CN1065877C - 从豌豆制备直链淀粉的方法、由此制得的产物及多糖组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供从植物材料,特别是豌豆,制备主要含直链淀粉产物的方法,即将粉与碱性分解剂混合,分离成液体蛋白质相和含多糖的固相,将固相再混悬,经几步筛分,至少洗一次,接着干燥。从这种多糖材料,特别是直链淀粉,用常规塑料技术,特别是注塑技术,可制备各种抗湿、柔韧、可生物降解的制品。本发明的特殊优点在于从可再生原材料制得的垫塑性多糖材料也可用常规塑料技术加工成板材。
Description
本发明涉及从豌豆材料制备直链淀粉的方法,用此方法制备的豌豆直链为粉产物及可热塑加工的多糖组合物。
从含直链淀粉的植物或植物部分如马铃薯分离直链淀粉是已知的。
但是,那种直链淀粉不适合用作塑料加工工业上的塑料替代物。
在本文中,特别是可再生原料方面及其完全的可生物降解性是令人感兴趣的。
在可再生原材料的工业开发上主要的问题存在于这样的事实。一方面,在这些植物原料中含有的生物聚合物以太低的量存在,另一方面,它们不能象用于塑料加工工业的化学聚合物那样进行加工。
另一个问题存在于这样的事实。迄今已知的存在于各种植物和动物原材料中的生物聚合物,如蛋白质或多肽、多核苷酸和多糖只有极低的抗湿性。
因此,本发明的目的是提供制备生物聚合物的方法,该方法的产品可加工成实际使用的制品。
本发明的目的通过以下方面而达到。
从豌豆材料制备直链淀粉的方法,其中豌豆材料经干燥和粉碎,有时经预筛分,并且
其中所形成的粉与作为液体分解剂的浓度为10~100mM的NaOH水溶液混合,分离成可溶性蛋白质组分和不溶性多糖组分,粉在搅拌作用下被分解
其特征在于:
a)进行分离,分离成液体蛋白质相和含多糖的固相;
b)将固相悬浮在水中;
c)用具有限定筛孔,用于分离粗纤维和/或残留蛋白质的至少一个筛装置将多糖水悬液进行至少一次筛分步骤;
d)将筛析残余物再次分离成含多糖的固相和液相;及
e)在洗涤步骤后的给定情况下,将大体除去蛋白质、基本上含多糖的固相进行干燥步骤。
其中,
使用直链淀粉含量特别在70%(重量)~93%(重量)范围内的豌豆;
第一筛分步骤用弧形筛进行,第二筛分步骤采用流动洗脱装置;
流动洗脱装置包括一个筛和/或一个筛篮,其筛孔为50μm~90μm,筛篮的倾斜角为15°~45°。
本发明的方法制得的豌豆直链淀粉产物具有热塑性,可加工成成形制品。
本发明的可热塑加工的多糖组合物包含50%(重量)~90%(重量)直链淀粉作为主要组分及以粉状使用的选自以下植物的至少另一种植物来源的材料:禾本科植物、谷类植物和/或其麸糠和/或禾杆、羽扇豆属植物、十字花科、豆科、植物纤维及其混合物。
采用本发明的方法,第一次有可能从植物材料制备很大程度上除去蛋白质的多糖产物。
当用豌豆种子作为植物原料时,得到一种特殊的多糖产物,称作直链淀粉。
当用主要含玉米淀粉的诸如马齿种玉米,特别是Hylin7时,也得到一种特殊的多糖产物,为生成的多糖产物。
本发明方法的优选实施方案如下:
本发明方法使用的豌豆材料含直链淀粉70%(重量)~93%(重量),最佳为70%(重量)。
本发明方法采用浓度为20~80mM、更佳为30mM的NaOH水溶液作为分解剂。
