CN106595491A - 基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置及方法，具有这样的特征，测量装置包括：光束聚焦单元，包括光源以及透镜；拉曼散射单元，包括滤光构件以及第一光电转换元件；退偏振动态散射单元，包括分光棱镜、第二光电转换元件以及第三光电转换元件；以及信息分析处理单元，包括用于对电脉冲信号进行计数得到计数值的光子计数卡以及与光子计数卡连接并将计数值处理分析得到纳米管的直径和长度的计算机。本发明的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置及方法将退偏振动态散射法与拉曼光谱法相结合，不仅能够弥补退偏振动态光散射测量范围不足，又能解决拉曼光谱法不能测量纳米管长度的缺点，而且测量快、成本低、精确度高。

Description

基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置及方法

技术领域

本发明涉及一种测量技术，具体涉及一种基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置及方法。

背景技术

纳米管具有良好的电子性能、机械性能、热学性能、力学性能和光学特性等，其在医药科学、医疗器械、微电子制备、仪器制造、高分子研制等众多领域具有广阔的应用前景。纳米管优异的特性与纳米管的直径和长度是有着直接联系。因此，对纳米管直径和长度测量的研究具有很大的意义。

目前，纳米管直径和长度的测量方法主要采用以下几种方法：

基于显微镜成像的技术测量方法，包括：透射电子显微镜(TEM),原子力显微镜(AFM)等。这类方法的特点是非常直观、测量准确，但是存在设备昂贵、操作要求高、测量时间长等问题，并且由于显微镜的视野有限，因此无法进行样本分布的统计。

退偏振动态光散射法(Depolarization Dynamic Light Scattering,DDLS)是动态光散射的一小分支。在测量纳米管时，该方法可以快速得到纳米管的平动扩散系数和转动扩散系数。由于通过平动扩散系数和转动扩散系数可以求得纳米管的直径和长度，因此，此方法在测量纳米管的直径和长度上应用很广泛。但是，退偏振动态光散射法对纳米管直径测量范围有一定限制，一般测量范围为0.003～2μm。因此，当纳米管直径在几纳米时，该方法测量误差相对较大。

拉曼光谱(Raman Spectroscopy)是拉曼散射光的光谱。由于拉曼散射光是入射光子与纳米管发生了非弹性碰撞产生，拉曼散射光中包含了物质内部的微观结构信息。因此拉曼光谱是表征和研究纳米管的有力工具。拉曼光谱法对于直径很小的纳米管测量精确度很高，但是，拉曼光谱不能测量纳米管的长度。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种不仅能够弥补退偏振动态光散射测量范围不足，又能解决拉曼光谱法不能测量纳米管长度的缺点，而且测量快、成本低、精确度高的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置及方法。

本发明提供了一种基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置，用于测量样品池中纳米管的直径和长度，其特征在于，包括：光束聚焦单元，用于将光束聚焦成一点，包括用于发射光束的光源以及用于将光源发射出的光束进行聚焦的透镜，聚焦后的光束照射在纳米管上而产生散射光；拉曼散射单元，包括用于滤除散射光中的杂光而得到拉曼散射光的滤光元件以及用于将拉曼散射光的光信号转换为电脉冲信号的第一光电转换元件；退偏振动态散射单元，包括用于将散射光分解为水平方向和竖直方向的分光棱镜、用于将竖直方向的散射光的光信号转换为电脉冲信号的第二光电转换元件以及用于将水平方向的散射光的光信号转换为电脉冲信号的第三光电转换元件；以及信息分析处理单元，与第一光电转换元件、第二光电转换元件以及第三光电转换元件连接，包括用于对电脉冲信号进行计数得到计数值的光子计数卡以及与光子计数卡连接并将计数值处理分析得到纳米管的直径和长度的计算机。

在本发明提供的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置中，还可以具有这样的特征，还包括：两对小孔板，分别设置在样品池的两侧，每对小孔板具有两块平行设置的小孔板。

在本发明提供的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置中，还可以具有这样的特征：其中，每对小孔板上具有正对的小孔，该小孔用于让散射光通过。

在本发明提供的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置中，还可以具有这样的特征：其中，分光棱镜为渥拉斯顿棱镜。

