DE4301586C2 - Verfahren zur Herstellung eines Amylose enthaltenden Produktes sowie thermoplastisches Produkt - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Amylose enthaltenden Produktes sowie thermoplastisches ProduktInfo
- Publication number
- DE4301586C2 DE4301586C2 DE4301586A DE4301586A DE4301586C2 DE 4301586 C2 DE4301586 C2 DE 4301586C2 DE 4301586 A DE4301586 A DE 4301586A DE 4301586 A DE4301586 A DE 4301586A DE 4301586 C2 DE4301586 C2 DE 4301586C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- amylose
- product
- protein
- solid phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 title claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 16
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims description 16
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 26
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 claims description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 20
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 20
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 19
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 18
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 18
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 claims description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 14
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 12
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 6
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000035622 drinking Effects 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 5
- 241000219745 Lupinus Species 0.000 claims description 4
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 3
- 239000005418 vegetable material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 2
- 239000007884 disintegrant Substances 0.000 claims 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims 2
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 claims 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 claims 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 claims 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims 1
- 235000016401 Camelina Nutrition 0.000 claims 1
- 244000197813 Camelina sativa Species 0.000 claims 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims 1
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 claims 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 claims 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 claims 1
- 235000014647 Lens culinaris subsp culinaris Nutrition 0.000 claims 1
- 244000043158 Lens esculenta Species 0.000 claims 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 claims 1
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 claims 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 claims 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 claims 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 claims 1
- 235000015696 Portulacaria afra Nutrition 0.000 claims 1
- 241000209056 Secale Species 0.000 claims 1
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 claims 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 claims 1
- 244000177175 Typha elephantina Species 0.000 claims 1
- 235000018747 Typha elephantina Nutrition 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 235000021374 legumes Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 claims 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 241000219843 Pisum Species 0.000 description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 229920001685 Amylomaize Polymers 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019750 Crude protein Nutrition 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 1
- 239000004365 Protease Substances 0.000 description 1
- 102100037486 Reverse transcriptase/ribonuclease H Human genes 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 1
- 238000005112 continuous flow technique Methods 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 230000006862 enzymatic digestion Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 239000006049 herbal material Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 102000040430 polynucleotide Human genes 0.000 description 1
- 108091033319 polynucleotide Proteins 0.000 description 1
- 239000002157 polynucleotide Substances 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 239000012460 protein solution Substances 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000009420 retrofitting Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000036964 tight binding Effects 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 235000011844 whole wheat flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/12—Amylose; Amylopectin; Degradation products thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
- C08B30/04—Extraction or purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
- C08B30/20—Amylose or amylopectin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung eines im wesentlichen Amylose enthaltenden Produktes
gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, ein thermoplastisches
Produkt gemäß Patentanspruch 11 sowie die
Verwendung des thermoplastischen Produktes gemäß Anspruch
13.
Es ist bekannt, aus amylosehaltigen Pflanzen oder Pflanzen
teilen, etwa aus Kartoffeln, deren Amylose zu isolieren.
Insbesondere offenbart die EP-A-0 350 613 die Gewinnung
proteinfreier Stärke mit einem hohen Amylose-Gehalt, insbesondere
eine amylosereiche Stärke aus Erbsen unter Verwendung
eines enzymatischen Verdaus mit amylosefreier Protease,
wobei Stärke mit einem erhöhten Amylosegehalt erhalten
wurde.
Derartige Amylosen sind jedoch nicht geeignet, als Ersatz
für Kunststoffe in der kunststoffverarbeitenden Industrie
zu dienen.
Hierbei ist insbesondere der Aspekt der nachwachsenden Roh
stoffe und deren volle biologische Abbaubarkeit interessant.
Ein Hauptproblem, nachwachsende Rohstoffe industriell zu
nutzen, lag darin begründet, daß die in diesen pflanzlichen
Rohstoffen enthaltenen Biopolymere einerseits zu einem zu
niedrigen Gehalt vorkamen und andererseits gerade nicht wie
die in der kunststoffverarbeitenden Industrie verwendeten
chemischen Polymere verarbeitet werden konnten.
Ein weiteres Problem liegt darin, daß bisher bekannte Biopolymere,
wie Proteine oder Polypeptide, Polynukleotide und
Polysaccharide, welche in diversen pflanzlichen und tierischen
Rohstoffen vorkommen, eine nur äußerst geringe Widerstandskraft
gegenüber Feuchtigkeit aufweisen.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines Biopolymers zur Verfügung zu
stellen, dessen Verfahrensprodukt zu praktisch verwendbaren
Gegenständen verarbeitet werden kann.
