CN106590058B - 一种碳酸钙-淀粉基造纸填料及其半干法制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸钙‑淀粉基造纸填料及其半干法制备工艺。该方法的主要内容：先将淀粉加热糊化，使淀粉的分子链打开，然后加入脂肪酸，再加入碱调节体系的pH，使淀粉分子与脂肪酸分子发生反应形成复合物，待淀粉‑脂肪酸复合物完全形成后，使其与碳酸钙粉末反应，在碳酸钙表面形成一层均匀的淀粉膜，为了增大淀粉膜的抗剪切能力，在淀粉膜形成的过程中加入淀粉的交联剂使淀粉膜更加坚固，最后经过一段时间的熟化，制得改性造纸填料。本发明制备过程用水量很少，节约用水，同时减少了制备过程废水的处理难度。制备完成后无需再经过过滤、蒸发、浓缩等手段提高浓度，可减少能耗。产品为干粉状态，便于运输和储存，运输和储存的成本都较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙-淀粉基造纸填料及其半干法制备工艺，具体地说是涉及碳酸钙改性填料制备中淀粉原料的选取、淀粉的糊化处理、淀粉与脂肪酸的复合反应、改性填料的抗剪切处理、填料的熟化处理，最终制得改性填料。
背景技术
在造纸中，填料是仅次于纤维的第二大加填物质，造纸填料可以增加纸张的白度、不透明度、平滑度等指标，可以很好的改善纸张的光学性质，并且一般情况下填料的价格仅为纤维价格的五分之一左右，使用造纸填料可以很大程度地降低纸张的成本，一般书写用纸的填料添加量在20%左右，并且一些特殊的工业用纸，如阻燃纸、装饰纸、垫圈纸的填料添加量甚至高达70%-80%。在填料给纸张带来优异性能及降低纸张成本的同时，由于纸张的强度取决于构成纸张的纤维之间的氢键结合，但是无机填料与纤维之间却无法形成化学键结合，并且填料的加入还会影响纤维与纤维之间氢键的结合，从而使纸张的强度性能降低很多。因此对于新型填料的制备意义重大。
在现代造纸过程中，碳酸钙由于其的高白度，高不透明度，较低的价格，以及储量丰富，来源广等特点，碳酸钙是目前造纸填料行业应用最广泛的填料，目前碳酸钙作为造纸填料的主要改性技术有：细胞腔加填技术、纤维层间加填技术等，但是这些技术都不成熟，并且成本较高。
目前大多数的造纸填料改性技术都依赖于水为介质来进行，这样不仅耗能较大，而且会造成严重的水污染，不符合当今的绿色可持续经济发展模式。因此，无论是从技术角度，还是经济发展或是环境保护方面，都亟待开发一种高浓、低耗能、低污染的造纸填料改性技术。
发明内容
本发明针对目前造纸填料在纸张强度方面存在的缺点，提供一种基于碳酸钙改性的新型造纸填料制备方法，通过新的制备工艺，使填料在高的加填量下，纸张的强度性能仍在较高的水平。
本发明的技术原理为：通过在碳酸钙表面涂布一层淀粉膜，由于淀粉和纤维素都属于多糖化合物，其主要官能团都为羟基，而羟基之间又可以形成氢键，使淀粉膜起到连接纤维和碳酸钙的桥梁作用。
本发明中，先将淀粉加热糊化，使淀粉的分子链打开，然后加入脂肪酸，再加入碱调节体系的pH，使淀粉分子与脂肪酸分子发生反应形成复合物，待淀粉-脂肪酸复合物完全形成后，使其与碳酸钙粉末反应，在碳酸钙表面形成一层均匀的淀粉膜，为了增大淀粉膜的抗剪切能力，在淀粉膜形成的过程中加入淀粉的交联剂使淀粉膜更加坚固，最后经过一段时间的熟化，制得改性造纸填料。
为了更好地实现本发明，本发明的技术方案如下：
一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺，包括以下步骤：
a： 淀粉的糊化处理：
将淀粉配制成质量百分比浓度为20%-30%的悬浮液，然后加热糊化，糊化温度为85-95℃，糊化时间为30分钟至60分钟，得到经糊化处理的淀粉；
b ：淀粉与脂肪酸的复合：
向经糊化处理的淀粉中加入脂肪酸，并且将体系的pH调至10-11，糊化温度下反应30分钟至60分钟，得到淀粉-脂肪酸复合物；所述脂肪酸为硬脂酸或软脂酸；
c：碳酸钙的加热处理：
碳酸钙与淀粉反应前，对碳酸钙进行加热处理；
d ：淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆：
将b中得到的淀粉复合物与c中的碳酸钙在搅拌下，进行混合包覆反应，反应温度为85-95℃，时间为10-20分钟，淀粉-脂肪酸复合物与碳酸钙的比例为1：40-1:10；
