然蚕丝材料制得的再生丝素蛋白溶液与增强剂以一定比例相混合，无气泡分散在培养皿内，蒸发水分后形成表面平整光滑高度透明的丝素蛋白复合膜；
第二步：待丝素蛋白复合膜制成，对丝素蛋白复合膜表面进行等离子体清洗处理；
第三步：在丝素蛋白复合膜表面覆盖掩模图形，采用银墨水进行丝网印刷、喷墨打印，制造多条相互平行的下电极银带，厚度300～500nm；
第四步：在下电极上制造介质层，先预旋涂再生丝素蛋白溶液制备缓冲层，待干燥后，将1mL 1︰6单位配置的银纳米线-再生丝素蛋白混合液以1000r/min在制备好下电极的基底上旋涂40s，置于温度60℃、湿度50％的恒温恒湿箱内加热固化至功能介质层凝结；待凝结后，再次旋涂一层再生丝素蛋白溶液得到一层缓冲层，注意旋涂区域需预留出下电极的引线空位。
第五步：在介质层上制造上电极，将掩模图形放置在介质层上，与下电极呈90°角，采用银墨水进行丝网印刷、喷墨打印，制造多条相互平行的下电极银带，厚度为300～500nm，制成的上层的上电极与下层的下电极在空间平面上呈垂直交叉网格状。
其中第三步、第五步区别于实施例1，采用丝网印刷、喷墨打印的方式喷刷金属电极，电极制备工艺不同。
上述实施例仅说明本发明的原理和功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的普通技术人员可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。凡属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所覆盖。
Claims (10)
1.一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列，其特征在于为垂直四层网状结构，自上而下依次设有上电级阵列、介质层、下电极阵列、柔性丝素蛋白膜基底；所述上电极阵列为相互平行的条状金属电极阵列；所述介质层为3层结构，由上下两层缓冲膜层及中间包裹导电物质的功能膜层构成；所述下电极阵列为相互平行的条状金属电极阵列，下电极阵列与上电极阵列相互垂直，形成网状结构；所述柔性丝素蛋白膜基底为天然生物材料制成的透明柔性丝素蛋白膜。
2.如权利要求1所述一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列，其特征在于所述上电极和下电极均采用银电极或镁电极，形状为条状。
3.如权利要求1所述一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列，其特征在于所述导电物质选自金属纳米线、金属纳米颗粒中的一种，优选银纳米线。
4.如权利要求1所述一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列，其特征在于所述柔性丝素蛋白膜基底采用增强丝素蛋白结晶度、掺杂第二相物质复合丝素蛋白的其中一种方法制成，柔性丝素蛋白膜基底的透光率超过95％，可拉伸性超过100％，厚度为100～150μm。
5.如权利要求1所述一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列，其特征在于所述上电极阵列、下电极阵列的厚度均为300～500nm；所述介质层的厚度为90～150nm，其中缓冲膜层的厚度为30～50nm，功能膜层的厚度为60～100nm。
6.一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a)将天然生物材料制得的再生丝素蛋白溶液与增强剂混合，无气泡分散在培养皿内，蒸发水分后形成平整光滑透明的丝素蛋白复合膜；
b)对丝素蛋白复合膜表面进行等离子体清洗处理；
c)在丝素蛋白复合膜表面覆盖掩模图形，制造n条相互平行的下电极阵列；
d)在下电极阵列上制造介质层；
e)在介质层上制造上电极阵列，将掩模图形放置在介质层上，与下电极阵列呈90°角，以使上电极阵列与下电极阵列在器件平面上呈垂直交叉n×n网格状。
7.如权利要求6所述一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的制备方法，其特征在于在步骤a)中，所述天然生物材料包括蚕丝材料或羊毛材料；所述增强剂采用能够提升丝素蛋白结晶度的有机物或能复合丝素蛋白的亲水胶体中的一种制得的溶液；所述能够提升丝素蛋白结晶度的有机物包括甘油、纤维素；所述能复合丝素蛋白的亲水胶体包括聚氨酯、明胶；所述再生丝素蛋白溶液与增强剂的质量比可为1︰1～9。
8.如权利要求6所述一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的制备方法，其特征在于在步骤c)中，所述掩模图形的尺寸为100mm×1mm，形状为带状，一个2cm×2cm的掩模板上有10条及以上的相互平行的带状空隙；所述制造n条相互平行的下电极阵列可采用纯度为99.9％的银靶材/镁靶材进行磁控溅射/真空蒸镀或采用银浆墨水进行丝网印刷/喷墨打印；所述磁控溅射的条件为腔体真空度为1×10-7pa，溅射功率为75W，时长为20s。
9.如权利要求6所述一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的制备方法，其特征在于在步骤d)中，所述在下电极阵列上制造介质层的具体步骤可为：先预旋涂一层再生丝素蛋白溶液得到一层缓冲层，待干燥后，将导电物质-再生丝素蛋白混合液以1000r/min在制备好下电极阵列的基底上旋涂40s，置于恒温恒湿箱内加热固化至功能层凝结；待干燥后，再次旋涂一层再生丝素蛋白溶液得到一层缓冲层，注意旋涂区域需预留出下电极的引线空位；
所述导电物质-再生丝素蛋白混合液中金属纳米线/金属纳米颗粒悬浮液与丝素蛋白溶液的比例为1︰4～9；所述加热固化的温度设置为60℃，湿度设置为50％，固化时间为12h；所述缓冲层厚度约为30～50nm，以防止上电极、下电极和功能层中的金属纳米线直接连接造成器件失效。
10.如权利要求6所述一种具有信息存储功能的生物可降解忆阻器阵列的制备方法，其特征在于在步骤e)中，所述在介质层上制造上电极阵列是通过磁控溅射/真空蒸镀/丝网印刷/喷墨打印制造；所述垂直交叉n×n网格状为分层磁控溅射的上、下电极分别在透明生物介质层和透明生物膜基底上呈现出网格交叉的形状，每一个交叉点都为一个忆阻器件。
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