在本发明提供的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置中，还可以具有这样的特征：其中，光源为半导体激光光源。

在本发明提供的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置中，还可以具有这样的特征：其中，第一光电转换元件、第二光电转换元件以及第三光电转换元件均为光电倍增管。

本发明还提供了一种基于光子计数的纳米管几何尺寸测量方法，用于测量溶液中纳米管的直径和长度，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，获取光子计数卡采集到的计数值；步骤二，根据计数值和散射光自相关函数

得到垂直方向和水平方向上的散射光自相关函数：

其中，τ为垂直方向和水平方向上的散射光自相关函数的延滞时间，I(t)和I(t-τ)分别是t时刻和t-τ时刻光电倍增管接收到的散射光光强，n(t)和n(t-τ)分别是t时刻和t-τ光子计数卡采集到的散射光光子的计数值，G_VV(τ)和G_VH(τ)分别是垂直方向上和水平方向上的散射光强自相关函数，Γ_VV和Γ_VH分别为垂直方向和水平方向上的瑞利线宽；步骤三，根据垂直方向和水平方向上的瑞利线宽与关系式：

得到纳米管的平动系数D_T和转动系数D_R，其中，q为散射矢量；步骤四，根据纳米管的平动系数D_T和转动系数D_R以及公式：

计算出纳米管的长度为L以及纳米管的直径为d，其中，k_B为玻尔兹曼常数，T是绝对温度，η_s是分散介质的粘度系数；步骤六，根据计数值以及步骤二中计算散射光强自相关函数计算公式，通过计算机处理得到光强自相关函数，把光强自相关函数进行傅里叶变换得到频谱密度函数，从而得到拉曼光谱f(ω)；步骤七，根据计算公式：

得到纳米管直径d_t，其中，ω_RBM为环呼吸振动膜的频移；步骤八，重复步骤一至步骤七，得到多组测量结果值，剔除其中的坏值，对剩下的数据求平均值，得到纳米管长度L和直径的两种测量结果d和d_t；当得到纳米管的直径大于0.005μm时，纳米管直径为d,当得到的纳米管的直径小于0.0025μm时，纳米管直径为d_t，当得到的直径在0.0025～0.005μm范围内时，纳米管直径D为d和d_t的平均值。

在本发明提供的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤四中，散射矢量q的计算公式为：

λ₀为激光光束在真空中的波长，θ为激光光束的散射角，m是含有纳米管的溶液的折射率。

发明的作用与效果

根据本发明所涉及的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置及方法，因为该测量装置具有光束聚焦单元、拉曼散射单元、退偏振动态散射单元以及信息处理单元，光束聚焦单元能够将光束聚焦成一点，聚焦后的光束照射在纳米管上产生散射光，拉曼散射单元能够滤除杂光得到拉曼散射光并将拉曼散射光的光信号转换为电脉冲信号，退偏振动态散射单元能够将散射光分成水平方向和垂直方向并相应的转换为电脉冲信号，信息分析处理单元能够将电脉冲信号进行计数得到计数值并将计数值处理分析得到纳米管的直径和长度。所以，本发明的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置及方法将退偏振动态散射法与拉曼光谱法相结合，不仅能够弥补退偏振动态光散射测量范围不足，又能克服拉曼光谱法不能测量纳米管长度的缺点，而且测量快、成本低、精确度高。

附图说明

图1是本发明的实施例中基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置的结构示意图；以及

图2是本发明的拉曼光谱平移的示意图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置及方法作具体阐述。

图1是本发明的实施例中基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置的结构示意图。

如图1所示，在本实施例中，基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置100用来对样品池200内溶液中的纳米管的直径和长度进行测量，它包括光束聚焦单元10、两对小孔板20、拉曼散射单元30、退偏振动态散射单元40以及信息分析处理单元50。

光束聚焦单元10用来将光束聚焦成一点，它包括光源11和透镜12。

光源11用来发射光束，在本实施例中，光源11为半导体激光器11，能够发出激光光束。

透镜12与半导体激光器11正对设置，它能够将半导体激光器11发射出来的激光光束进行聚焦，聚焦后的激光光束照射在样品池200内溶液中的纳米管产生逆时针90°和顺时针90°方向上的散射光I_V和散射光I_H。

