CN106589388A - 线性钛氧聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种线性钛氧聚合物及其制备方法和用途。其制备过程包括以下步骤：1)将钛酸酯加入至反应容器中，在50～90℃下，加入螯合剂，加热搅拌0.5～1.5h；2)在50～90℃下缓慢滴入水和醇的混合溶液，然后在80～110℃搅拌1.5～4h，降温后减压除去溶剂得到钛氧聚合物。该钛氧聚合物有两个显著特点：一是钛氧聚合物易溶于溶剂中，可做为表面改性剂，成膜性好；也可做为TiO2的来源制备多孔纳米TiO2光催化剂，大大提高光催化比表面积，显著改善光催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及线性钛氧聚合物，其制备方法及其在制备多孔纳米TiO2光催化剂中的用途。
背景技术
近年来，随着全球工业化进程的加速，环境污染问题日益严重，环境治理已受到世界各国的广泛重视，其中政府在环境治理方面投入了巨大的人力、物力和财力对环境净化材料和环境净化技术的研究和产业化提供支持，其中，光催化材料和光催化技术占有重要的地位。TiO2是一种常用的光催化剂，具有活性高、稳定性好，几乎可以无选择地将有机物进行氧化，不产生二次污染，对人体无害，价格便宜等诸多优点，成为最受重视和具有广阔应用前景的光催化剂。
学者们在TiO2光催化剂的制备方面进行了诸多研究。液相法是常用的合成方法，包括溶胶-凝胶法、液相沉淀法、水热合成法和微乳液法等，其中溶胶-凝胶法是近年来制备纳米TiO2光催化剂最常用的方法，主要通过低温手段控制材料的显微结构，该法是以有机钛醇盐或者无机钛盐为原料经充分水解和缩聚制成纳米级稳定均匀分散的TiO2溶胶，溶胶再进一步陈化成凝胶，最终通过干燥、烧结得到TiO2粉体。
钛酸酯是溶胶凝胶法制备二氧化钛粉体的常用原料，因其水解太剧烈，常加入冰醋酸、二乙醇胺、乙酰丙酮等控制水解速度，抑制沉淀的生成。在乙醇介质中，在酸性或碱性条件下，钛酸酯的水解和缩聚反应为：
水解：Ti(OR)4+xH2O-→Ti(OH)x(OR)4-x+xROH
聚合：(RO)3TiOH+HOTi(OR)3-→(RO)3Ti-O-Ti(OR)3+H2O
(RO)3TiOH+ROTi(OR)3-→(RO)3Ti-O-Ti(OR)3+ROH
反应最后生成网络状的大分子
脱水得到TiO2
在溶胶凝胶反应中，冰醋酸、二乙醇胺、乙酰丙酮起到配体的作用，首先配体与钛酸酯反应生成聚合物，聚合物在水中进一步发生水解缩聚反应，因此配体的加入能够延缓钛酸酯直接与水发生的水解缩聚反应；加入酸碱控制溶液的pH值是为了控制水解缩聚反应，控制凝胶形成的时间；乙醇一方面可以抑制水解的反应，同时还会发生酯醇解反应，随着乙醇用量的增加，凝胶形成的时间延长，进一步说明随着乙醇用量的增加，钛酸酯的浓度相对减小，在一定程度上抑制了其水解反应的发生；水解温度升高时，形成凝胶的时间变短，这是因为水解温度越高，水解速度越块；水解温度越高，缩聚反应产物碰撞频率增加粒子团聚生长的几率增大，凝胶生成的时间大大缩短。综上分析，在溶胶凝胶反应中，需要加入配位剂，加入酸碱控制溶液的pH值，加入一定量的乙醇控制好水解缩聚的速度，同时也控制好反应的温度。为了使凝胶生成的时间延长，反应通常均是在室温下进行。
CN102888598A公开了一种TiO2选择吸收薄膜的制备方法，其制备要点包括：将钛酸四丁酯与配位剂乙酰丙酮或二甲基甲酰胺搅拌混合，制得溶液A；将催化剂、水、以及碳源添加物放入乙醇溶剂中，搅拌混合制得溶液B，其中催化剂为乙酸、水杨酸或氨水，碳源添加物为聚乙二醇或聚乙烯吡咯酮；将溶液B逐滴加到溶液A中，搅拌，得到溶胶；将溶胶在室温陈化，利用旋涂仪将凝胶旋涂在基体上，干燥并进行热处理，得到一种TiO2选择吸收薄膜。
CN102983005A公开了一种具有TiO2致密层的光阳极的制备方法，其中涉及到TiO2溶胶的制备方法，该方法要点有：将钛酸丁酯、乙酰丙酮和乙醇在搅拌条件下混合均匀，得A液；将月桂胺、0.01mol/L HCl、乙醇和水混合，得B液；将A液与B液混合、搅拌、放置于暗处陈化，得到TiO2透明溶胶；采用提拉浸渍法在导电玻璃上镀膜，然后烧结，得到均匀平整的TiO2致密层。