本发明方法中步骤a)和/或步骤d)是用连续流动离心法、较佳是用滗析器进行的。
本发明方法中还用蠕虫进行沉积固相的清除。
本发明方法使用的弧形筛筛孔为90μm~140μm,较佳为125μm。
本发明方法使用的弧形筛和流动洗脱装置按加工方向顺序排列。
本发明方法的步骤e)中用喷雾干燥器干燥所得的多糖产物。
从本发明方法得到的多糖产物一般以粉末的形式得到,然而可用常规方法,例如挤压,加工成颗粒。
用本发明方法得到的多糖产物还具有热塑性能。这特别适合于从相当富含直链淀粉的豌豆类得到的直链淀粉。
典型地,将所谓皱粒豌豆用于此,它有特别高的直链淀粉含量,然而当用马齿种玉米时同样获得优异的多糖产物。
从这些豌豆类得到的直链淀粉——多糖产物优点在于具有热塑性能,从而可用塑料加工技术中常用的方法作进一步加工。其结果,无任何必要对现有工业塑料加工设备作费钱的补充修改,从而从经济的观点出发,可以低费用制造这些产品。
这些直链淀粉——多糖产物的特殊优点还在于每公斤价格处于常规热塑品的范围内。同时,对原材料“矿油”无依赖性,而相反,由可再生原材料可满足增长的需求,从而给农民,特别是欧共体范围内的农民,提供长远的新任务。因此,例如在约400公顷上栽种的豌豆的收获量可达到总量约1.2公吨直链淀粉。
然而,通过使用本发明的多糖组合物,更能极大地降低价格,在该多糖组合物中,直链淀粉——多糖产物只代表一个主要的组成,至少还有一种植物来源的物质包含在组合物中。
本发明方法的优点在于可利用广泛的植物材料,借此也可特别控制从这些植物材料制成的多糖组合物或产品的性质。
本发明方法的优点在于借助这种多糖组合物,一方面可进一步降低成本,另一方面在机器上不需要或至少仅极少费钱,以使使用塑料技术中的常用方法,特别是注塑法,可加工这样的多糖组合物。
本发明提供的多糖组合物中已在实际情况下试验过的较好的廉价多糖组合物具有以下定量组成:
直链淀粉:50%(重量)~90%(重量),特别是60%(重量)~80%(重量),更佳为75%(重量);
全麦粉:5%(重量)~50%(重量),特别是10%(重量)~20%(重量),更佳为12.5%(重量);
甜羽扇豆种子的全粉:5%(重量)~50%(重量),特别是10%(重量)~20%(重量),更佳为12.5%(重量)。
该多糖组合物也具有热塑性,以便进一步加工成各种制品。
在本文中,特别有经济意义的是本发明的制品完全由天然产物组成,因而基本上完全可生物降解,以致与典型的塑料部件相反,不会引起废物处置问题。
相反,本发明的制品,特别是直链淀粉——多糖产品的制品,不仅可通过混合、喂饲牲蓄、埋于土中而经历生物学处置,而且还以肥料或饲料的方式提供有用的效应,因为自然界无所不在的细菌、真菌和其他微生物利用多糖作食物,从而将其再转变为对植物有用的矿物质,而动物具有从多糖产物获取能量的酶机构。
由于按本发明的多糖产物在化学上讲是多糖类,因而从毒理学观点看,关于它们在食物和/或废物处置领域的使用也就没有存留问题。
本发明的制品有这样的优点,即塑料加工工业用的薄板可用于诸如板材的深冲成形、雕刻突饰等,而不存在它们的处置问题,同时用本发明的薄板还可利用塑料技术的全部已知优点。
此外,在可从本发明的多糖产物制成的任何种类可生物降解的包装材料领域中,本发明起到杰出的作用。
本发明的显著重要性在可处置制品如任何种类的饮料瓶上特别明显,因为在本发明制品的实际应用中,可省去成千上万吨非生物可降解塑料。