两对小孔板20分别设置在样品池200的两侧，每对小孔板20具有两块平行设置的小孔板20，此外，每对小孔板20的中部均具有正对的小孔，该小孔用来让散射光I_V和散射光I_H通过。

拉曼散射单元30包括滤光构件31和第一光学转换元件32。

滤光元件31设置在一对小孔板远离样品池的一侧，它用来滤除散射光I_H的杂光而得到拉曼散射光，在本实施例中，滤光元件31为滤波器31，杂光主要为瑞利散射光。

第一光学转换元件32与滤波器31正对设置，它用来将拉曼散射光的光信号转换为电脉冲信号。在本实施例中，第一光学转换元件32为光电倍增管。

退偏振动态散射单元40包括分光棱镜41、第二光学转换元件42以及第三光学转换元件43。

分光棱镜41设置在另一对小孔板20远离样品池200的一侧，它用来将散射光I_V分解为水平方向的散射光I_VH和垂直方向的散射光I_VV。在本实施例中，分光棱镜41为渥拉斯顿棱镜41。

第二光学转换元件42与渥拉斯顿棱镜41垂直设置，它用来将垂直方向上的散射光I_VV的光信号转换为电脉冲信号，在本实施例中，第二光学转换元件42为光电倍增管。

第三光学转换元件43与渥拉斯顿棱镜41水平设置，它用来将水平方向上的散射光I_VH的光信号转换为电脉冲信号，在本实施例中，第三光学转换元件42为光电倍增管。

信息分析处理单元50包括光子计数卡51和计算机52。

光子计数卡51与第一光学元件32、第二光学转换元件42、第三光学转换元件43通过数据线连接，它用来对第一光学元件32、第二光学转换元件42以及第三光学转换元件43转换后的电脉冲信号进行计数并得到计数值。

计算机52通过数据线与光子计数卡51连接，它用来对计数值进行分析处理得到纳米管的直径和长度。

采用本实施例的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置100测量溶液中纳米管的长度和直径的方法包括以下步骤:

步骤一，半导体激光器11发射出激光光束，激光光束经过透镜12聚焦，照射在样品池200内的纳米管上，产生逆时针90°和顺时针90°方向的散射光I_V和散射光I_H，散射光I_V通过样品池200一侧小孔板20，散射光I_H通过另一侧的小孔板20，渥拉斯顿棱镜41将散射光I_V分解为垂直方向偏振散射光I_VV和水平方向偏振散射光I_VH，两个光电倍增管分别对I_VV和I_VH进行检测，把检测得到的光信号转化为电脉冲信号，将电脉冲信号通过数据线送给光子计数卡51，光子计数卡51对电脉冲信号计数，得到计数值。

步骤二，根据步骤一得到的计数值和散射光自相关函数

得到垂直方向散射光I_VV和水平方向上的散射光I_VH自相关函数：

其中，τ为垂直方向散射光I_VV和水平方向上散射光I_VH自相关函数的延滞时间，I(t)和I(t-τ)分别是t时刻和t-τ时刻光电倍增管接收到的散射光光强，n(t)和n(t-τ)分别是t时刻和t-τ光子计数卡采集到的散射光光子的计数值，GVV(τ)和GVH(τ)分别是垂直方向散射光I_VV光强和水平方向上散射光I_VH光强自相关函数，Γ_VV和Γ_VH分别为垂直方向和水平方向上的瑞利线宽。

步骤三，根据垂直方向和水平方向上的瑞利线宽与关系式：

得到纳米管的平动系数D_T和转动系数D_R，散射矢量q的计算公式为：

λ₀为激光光束在真空中的波长，θ为该激光光束的散射角，m是含有纳米管的溶液的折射率。

步骤四，根据纳米管的平动系数D_T和转动系数D_R以及公式：

计算出纳米管的长度为L以及纳米管的直径为d，纳米管的直径为d记为d₁。

其中，k_B为玻尔兹曼常数，T是绝对温度，η_s是分散介质的粘度系数；

步骤六，散射光I_H进入滤波器31，滤除瑞利散射光等杂光后，得到拉曼散射光，由光电倍增管检测拉曼散射光信号，并将光信号转化为电脉冲信号，然后把电脉冲信号送给光子计数卡51进行计数，根据该计数值以及步骤二中计算散射光强自相关函数计算公式，通过计算机处理得到光强自相关函数，把光强自相关函数进行傅里叶变换得到频谱密度函数，从而得到拉曼光谱f(ω)；