CN101890358A公开了一种漂浮型N-TiO2漂珠光催化剂制备方法及应用，其中涉及到TiO2溶胶的制备方法：将钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮、尿素和水为原料，用浓硝酸调节其pH至3.5～5.5，搅拌使其充分反应，然后加入聚乙二醇，加热并搅拌使之充分溶解，得到黄色透明的TiO2溶胶；向TiO2溶胶中加入漂珠，浸渍、烘干，然后烧结。
以上专利有一个共同特点就是以钛酸四丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇以及大量的水为原料，用酸或碱调节pH，得到TiO2黄色的溶胶，陈化得到凝胶，然后再热处理得到TiO2。
溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2光催化剂具有粒径小、纯度高、单分散性好、反应易控制、副反应少等优点，但是溶胶转化成凝胶时胶粒间的相互作用力特别大，所以在烧结过程中出现易团聚、光催化性质易受到影响等问题；另外，利用溶胶凝胶法制备薄膜型光催化剂虽然有容易负载、牢固性好、工艺设备简单、成本低廉等优点，但溶胶凝胶法制备的薄膜在干燥过程中容易干裂，客观上限制着所制薄膜的厚度，负载量有限，导致其量子效率低、催化活性较差，对空气和污水的净化速度比较慢，不能满足实际应用的需要。由此可知TiO2光催化剂在应用方面面临着两个技术难点：一是获得高催化活性TiO2粉体，二是TiO2负载量要上得去，所以提高TiO2光催化性能、提高负载量，并实现与载体间的粘结牢固，保证TiO2在使用过程中不易从载体上脱落下来，是亟待解决的问题。
针对以上出现的问题，特提出以下发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种线性钛氧聚合物、其制备方法及其在制备多孔纳米TiO2光催化剂中的用途。
在本申请的上下文中，术语“线性钛氧聚合物”是指主链结构为Ti-O-Ti结构，以重复的Ti-O键为主链，侧基上连接有机基团的有机金属聚合物，其是通过钛酸酯Ti(OR1)4的配位保护、可控水解及高温缩聚反应制备而成的。本发明的线性钛氧聚合物作为一种TiO2的来源，具备有机高分子聚合物的加工特性，易溶于具有2～5个碳原子的一元醇、二元醇、具有3～8个碳原子的乙二醇单醚、甲苯或二甲苯等一种或多种溶剂中；本发明的线性钛氧聚合物分散在溶剂中，可以做为表面改性剂使溶液成膜性好，能够提高涂层在基体上的附着力。通过烧结本发明的线性钛氧聚合物得到的多孔纳米TiO2光催化剂，既解决了溶胶凝胶法制备的TiO2粉体由于团聚而引起的光催化性能问题，还解决了TiO2负载量少以及TiO2粘结不牢固的问题，因为得到的TiO2材料具有多孔结构，具有比表面积大等特点，为其在光催化领域的应用奠定了基础。
本发明的一个方面提供一种线性钛氧聚合物，其结构为：
其中R1彼此独立地选自-C2H5,-C3H7,-C4H9,-C5H11；R2代表OR1或者代表选自CH3COCHCOCH3和CH3COCHCOOC2H5的络合基团；条件是基于R2基团的总量，至少有50％的R2基团代表所述的络合基团；该钛氧聚合物以蒸气压渗透法测定的数均分子量Mn为2000～3000；不含溶剂的纯钛氧聚合物具备软化点，环球法测定出软化点范围为90～127℃。
蒸气压渗透法是测定溶质数均分子量的一种方法，常用来测定高分子化合物的分子量，其原理是根据理想溶液的拉乌尔定律。使用渗透仪，具体操作如下：在测量池中加入20ml溶剂，安装好仪器并使其预热，待显示器显示恒定后便可调零，使仪器具备镦样条件。用分析天平配制一定的标准样品和试样，使其完全溶解待测。抽取上述标准样品和试样溶液，放入测试孔，预热5min后，在测试探头上用配制的溶液取代原来的溶剂，启动响应开关，红灯闪烁后读取输出讯号值△G。计算出参数K校和K测，参数K的计算K＝△G/c，式中:△G，测定标准样品显示的讯号值；c，标准样品和试样溶液的质量浓度。最后计算出数均分子量Mn，公式如下：Mn＝K校/K测。