Verfahrenstechnisch wird diese Aufgabe durch die Merkmale
des Patentanspruchs 1 gelöst.
Darüber hinaus wird die obige Aufgabe durch ein thermoplastisches
Produkt gemäß Patentanspruch 11 gelöst.
Ferner löst die Verwendung gemäß Patentanspruch 13 die
obige Aufgabe.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten quantitativen
Angaben sind ungefähre "ca." Angaben, da es dem Fachmann
wohlbekannt ist, daß Naturstoffe und die damit verbundene
Analytik gewissen Schwankungen unterliegen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Patentanspruch 1
wird es erstmals ermöglicht, ein Amyloseprodukt weitgehend
proteinfrei aus einem pflanzlichen Material herzustellen.
Die Unteransprüche 2 bis 10 stellen vorteilhafte Ausfüh
rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Amyloseprodukt
fällt in der Regel als Pulver an, welches jedoch
nach üblichen Maßnahmen, beispielsweise durch Extrusion, zu
einem Granulat verarbeitet werden kann.
Darüber hinaus weist das mittels des erfindungsgemäßen Ver
fahrens erhaltene Produkt thermoplastische Eigenschaften
auf.
Dabei werden typischerweise sogenannte Markerbsen verwendet,
welche einen besonders hohen Amylosegehalt aufweisen.
Aus derartigen Erbsensorten erhaltene Amylose-
Polysaccharidprodukte weisen den Vorteil auf, daß sie thermoplastische
Eigenschaften haben und somit mit den in der
kunststoffverarbeitenden Technik üblichen Verfahren zu
Formteilen weiterverarbeitet werden können. Dies bedeutet,
daß keinerlei aufwendige maschinelle Nachrüstung der bisher
existierenden kunststoffverarbeitenden Industrieanlagen er
forderlich ist, so daß derartige Produkte schon von dieser
Seite der Wirtschaftlichkeitsbetrachtung her kostengünstig
gefertigt werden können.
Darüber hinaus liegt ein besonderer Vorteil derartiger Amy
lose-Polysaccharid-Produkte darin begründet, daß der Kilo
preis in etwa in der Größenordnung für gängige Kunststoff-
Thermoplaste liegt, wobei gleichzeitig keine Abhängigkeit
von dem Rohstoff "Erdöl" besteht, sondern, im Gegenteil,
der steigende Bedarf durch nachwachsende Rohstoffe gedeckt
werden kann, wobei gerade im Rahmen der Europäischen Gemeinschaft,
die Landwirte hier eine einschneidend neue Aufgabe
bekommen. So können beispielsweise auf ca. 400 ha Anbaufläche
soviele Erbsen angebaut werden, daß die Ernte eine
Gesamtmenge von ca. 1,2 Tonnen Amylose ergibt.
Jedoch kann der Preis noch dadurch dramatisch verringert
werden, wenn man eine Polysaccharidzusammensetzung verwendet,
bei der ein Amylose-Polysaccharidprodukt lediglich als
Hauptbestandteil auftritt und wenigstens ein weiteres Material
pflanzlichen Ursprungs in der Zusammensetzung enthalten
ist.
Die Maßnahmen des Anspruchs 11 haben den Vorteil, daß hier
eine breite Palette an pflanzlichen Materialien zur Verfü
gung steht, mit der auch gezielt die Eigenschaften des
thermoplastischen Produktes gesteuert werden können.
Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Produkte mit den in der
Kunststofftechnik üblichen Verfahren, insbesondere Spritzgußtechnik,
verarbeitbar sind, ergeben sich zum einen, daß
die Kosten weiter gesenkt werden können, und zum anderen,
daß ebenfalls kein oder wenigstens doch ein geringer maschineller
Aufwand zu treiben ist.
Eine bevorzugte, in der Praxis bereits erprobte und preis
günstige Produktzusammensetzung, ist in Anspruch 12 gegeben.
Auch diese Produktzusammensetzung weist thermoplastische
Eigenschaften auf, so daß sie zu Gegenständen weiterverarbeitet
werden kann.