步骤七，再根据计算公式：

得到纳米管直径d_t，记为直径d₂。

其中，ω_RBM为环呼吸振动膜的频移，ω_RBM由拉曼光谱f(ω)得出，在拉曼光谱中，低频段(100-500CM^-1)处的谱峰称为环呼吸振动膜(Radial Breathing Mode,RBM)，谱峰对应的频数ω就是ω_RBM的值。环呼吸振动膜是反应纳米管中原子离纳米管圆周方向的集体运动。

图2是本发明的拉曼光谱平移的示意图

如图2所示，在频数为200cm^-1处出现谱峰，谱峰对应的频数ω就是ω_RBM的值。

步骤八，重复步骤一至步骤七5次，得到5组测量值，剔除其中的坏值(远大于或远小于平均值的测量值)，得到纳米管长度L和直径的两种测量结果d₁和d₂；分别对d₁、d₂、L取平均值由于纳米管直径低于3nm时，退偏振动态光散射测量误差误差相对较大；纳米管管直径高于5nm时，拉曼光谱测量误差相对较大；因此，对数据的处理采取如下操作：

第一种：如果d₁和d₂的5组测量平均值均大于5nm，那么纳米管直径D取纳米管长度取

第二种：如果d₁和d₂的5组测量平均值均在2.5nm～5nm内，对和取平均值那么纳米管直径D为长度为

第三种：如果d₁和d₂的5组测量平均值小于2.5nm；那么纳米管直径D取纳米管长度取

实施例的作用与效果

根据本实施例所涉及的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置及方法，因为该测量装置具有光束聚焦单元、拉曼散射单元、退偏振动态散射单元以及信息处理单元，光束聚焦单元能够将光束聚焦成一点，聚焦后的光束照射在纳米管上产生散射光，拉曼散射单元能够滤除杂光得到拉曼散射光并将拉曼散射光的光信号转换为电脉冲信号，退偏振动态散射单元能够将散射光分成水平方向和垂直方向并相应的转换为电脉冲信号，信息分析处理单元能够将电脉冲信号进行计数得到计数值并将计数值处理分析得到纳米管的直径和长度。所以，本实施例的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置及方法将退偏振动态散射法与拉曼光谱法相结合，不仅能够弥补退偏振动态光散射测量范围不足，又能解决拉曼光谱法不能测量纳米管长度的缺点，而且测量快、成本低、精确度高。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置，用于测量样品池中纳米管的直径和长度，其特征在于，包括：

光束聚焦单元，用于将光束聚焦成一点，包括用于发射光束的光源以及用于将所述光源发射出的光束进行聚焦的透镜，聚焦后的所述光束照射在所述纳米管上而产生散射光；

拉曼散射单元，包括用于滤除所述散射光中的杂光而得到拉曼散射光的滤光元件以及用于将所述拉曼散射光的光信号转换为电脉冲信号的第一光电转换元件；

退偏振动态散射单元，包括用于将所述散射光分解为水平方向和垂直方向的分光棱镜、用于将垂直方向的所述散射光的光信号转换为电脉冲信号的第二光电转换元件以及用于将水平方向的所述散射光的光信号转换为电脉冲信号的第三光电转换元件；以及

信息分析处理单元，与所述第一光电转换元件、第二光电转换元件以及第三光电转换元件连接，包括用于对所述电脉冲信号进行计数得到计数值的光子计数卡以及与所述光子计数卡连接并将所述计数值处理分析得到所述纳米管的直径和长度的计算机。