本发明的制品代表本发明有利的进一步发展。
在本发明的制品中可发现一个特殊的优点,由于透明制备的可能性,使实际上取代目前可得到的全部透明包装材料成为可能。
从下面列举的实施例的描述中可得出本发明的进一步优点和特征。
实施例1
在本实施例中描述了从皱粒豌豆制备主要含多糖(以直链淀粉为例)的产品。与园粒豌豆相比,皱粒豌豆有很多关于原材料方面的欠缺,使其在相当程度上难以从中分离直链淀粉。这些欠缺特别见于成问题的直链淀粉——蛋白质复合物。
因为相当高的粗纤维含量,在分离直链淀粉和粗纤维时,由于高度肿胀的纤维结合了相当部分的直链淀粉,使多糖产物的获得很困难。虽然并未降低直链淀粉的质量,但这引起产量相当大的丢失。通过反复重洗纤维部分,直链淀粉的丢失可显著减少。但是,这大量增加了对新鲜水的需要。甚至在开始真正的湿加工前进行纤维分离是更有效的。皱粒豌豆在辗磨机上干磨后,通过过筛,可将粗纤维含量减少约75%。
用这一方法,得到约12%干物质为麸皮部分(磨碎的麸皮或粉状麸皮),以及约88%皱粒豌豆粉。因为麸皮部分的粗纤维含量约52%,皱粒豌豆粉中皱粒豌豆的粗纤维含量从8.0%降至2.0%。麸皮中直链淀粉丢失1.8%可忽略不计。
皱粒豌豆的另一欠缺是其种子的皱纹形。不象圆粒豌豆,它们不能在干磨前去皮,而去皮会导致皱粒豌豆粉中粗纤维含量的进一步降低。由于在皱粒豌豆直链淀粉中细粒的比例高,使直链淀粉——蛋白质分离更为困难,因为对于在分离器的重力场中,特别是在滗析器中,直链淀粉颗粒的完全沉积需要相当长的逗留时间。因此,一方面操作能力降低,另一方面对较大蛋白质颗粒的沉积有利。由于这一事实,存在于滗析器下部流出物中的直链淀粉比圆粒豌豆直链淀粉——蛋白质分离时受到较大程度蛋白质的污染。
然而,高比例细粒通过弧形筛或流动洗脱装置(Stream elutionapparatus)促进粗纤维分离,因为可以用相当细目的筛。在广泛预试后,对于流动洗脱装置的筛篮来说,约75μm的筛孔被称作是有利的。以这样的筛孔,虽然已达到好的纤维分离,纤维部分直链淀粉的丢失仍相当小。
皱粒豌豆的一个特别问题是它们的直链淀粉——蛋白质复合物。蛋白质颗粒与直链淀粉颗粒的这种强的结合只能用激烈的方法来抵消。在室温下浸泡在稀苛性苏打溶液中或应用物理分裂技术,如高压均化,均可加以考虑。
作为皱粒豌豆粉的分散介质,使用稀苛性苏打溶液(0.03N)和自来水。虽然采用稀苛性苏打溶液可增加蛋白质的溶解度,根据选择的工作条件它在处理中会部分变性,但是,如果不想再利用蛋白质,这就并不构成不利之处。
蛋白质的溶解度随pH的增加而增加,以致在pH=9.0时,按豆科植物的种类可提取75~90%蛋白质。
蛋白质的溶解度或分散度也可通过加入诸如碳酸钠、磷酸氢钠或柠檬酸钠等碱性盐而得到实质上的提高。水质溶剂离子强度(盐浓度)的影响在pH=7.0以下时比较高,在较高pH值时显然变小。用硫酸钠、氯化钙或氯化镁等中性盐,蛋白质的溶解度在低盐浓度时开始降,然后在高浓度时升至约为纯水的值。
按照本发明的方法,在强烈搅拌下,在50kg0.03N苛性苏打溶液中将10kg皱粒豌豆粉粉碎1小时,然后用市售离心分离器——所谓滗析器以连续流动方法进行分离。