Dabei ist es von außerordentlicher wirtschaftlicher Bedeu
tung, daß die Gegenstände der vorliegenden Erfindung voll
ständig aus Naturprodukten zusammengesetzt sind und daher
im wesentlichen vollständig biologisch abbaubar sind, so
daß keinerlei Entsorgungsprobleme, wie dies mit typischen
Kunststoffteilen der Fall ist, entstehen.
Vielmehr können die erfindungsgemäßen Gegenstände, insbesondere
aus Amylose-Polysaccharidprodukt, durch Kompostierung,
Verfütterung an Nutztiere, Eingraben in Erde, nicht
nur biologisch entsorgt werden, sondern darüber hinaus erbringen
sie noch einen Nutzeffekt im Sinne eines Düngemittels
bzw. Futtermittels, da in der Natur ubiquitär vorkommende
Bakterien, Pilze und andere Organismen das Polysaccharid
zu ihrer eigenen Nahrung verwenden und somit wieder
in für Pflanzen nutzbare mineralische Stoffe umwandeln,
während Tiere den enzymatischen Apparat haben, um Energie
aus Polysaccharidprodukten zu gewinnen.
Da es sich bei den erfindungsgemäßen Polysaccharidprodukten
chemisch um Vielfachzucker handelt, bestehen auch in toxikologischer
Hinsicht keine Bedenken im Hinblick auf Anwendung
im Lebensmittelbereich und/oder Entsorgung.
Die Gegenstände, welche erfindungsgemäß hergestellt werden
können, haben den Vorteil, daß Folien für die kunststoffverarbeitende
Industrie, beispielsweise für Tiefziehen,
Prägen oder dergleichen, verwendet werden können und auch
hierbei keinerlei Entsorgungsprobleme auftreten, jedoch
stehen sämtliche bekannten Vorteile der Kunststofftechnik
auch bei Folien der vorliegenden Erfindung zur Verfügung.
Darüber hinaus spielt die vorliegende Erfindung eine überragende
Rolle bei biologisch abbaubaren Verpackungsmaterialien
aller Art, welche aus den Polysaccharidprodukten der
vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
Insbesondere bei Einmalgebrauchsgegenständen, wie beispielsweise
Trinkgefäßen aller Art, ist die überragende Bedeutung
der vorliegenden Erfindung ersichtlich, da bei
praktischem Einsatz der erfindungsgemäßen Gegenstände Tausende
von Tonnen an nicht biologisch abbaubaren Kunststoffen
eingespart werden können.
Dabei liegt ein besonderer Vorteil in einem transparenten
Gegenstand, da sich durch die transparente Herstellungsmög
lichkeit ein praktisch vollständiger Ersatz der derzeit
vorhandenen durchsichtigen Verpackungsmaterialien ergeben
könnte.
Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung
ergeben sich anhand der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
Im vorliegenden Beispiel wird die Herstellung eines im we
sentlichen Amylose ent
haltenden Produktes aus Markerbsen beschrieben. Markerbsen
besitzen im Vergleich zu Palerbsen einige rohstoffspezifi
sche Nachteile, die eine Amyloseisolierung in erheblichem
Maße erschweren. Diese Nachteile liegen insbesondere in ei
nem problematischen Amylose-Protein-Komplex.
Durch einen beachtlichen Rohfasergehalt wird die Gewinnung
eines Polysaccharidproduktes ebenfalls erschwert, da die
stark gequollenen Fasern bei der Amylose-Rohfaser-Separierung
einen nicht unwesentlichen Anteil an Amylose binden.
Dies führt zwar zu keiner Qualitätsminderung der Amylose,
jedoch zu erheblichen Ausbeuteverlusten. Die Amyloseverluste
können durch mehrfaches Nachwaschen der Faserfraktionen
deutlich vermindert werden. Dadurch wird allerdings der
Frischwasserbedarf wesentlich erhöht. Wirkungsvoller ist
eine Faserabtrennung bereits vor Beginn des eigentlichen
naßtechnischen Aufarbeitungsverfahrens. Nach trockener Ver
mahlung der Markerbsen auf dem Walzenstuhl kann durch Sie
bung der Rohfasergehalt um etwa 75% reduziert werden.
Man erhält auf diese Weise ca. 12% der Trockensubstanz als
Kleiefraktion (Schrot- und Grießkleie) sowie ca. 88% Mark
erbsenmehl. Da der Rohfasergehalt der Kleiefraktion ca. 52%
beträgt, wird der Rohfasergehalt der Markerbsen von 8,0% auf
2,0% im Markerbsenmehl gesenkt. Die Amyloseverluste von 1,8%
in der Kleiefraktion sind vernachlässigbar.