2.根据权利要求1所述的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置，其特征在于，还包括：

两对小孔板，分别设置在所述样品池的两侧，每对所述小孔板具有两块平行设置的所述小孔板。

3.根据权利要求2所述的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置，其特征在于：

其中，每对所述小孔板上具有正对的小孔，该小孔用于让所述散射光通过。

4.根据权利要求1所述的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置，其特征在于：

其中，所述分光棱镜为渥拉斯顿棱镜。

5.根据权利要求1所述的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置，其特征在于：

其中，所述光源为半导体激光光源。

6.根据权利要求1所述的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量装置，其特征在于：

其中，所述第一光电转换元件、所述第二光电转换元件以及所述第三光电转换元件均为光电倍增管。

7.一种基于光子计数的纳米管几何尺寸测量方法，用于测量溶液中纳米管的直径和长度，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，获取光子计数卡采集到的计数值；

步骤二，根据所述计数值和散射光自相关函数

$g_2\left(\mathrm{\&tau;}\right)=\underset{T\&RightArrow;\mathrm{\&infin;}}{\lim }{\&Integral;}_0^{T}I\left(t\right)I\left(t-\mathrm{\&tau;}\right)dt=<n\left(t\right)n(t-\mathrm{\&tau;})>$

得到垂直方向和水平方向上的散射光自相关函数：

$\left\{\begin{array}{c}{G}_{VV}\left(\mathrm{\&tau;}\right)=1+\exp (-2{\mathrm{\&Gamma;}}_{VV}\mathrm{\&tau;})\\ G_{VH}\left(\mathrm{\&tau;}\right)=1+\exp (-2{\mathrm{\&Gamma;}}_{VH}\mathrm{\&tau;})\end{array}\right.$

其中，τ为所述垂直方向和所述水平方向上的散射光自相关函数的延滞时间，I(t)和I(t-τ)分别是t时刻和t-τ时刻光电倍增管接收到的散射光光强，n(t)和n(t-τ)分别是t时刻和t-τ所述光子计数卡采集到的散射光光子的所述计数值，G_VV(t)和G_VH(τ)分别是所述垂直方向上和所述水平方向上的散射光强自相关函数，Γ_VV和Γ_VH分别为所述垂直方向和所述水平方向上的瑞利线宽；

步骤三，根据所述垂直方向和所述水平方向上的瑞利线宽与关系式：

$\left\{\begin{array}{c}{\mathrm{\&Gamma;}}_{VV}=D_T{q}^2\\ {\mathrm{\&Gamma;}}_{VH}=D_T{q}^2+6D_R\end{array}\right.$

得到所述纳米管的平动系数D_T和转动系数D_R，其中，q为散射矢量；

步骤四，根据所述纳米管的所述平动系数D_T和所述转动系数D_R以及公式：

$D_R=\frac{3k_{B}Tln\left(\frac{L}{d}\right)}{{\mathrm{\&pi;\&eta;}}_S{L}^3}$

$D_T=\frac{k_{B}Tln(L/d)}{3{\mathrm{\&pi;\&eta;}}_{S}L}$

计算出所述纳米管的长度为L以及所述纳米管的直径为d，

其中，k_B为玻尔兹曼常数，T是绝对温度，η_s是分散介质的粘度系数；

步骤六，根据所述计数值以及所述步骤二中计算散射光强自相关函数计算公式，通过计算机处理得到光强自相关函数，把光强自相关函数进行傅里叶变换得到频谱密度函数，从而得到拉曼光谱f(ω)；

步骤七，根据计算公式：

${\mathrm{\&omega;}}_{RBM}=\frac{214}{d_t}+6$

得到纳米管直径d_t，

其中，ω_RBM为环呼吸振动膜的频移；

步骤八，重复步骤一至步骤七，得到多组测量结果值，剔除其中的坏值，对剩下的数据求平均值，得到纳米管长度L和直径的两种测量结果d和d_t；当得到纳米管的直径大于0.005μm时，纳米管直径为d,当得到的所述纳米管的直径小于0.0025μm时，纳米管直径为d_t，当得到的直径在0.0025～0.005μm范围内时，纳米管直径D为d和d_t的平均值。

8.根据权利要求7所述的基于光子计数的纳米管几何尺寸测量方法，其特征在于：

其中，在步骤四中，所述散射矢量q的计算公式为：

$q=\frac{4\mathrm{\&pi;}m}{{\mathrm{\&lambda;}}_0}sin\left(\frac{\mathrm{\&theta;}}{2}\right)$

λ₀为激光光束在真空中的波长，θ为所述激光光束的散射角，m是含有所述纳米管的溶液的折射率。