e ：改性产品的抗剪切处理：
将d中得到的改性产品通过喷涂交联剂进行抗剪切处理；
f： 改性产品的熟化处理：
将抗剪切处理后的改性填料置于0-5℃环境下，放置48-72小时后，得到碳酸钙-淀粉基造纸填料。
进一步地，步骤（c）中，所述热处理中，加热温度为85-95℃。
进一步地，步骤（b）中，脂肪酸的添加量为淀粉质量的0.5%-1.0%。
进一步地，步骤（b）中，淀粉与脂肪酸的反应体系的pH为10-11，pH调节剂为碳酸钠与碳酸氢钠。
进一步地，步骤（e）中，所述交联剂为三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三氯氧磷或乙二酸中的一种以上；所述交联剂的浓度为0.1%-0.5%质量百分比浓度。
进一步地，所述碳酸钙-淀粉基造纸填料为干粉状态。
进一步地，碳酸钙为轻质碳酸钙或重质碳酸钙；所述碳酸钙的粒径为5um-10um。
进一步地，淀粉糊化时搅拌速度为200-500rpm，淀粉与脂肪酸复合反应时搅拌速度为200-300rpm，碳酸钙热处理时的搅拌速度为300-500rpm，淀粉喷涂碳酸钙时的搅拌速度为150-250rpm，交联剂表面处理时的搅拌速度为100-200rpm。
本发明所述的一种碳酸钙-淀粉基造纸填料及其半干法制备工艺，其特征在于：碳酸钙为轻质碳酸钙（即沉淀碳酸钙）或重质碳酸钙（研磨碳酸钙）。
本发明制备过程用水量极少，制备一吨填料的耗水量为120kg左右，且改性填料为干粉状态，便于运输和储存；填料制备过程中所用化学品较少，且都属于无毒害制品，过程污染小。改性填料在网部的留着率显著提高，纸张强度大大提高，纸张相同灰分下，填料的灰分可增加5%左右，可显著降低纸张的成本。
与现有技术相比，本发明的优势在于：（1）制备过程用水量很少，节约用水，同时减少了制备过程废水的处理难度。（2）制备完成后无需再经过过滤、蒸发、浓缩等手段提高浓度，可减少能耗。（3）产品为干粉状态，便于运输和储存，运输和储存的成本都较低。
附图说明
图1为碳酸钙在2000倍下的SEM图像；
图2为碳酸钙-淀粉基填料在1000倍下的SEM图像；
图3为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
本发明工艺流程图如图3所示。
实施例1
a：淀粉的糊化处理：
称取5g的工业级玉米淀粉，将淀粉配制成质量百分比浓度为20%的悬浮液，然后加热糊化，加热糊化过程中搅拌速为200rpm，糊化温度设定为85℃，糊化时间为30分钟。
b：淀粉与脂肪酸的复合：
向糊化完全的淀粉中加入0.025g（淀粉质量的0.5%）的硬脂酸，再用碳酸钠溶液将体系的pH调至10.5，糊化温度下反应30分钟。
c：碳酸钙的加热处理：
碳酸钙与淀粉反应前，需要对碳酸钙进行加热处理，加热温度为85℃。
d：淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆：
称取200g的碳酸钙用搅拌器搅拌，搅拌速度为300rpm，并加热至85℃，然后将糊化完全的淀粉均匀地喷涂于搅拌状态下的碳酸钙之上，淀粉喷涂完成之后继续搅拌10分钟，使淀粉充分与碳酸钙复合。
e：改性产品的抗剪切处理：
将d中得到的改性产品通过喷涂三偏磷酸钠进行抗剪切处理，三偏磷酸钠的用量为0.025g。
f ：改性产品的熟化处理：
将抗剪切处理后的改性填料置于5℃环境下，放置48小时后，即可使用。
图1为碳酸钙在2000倍下的SEM图像，从图中可以看出，改性前碳酸钙碳酸钙晶体成棒状，并且棱角分明，一方面，碳酸钙无法与纤维形成有效的键合作用，并且会阻碍纤维之间的结合；另一方面，在造纸过程中，碳酸钙锋利的棱角会对纸机成形网、脱水元件、辊子以及后续的纸张加工和印刷设备等造成较大的磨损。
图2为碳酸钙-淀粉基填料在1000倍下的SEM图像，从图中可以看出，碳酸钙-淀粉基填料主要呈片状结构，淀粉表面的羟基可与纤维表面的羟基形成氢键，增加了纸张的强度，并且淀粉和碳酸钙形成的复合结构表面相对较圆润，可减少对纸机设备的磨损。
通过两幅图的对比可以得出，碳酸钙-淀粉基填料相对于碳酸钙填料，既可以增加纸张的强度性能，又可以减少对造纸机设备的磨损。
实施例2
a：淀粉的糊化处理
称取5g的工业级玉米淀粉，将淀粉配制成质量百分比浓度为23%的悬浮液，然后加热糊化，加热糊化过程中搅拌速度为200rpm，糊化温度设定为85℃，糊化时间为30分钟。