软化点，主要指无定形聚合物开始变软时的温度，按国家质量监督检验检疫的标准“GB/T 4507-2014沥青软化点测定法环球法”测试。
本发明的线性钛氧聚合物易溶于2～5个碳原子的一元醇、二元醇、3-8个碳原子的低沸点的乙二醇单醚、甲苯或二甲苯中的任一种或多种溶剂中。
本发明中，所述的钛氧聚合物可溶于普通溶剂中，扩大了钛氧聚合物应用范围。
本发明的另一方面提供一种线性钛氧聚合物的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
1)将钛酸酯加入至反应容器中，在50～90℃下，加入螯合剂，加热搅拌0.5～1.5h；
2)在50～90℃下，逐滴加入水和醇的混合溶液，滴完后在80～110℃搅拌1.5～4h，降温后减压除去溶剂得到钛氧聚合物。
本发明中，首先将钛酸酯加入至反应容器中，在50～90℃下加入螯合剂，加热搅拌0.5～1.5h；第一步反应完成后于50～90℃下，缓慢滴入水和醇的混合液，滴完后在80～110℃搅拌1.5～4h，降温后减压除去溶剂得到钛氧聚合物。
本发明方法所制备的钛氧聚合物是一种高分子有机聚合物，具有有机高分子的加工特性，能溶于普通溶剂，并且可以在溶液中做为表面改性剂，提高溶液在基体上的附着力，这既解决了粉体易团聚催化性能差，又解决了负载量少、粘结不牢固等问题。
在本发明的一个优选实施方式中，钛酸酯、螯合剂和水的摩尔比为1：(0.5～1.4)：(0.8～1.3)。
在本发明的一个优选实施方式中，水和醇的混合液中水与醇的摩尔比为1:(3～20)。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤1)中，所述的钛酸酯的结构为Ti(OR1)4，其中R1彼此独立地选自2～5个碳原子的烷基。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤1)中，所述的螯合剂为乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯中的一种或两种。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤2)中所述的水和醇的混合溶液中，醇为2～5个碳原子一元醇的一种或多种。
钛酸酯、螯合剂和水的摩尔比例选择不当将无法得到可溶的钛氧聚合物，反应过程会出现沉淀。本发明经过大量的试验，确定钛酸酯、螯合剂和水的摩尔比为1:(0.5～1.4)：(0.8～1.3)。在该摩尔比范围内，即可得到可溶的钛氧聚合物。
在本发明的一个优选实施方式中，钛酸酯Ti(OR1)4是四官能度的高反应活性分子，其首先与乙酰丙酮等螯合剂发生配位反应，然后发生钛酸酯的水解反应，接着发生缩聚反应，缩聚反应需要一定的温度才能进行。为了得到线性的钛氧聚合物，在钛酸酯的水解步骤中，在一定温度下缓慢滴加水，低浓度水分子进入反应体系后钛酸酯迅速水解，由于反应体系保持较高温度，水解后生成的钛羟基立刻发生缩聚反应，生成Ti-O-Ti结构；为有效降低水引入反应体系的速度，优选滴加的是水和醇的混合物，同时使钛酸酯与水的摩尔比为0.8～1.3，保留较多的钛烷氧基，以保证线性钛氧聚合物的性能。
本发明的再一个方面，还提供线性钛氧聚合物用于制备多孔纳米TiO2光催化剂的用途。
具体地说，是将本发明所述的钛氧聚合物在空气下400～600℃烧结得到多孔纳米TiO2光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
现有技术中，TiO2光催化剂一般通过溶胶凝胶法制备，存在着粉体易团聚，负载量较少，粘结不牢固等问题，这些问题严重限制了TiO2光催化剂在实际中的应用。本发明的有益效果是制备了一种线性钛氧聚合物，其可分子级别地分散在有机溶剂中，该钛氧聚合物热解后得到了多孔纳米TiO2光催化剂，实验显示在紫外光下对甲基橙有很好的降解能力。