按着将滗析器下部流出物(直链淀粉部分)再在约50kg0.03N苛性苏打溶液中搅拌1小时,并再分离一次。然后将滗析器的固相悬浮在40kg自来水中以分离纤维。
合并第一和第二次分离的上部流出物,它们含约90%蛋白质,如果需要,再作进一步处理。首先,用125μm弧形筛从直链淀粉部分分离粗纤维。然后,用安装在弧形筛下游的流动洗涤装置(筛篮的筛孔=75μm)进行细纤维的分离。在最后两个滗析器阶段,从直链淀粉中除去残留的蛋白质和小量矿物质。现在用水将最后一次分离的下部流出物调节到约30%干物质,在温和的条件下喷雾干燥,以得到粉末状产物。
原则上,用水作溶剂也可提取直链淀粉。
提取直链淀粉的另一种可能性是以两阶段达到纤维分离,粗纤维和细纤维均用弧形筛。然后将125μm和50μm过滤器分离的纤维部分用自来水再洗涤三次,每次15kg。因此,直链淀粉的丢失被相当程度地减少,而纤维分离无多大影响。
到最后,将约10kg豆粉的混悬液在约50kg水中,以体积流速V=870升/小时、均化器压力180巴进行循环约15分钟。下面的直链淀粉加工和实施例1一致。
由于使用均化器,蛋白质分离可有些改善,因此蛋白质溶液的蛋白质比例相对于总豆粉蛋白质从87.4%上升到93.8%。
按本发明制得的直链淀粉——多糖产物的分析表明,用按实施例1的碱法提取的直链淀粉只包含相对于干粉约0.4%(重量)粗蛋白质。粗灰分含量、粗纤维含量和粗脂肪含量明显地少于1%(重量),直链淀粉产量>90%。
实施例2
由直链淀粉或多糖组合物制造制品
实施例1中得到的直链淀粉在约80~100℃之间塑化,因而具有热塑性能。按实施例1制备中作为多糖产物通常产生的直链淀粉先经预挤压加工或颗粒,再用塑料加工工业的常规注塑机加工成杯形制品。
此处直链淀粉有利地具有疏水性并赋予制品柔韧性和抗破碎性,该制品在一个示例中是杯形的。
在某种情况下,通过混合从植物纤维制得的粉末甚至可增加机械强度。
尽管至少大体纯直链淀粉的这种杯形物具有极好的加工性能(参见表1),但是用约75%(重量)直链淀粉、12.5%全麦粉和12.5%甜羽扇豆种子粉的多糖组合物作为代替直链淀粉的多糖产物,甚至可进一步降低这种杯形制品的成本。
这种多糖组合物也具有热塑性,可用常规注塑技术容易地加工成各种制品,在示例中为杯子。
这种杯子也具有和直链淀粉产物的杯形制品同样有利的性质,如耐水性、柔韧性和生物可降解性。
关于用注塑技术制成制品的可生物降解酒杯的实际试验,下表展示液体接触试验。
表1直链淀粉和多糖组合物酒杯对液体的接触
借助本发明,第一次可能从直链淀粉——多糖产物或多糖组合物制造可使用的制品,从而满足了现有技术中长期存在的需求。
Claims (23)
1.从豌豆材料制备直链淀粉的方法,其中豌豆材料经干燥和粉碎,有时经预筛分,并且
其中所形成的粉与作为液体分解剂的浓度为10~100mM的NaOH水溶液混合,分离成可溶性蛋白质组分和不溶性多糖组分,粉在搅拌作用下被分解
其特征在于:
a)进行分离,分离成液体蛋白质相和含多糖的固相;
b)将固相悬浮在水中;
c)用具有限定筛孔,用于分离粗纤维和/或残留蛋白质的至少一个筛装置将多糖水悬液进行至少一次筛分步骤;
d)将筛析残余物再次分离成含多糖的固相和液相;及
e)在洗涤步骤后的给定情况下,将大体除去蛋白质、基本上含多糖的固相进行干燥步骤,
其中,
使用直链淀粉含量在70%(重量)~93%(重量)范围内的豌豆;