b：淀粉与脂肪酸的复合
向糊化完全的淀粉中加入0.025g的硬脂酸，再用碳酸钠溶液将体系的pH调至10.6，糊化温度下反应30分钟。
c：碳酸钙的加热处理
碳酸钙与淀粉反应前，需要对碳酸钙进行加热处理，加热温度为84℃。
d：淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆
称取100g的碳酸钙用搅拌器搅拌，搅拌速度为200rpm，并加热至85℃，然后取出糊化后的淀粉均匀地淀粉喷涂于搅拌状态下的碳酸钙之上，淀粉喷涂完成之后继续搅拌10分钟，使淀粉充分与碳酸钙复合。
e：改性产品的抗剪切处理
将d中得到的改性产品通过喷涂三偏磷酸钠进行抗剪切处理，三偏磷酸钠的用量为0.025g。
f ： 改性产品的熟化处理
将抗剪切处理后的改性填料置于4℃环境下，放置72小时后，即可使用。
实施例3
a,淀粉的糊化处理
称取5g的工业级玉米淀粉，将淀粉配制成质量百分比浓度为30%的悬浮液并分散均匀，然后加热糊化，加热糊化过程中搅拌速度为300rpm，糊化温度设定为95℃，糊化时间为45分钟。
b,淀粉与脂肪酸的复合
向糊化完全的淀粉中加入0.04g的硬脂酸，再用碳酸钠溶液将体系的pH调至10.7，糊化温度下反应45分钟。
c,碳酸钙的加热处理
碳酸钙与淀粉反应前，需要对碳酸钙进行加热处理，加热温度为83℃。
d,淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆
称取50g的碳酸钙用搅拌器搅拌，搅拌速度为200rpm，并加热至95℃，然后将糊化后的淀粉均匀地喷涂于搅拌状态下的碳酸钙之上，淀粉喷涂完成之后继续搅拌10分钟，使淀粉充分与碳酸钙复合。
e,改性产品的抗剪切处理
将d中得到的改性产品通过喷涂三偏磷酸钠进行抗剪切处理，三偏磷酸钠的用量为淀粉质量的0.025g。
f,改性产品的熟化处理
将抗剪切处理后的改性填料置于3℃环境下，放置48小时后，即可使用。
本实施例所得产品经过测试，在纸张灰分相同的情况下，本实施例所得填料的加填纸比纯碳酸钙的加填纸强度提高17.98%。
实施例4
a,淀粉的糊化处理
称取5g的工业级木薯淀粉，将淀粉配制成质量百分比浓度为20%的悬浮液并分散均匀，然后加热糊化，加热糊化过程中搅拌速度为200rpm，糊化温度设定为85℃，糊化时间为30分钟。
b,淀粉与脂肪酸的复合
向糊化完全的淀粉中加入0.025g的硬脂酸，再用碳酸钠溶液将体系的pH调至10.8，糊化温度下反应30分钟。
c,碳酸钙的加热处理
碳酸钙与淀粉反应前，需要对碳酸钙进行加热处理，加热温度为82℃。
d,淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆
称取200g的碳酸钙用搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm，并加热至85℃，然后将糊化后的淀粉均匀地喷涂于搅拌状态下的碳酸钙之上，淀粉喷涂完成之后继续搅拌10分钟，使淀粉充分与碳酸钙复合。
e,改性产品的抗剪切处理
将d中得到的改性产品通过喷涂六偏磷酸钠进行抗剪切处理，六偏磷酸钠的用量为0.025g。
f , 改性产品的熟化处理
将抗剪切处理后的改性填料置于4℃环境下，放置72小时后，即可使用。
实施例5
a,淀粉的糊化处理
称取5g的工业级木薯淀粉，将淀粉配制成质量百分比浓度为25%的悬浮液，然后加热糊化，加热糊化过程中搅拌速度为200rpm，糊化温度设定为85℃，糊化时间为30分钟。
b,淀粉与脂肪酸的复合
向糊化完全的淀粉中加入0.025g的硬脂酸，再用碳酸钠溶液将体系的pH调至10.9，糊化温度下反应30分钟。
c,碳酸钙的加热处理
碳酸钙与淀粉反应前，需要对碳酸钙进行加热处理，加热温度为81℃。
d,淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆
称取100g的碳酸钙用搅拌器搅拌，搅拌速度为300rpm，并加热至85℃，然后将糊化后的淀粉均匀地将淀粉喷涂于搅拌状态下的碳酸钙之上，淀粉喷涂完成之后继续搅拌10分钟，使淀粉充分与碳酸钙复合。
e,改性产品的抗剪切处理
将d中得到的改性产品通过喷涂三偏磷酸钠进行抗剪切处理，三偏磷酸钠的用量为0.025g。
f,改性产品的熟化处理