附图说明
图1-1为本发明的一个实施方式中的线性钛氧聚合物的红外光谱；
图1-2为本发明的一个实施方式中的线性钛氧聚合物的核磁共振氢谱；
图1-3为本发明的一个实施方式中的线性钛氧聚合物在空气下450℃热处理3h的XRD曲线；
图2-1为本发明的一个实施方式中的线性钛氧聚合物的红外光谱；
图2-2为本发明的一个实施方式中的线性钛氧聚合物的核磁共振氢谱；
图2-3为本发明的一个实施方式中的线性钛氧聚合物在空气下500℃热处理2h的XRD曲线；
图3为本发明的一个实施方式中的线性钛氧聚合物在空气下400℃热处理2h的XRD曲线；
图4为本发明的一个实施方式中的线性钛氧聚合物在空气下550℃热处理1.5h的XRD曲线；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步表述，但是本发明不限于此。
实施例1
本实施方式的一种钛氧聚合物的制备方法，按以下步骤进行：
1)将1mol钛酸四异丁酯加入至反应容器中，加入0.8mol乙酰丙酮，在50℃加热搅拌反应1h；
2)调节温度至80℃，滴入0.8mol水与2.5mol异丁醇的混合溶液，滴完在90℃加热搅拌2h，降温后减压除溶剂得到黄色的钛氧聚合物。
环球法测得软化点为92℃，蒸汽压渗透法测得数均分子量Mn＝2750。
将所得的黄色钛氧聚合物1～2mg与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，在压片机上压成透明薄片，用于IR光谱表征，见图1-1；在图1-1中，2959cm-1、2922cm-1、2872cm-1处的峰为C-H的伸缩振动峰，1592cm-1、1531cm-1处的峰归属于乙酰丙酮配体中的C＝O(keto form)、C＝C(enolform),425cm-1和543cm-1的吸收峰证明了聚合物结构中存在Ti-O键。
将所得的黄色钛氧聚合物溶解在氘代氯仿中，用于NMR表征，结果见图1-2。
将所得的黄色钛氧聚合物在450℃空气下处理2h，得到TiO2催化剂，部分用作XRD测试与表征，见图1-3，由图可看出该钛氧聚合物裂解后得到的TiO2为锐钛矿型。
称取450℃空气下处理2h得到的TiO2光催化剂50mg加入至50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，500W汞灯光照2.5h，降解率为82.8％，可见该TiO2具有显著的光催化剂的性能。
实施例2
本实施方式的一种钛氧聚合物的制备方法，按以下步骤进行：
1)将1mol钛酸四丁酯加入至反应容器中，加入0.5mol乙酰丙酮，在90℃加热搅拌1.5h；
2)调节温度至70℃，滴入1.2mol水与6mol正丁醇的混合液，滴完后在100℃搅拌2.5h，降温后减压除溶剂得到所述的钛氧聚合物。
环球法测得软化点为98℃，蒸汽压渗透法测得数均分子量Mn＝2930。
将所得的钛氧聚合物1～2mg与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，在压片机上压成透明薄片，用于IR光谱表征，见图2-1；
将所得的钛氧聚合物溶解在氘代氯仿中，用于NMR表征，结果见图2-2；
将所得的钛氧聚合物在500℃空气下处理1h，得到TiO2催化剂，部分用作XRD测试与表征，见图2-3；
称取500℃空气下处理1h得到的催化剂50mg加入至50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，500W汞灯光照2.5h，降解率为79.3％，可见该TiO2具有显著的光催化剂的性能。
实施例3
本实施方式的一种钛氧聚合物的制备方法，按以下步骤进行：
1)将1mol钛酸四丙酯加入至反应容器中，加入1.4mol乙酰乙酸乙酯，在60℃加热搅拌1h；