第一筛分步骤用弧形筛进行,第二筛分步骤采用流动洗脱装置;
流动洗脱装置包括一个筛和/或一个筛篮,其筛孔为50μm~90μm,筛篮的倾斜角为15°~45°。
2.按权利要求1所述的方法,其中所述筛孔为75μm,筛篮的倾斜角为20°。
3.按权利要求1所述的方法,其特征还在于:豌豆的直链淀粉含量为70%(重量)~85%(重量)。
4.按权利要求1所述的方法,其特征还在于:用浓度为20~80mM的氢氧化钠水溶液作为分解剂。
5.按权利要求4所述的方法,其中氢氧化钠水溶液的浓度为30mM。
6.按权利要求1所述的方法,其特征还在于:步骤a)和/或步骤d)是用连续流动离心法进行的。
7.按权利要求6所述的方法,其中连续流动离心法是用滗析器进行的。
8.按权利要求1所述的方法,其特征还在于:用蠕虫进行沉积固相的清除。
9.按权利要求1所述的方法,其特征还在于:使用筛孔90μm~140μm的弧形筛。
10.按权利要求9所述的方法,其中弧形筛的筛孔为125μm。
11.按权利要求1所述的方法,其特征还在于:弧形筛和流动洗脱装置按加工方向顺序排列。
12.按权利要求1所述的方法,其特征还在于。在步骤(e)中,用喷雾干燥器干燥所得到的多糖产物。
13.按权利要求1~12之一所述方法得到的豌豆直链淀粉产物,其特征在于:所述直链淀粉产物具有热塑性。
14.按权利要求13所述的豌豆直链淀粉产物,其特征还在于以粉状和/或颗粒状存在。
15.按权利要求13或14所述的豌豆直链淀粉产物,其特征还在于可用塑料加工技术中的常用方法进一步加工成成形制品。
16.可热塑加工的多糖组合物,包含:
50%(重量)~90%(重量)直链淀粉作为主要组分,它们可按权利要求1~12之一所述方法制得;及
以粉状使用的至少另一种植物来源的材料,选自如下植物组成的组:禾本科植物、谷类植物和/或其麸糠和/或禾杆、羽扇豆属植物、十字花科、豆科、植物纤维及其混合物。
17.按权利要求16所述的多糖组合物,其中禾本科植物选自厚皮香蒲;谷类植物选自小麦、黑麦和燕麦;羽扇豆属植物选自生物碱含量低的甜羽扇豆;十字花科选自亚麻荠;豆科选自豌豆、兵豆和菜豆属植物;植物纤维选自可可纤维、西纱尔麻和香焦茎纤维。
18.按权利要求17所述的多糖组合物,其中甜羽扇豆采用种子;菜豆属植物为大豆;植物纤维为具有长结构纤维素的植物纤维。
19.按权利要求16所述的多糖组合物,其特征还在于:所述多糖组合物可用塑料技术上常用的方法进行加工。
20.按权利要求19所述的多糖组合物,其特征在于可用注塑技术进行加工。
21.按权利要求16-20之一所述的多糖组合物,其特征还在于:它具有以下定量组成:
直链淀粉:50%(重量)~90%(重量);
全麦粉:5%(重量)~50%(重量);和
甜羽扇豆种子的全粉:5%(重量)~50%(重量)。
22.按权利要求21所述的多糖组合物,其中直链淀粉含量为60%(重量)~80%(重量);全麦粉含量为10%(重量)~20%(重量);甜羽扇豆种子全粉含量为10%(重量)~20%(重量)。
23.按权利要求22所述的多糖组合物,其中直链淀粉含量为75%(重量);全麦粉含量为12.5%(重量);甜羽扇豆种子全粉含量为12.5%(重量)。
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