将抗剪切处理后的改性填料置于2℃环境下，放置72小时后，即可使用。
实施例6
a,淀粉的糊化处理
称取5g的工业级木薯淀粉，将淀粉配制成质量百分比浓度为30%的悬浮液，然后加热糊化，加热糊化过程中搅拌速度为300rpm，糊化温度设定为95℃，糊化时间为45分钟。
b,淀粉与脂肪酸的复合
向糊化完全的淀粉中加入0.04g的硬脂酸，再用碳酸钠溶液将体系的pH调至11，糊化温度下反应45分钟。
c,碳酸钙的加热处理
碳酸钙与淀粉反应前，需要对碳酸钙进行加热处理，加热温度为80℃。
d,淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆
称取50g的碳酸钙用搅拌器搅拌，搅拌速度为200rpm，并加热至95℃，然后将糊化后的淀粉均匀地将淀粉喷涂于搅拌状态下的碳酸钙之上，淀粉喷涂完成之后继续搅拌10分钟，使淀粉充分与碳酸钙复合。
e,改性产品的抗剪切处理
将d中得到的改性产品通过喷涂乙二酸进行抗剪切处理，乙二酸的用量为淀粉质量的0.025g。
f , 改性产品的熟化处理
将抗剪切处理后的改性填料置于2℃环境下，放置48小时后，即可使用。
本实施例所得产品经过测试，在纸张灰分相同的情况下，本实施例所得填料的加填纸比纯碳酸钙的加填纸强度提高35.96%。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a： 淀粉的糊化处理：
将淀粉配制成质量百分比浓度为20%-30%的悬浮液，然后加热糊化，糊化温度为85-95℃，糊化时间为30分钟至60分钟，得到经糊化处理的淀粉；
b ：淀粉与脂肪酸的复合：
向经糊化处理的淀粉中加入脂肪酸，并且将体系的pH调至10-11，糊化温度下反应30分钟至60分钟，得到淀粉-脂肪酸复合物；所述脂肪酸为硬脂酸或软脂酸；
c：碳酸钙的加热处理：
碳酸钙与淀粉反应前，对碳酸钙进行加热处理；
d ：淀粉复合物在碳酸钙表面的涂布包覆：
将b中得到的淀粉复合物与c中的碳酸钙在搅拌下，进行混合包覆反应，反应温度为85-95℃，时间为10-20分钟，淀粉-脂肪酸复合物与碳酸钙的比例为1：40-1:10；
e ：改性产品的抗剪切处理：
将d中得到的改性产品通过喷涂交联剂进行抗剪切处理；
f： 改性产品的熟化处理：
将抗剪切处理后的改性填料置于0-5℃环境下，放置48-72小时后，得到碳酸钙-淀粉基造纸填料；
步骤（c）中，所述加热处理中，加热温度为85-95℃；
步骤（b）中，淀粉与脂肪酸的反应体系的pH为10-11，pH调节剂为碳酸钠与碳酸氢钠。
2.如权利要求1所述的一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺，其特征在于：步骤（b）中，脂肪酸的添加量为淀粉质量的0.5%-1.0%。
3.如权利要求1所述的一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺，其特征在于：步骤（e）中，所述交联剂为三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三氯氧磷或乙二酸中的一种以上；所述交联剂的浓度为0.1%-0.5%质量百分比浓度。
4.如权利要求1所述的一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺，其特征在于：所述碳酸钙-淀粉基造纸填料为干粉状态。
5.如权利要求1所述的一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺，其特征在于：碳酸钙为轻质碳酸钙或重质碳酸钙；所述碳酸钙的粒径为5um-10um。
6.如权利要求1所述的一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺，其特征在于：淀粉糊化时搅拌速度为200-500rpm，淀粉与脂肪酸复合反应时搅拌速度为200-300rpm，碳酸钙热处理时的搅拌速度为300-500rpm，淀粉喷涂碳酸钙时的搅拌速度为150-250rpm，交联剂表面处理时的搅拌速度为100-200rpm。
7.由权利要求1~6任一项所述制备工艺得到碳酸钙-淀粉基造纸填料。
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