2)调节温度至80℃，滴入0.8mol水与2.5mol正丙醇的混合液，滴完继续在80℃加热搅拌3h，降温后减压除溶剂得到所述的钛氧聚合物。
环球法测得软化点为107℃，蒸汽压渗透法测得数均分子量Mn＝2200。
将所得的钛氧聚合物在400℃空气下处理1h，得到TiO2催化剂，部分粉末用作XRD测试，见图3。
称取400℃空气下处理1h得到TiO2催化剂50mg加入至50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，500W汞灯光照2.5h，降解率为60.2％，可见该TiO2具有显著的光催化剂的性能。
实施例4
本实施方式的一种钛氧聚合物的制备方法，按以下步骤进行：
1)将1mol钛酸四乙酯加入至反应容器中，加入0.8mol乙酰丙酮，在50℃加热搅拌1h；
2)调节温度至60℃，滴入0.8mol水与2.5mol乙醇的混合液，滴完后在80℃加热搅拌4h，降温后减压除溶剂得到所述的钛氧聚合物。
环球法测得软化点为115℃，蒸汽压渗透法测得数均分子量Mn＝2050。
将所得的钛氧聚合物在550℃空气下热处理2h，得到TiO2光催化剂，部分粉末用作XRD测试，见图4。
称取550℃空气下处理1h得到的TiO2催化剂50mg加入至50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，500W汞灯光照2.5h，降解率为59.2％，可见该TiO2具有显著的光催化剂的性能。
Claims (9)
1.一种线性钛氧聚合物，其包含以下的结构单元：
其中R1彼此独立地选自-C2H5,-C3H7,-C4H9,-C5H11；R2代表OR1或者代表选自CH3COCHCOCH3和CH3COCHCOOC2H5的络合基团；条件是基于R2基团的总量，至少有50％的R2基团代表所述的络合基团；该钛氧聚合物以蒸气压渗透法测定的数均分子量Mn为2000～3000；不含溶剂的纯钛氧聚合物具备软化点，环球法测定出软化点范围为90～127℃。
2.根据权利要求1所述的线性钛氧聚合物，其特征在于其可溶于2～5个碳原子的一元醇、二元醇、3～8个碳原子的乙二醇单醚、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
3.一种权利要求1所述线性钛氧聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)将钛酸酯加入至反应容器中，在50～90℃下，加入螯合剂，加热搅拌0.5～1.5h；
2)在50～90℃下，逐滴加入水和醇的混合溶液，滴完后在80～110℃搅拌1.5～4h，降温后减压除去溶剂得到钛氧聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，钛酸酯、螯合剂和水的摩尔比为1:(0.5～1.4):(0.8～1.3)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的水和醇的混合溶液中水与醇的摩尔比为1:(3～20)。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钛酸酯的结构为Ti(OR1)4，其中R1彼此独立地选自-C2H5,-C3H7,-C4H9,-C5H11。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的螯合剂为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯中的一种或两种。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的水和醇的混合溶液中，醇为2～5个碳原子一元醇的一种或几种。
9.根据权利要求1-2所述线性钛氧聚合物或根据权利要求3-8任一项所述的方法制备的线性钛氧聚合物用于制备多孔纳米TiO2光催化剂的用途。
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