Ein weiterer Nachteil der Markerbsen ist deren runzelige Sa
menform. Dadurch bedingt können sie im Gegensatz zu Palerb
sen vor der trockenen Vermahlung nicht geschält werden, was
eine weitere Verminderung des Rohfasergehaltes im Markerb
senmehl zur Folge hätte. Aufgrund des hohen Kleinkornanteils
der Markerbsen-Amylose ist die Amylose-Protein-Separierung
bedeutend erschwert, da zur vollständigen Sedimentation der
Amylosekörner im Schwerefeld eines Separators, insbesondere
eines Dekanters, eine relativ große Verweilzeit benötigt
wird. Dadurch wird einerseits der Durchsatz vermindert und
andererseits die Sedimentation größerer Proteinpartikel be
günstigt. Aufgrund dieser Tatsache ist die Amylose, die im
Unterlauf des Dekanters anfällt, stärker mit Protein verun
reinigt als bei der Amylose-Protein-Separierung bei Palerb
sen.
Der hohe Kleinkornanteil erleichtert allerdings die Roh
faserabtrennung durch Bogensieb oder Strahlauswascher, da
relativ engmaschige Siebe verwendet werden können. Nach um
fangreichen Vorversuchen kann eine Maschenweite für den
Siebkorb des Strahlauswaschers von ca. 75 µm als günstig be
zeichnet werden. Bei dieser Maschenweite sind die Amylose
verluste in der Faserfraktion noch relativ gering, obwohl
bereits eine gute Faserseparierung erreicht wird.
Besonders problematisch ist bei Markerbsen der Amylose-Pro
tein-Komplex. Diese feste Bindung von Proteinpartikeln an
Amylosekörner läßt sich nur durch drastische Maßnahmen auf
lösen. In Betracht kommt das Quellen in verdünnter Natron
lauge bei Raumtemperatur oder der Einsatz physikalischer
Desintegrationstechniken wie z. B. die Hochdruck
homogenisierung.
Als Dispergiermedium wurden für das Markerbsenmehl verdünnte
Natronlauge (0,03 n) und Leitungswasser verwendet. Durch
verdünnte Natronlauge kann zwar die Löslichkeit des Proteins
erhöht werden, jedoch wird es dabei entsprechend den gewähl
ten Arbeitsbedingungen teilweise denaturiert, was jedoch
nicht von Nachteil ist, wenn man das Protein nicht weiter
verwerten will.
Mit zunehmendem pH-Wert wird die Löslichkeit des Proteins
größer, so daß bei pH = 9,0 in Abhängigkeit von der Legumi
nosenart 75-90% des Proteins extrahiert werden können. Die
Proteinlöslichkeit bzw. -dispergierbarkeit läßt sich auch
durch Zusatz von basischen Salzen, wie z. B. Natriumkarbonat,
Natriumhydrogenphosphat oder Natriumcitrat, wesentlich er
höhen. Der Einfluß der Ionenstärke (Salzkonzentration) des
wäßrigen Lösungsmittels, der unterhalb von pH = 7,0 relativ
groß ist, wird bei höheren pH-Werten deutlich geringer.
Durch Neutralsalze wie Natriumsulfat, Calciumchlorid oder
Magnesiumchlorid wird die Proteinlöslichkeit bei niedrigen
Salzkonzentrationen zunächst vermindert, um dann bei höheren
Konzentrationen etwa auf den Wert von reinem Wasser anzu
steigen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 10 kg Markerb
senmehl in 50 kg 0,03 n Natronlauge 1 h unter intensivem
Rühren aufgeschlossen und dann mittels eines handelsüblichen
Zentrifugalseparators, einem sogenannten Dekanter, im
kontinuierlichen Durchflußverfahren separiert.
Der Unterlauf des Dekanters (Amylosefraktion) wird an
schließend wiederum in ca. 50 kg 0,03 n Natronlauge 1 h ge
rührt und nochmals separiert. Die Feststoffphase des Dekan
ters wird dann zur Faserabtrennung in 40 kg Leitungswasser
suspendiert.
Die Oberläufe der 1. und 2. Separierung, die ca. 90% des
Proteins enthalten, werden vereinigt und bei Bedarf weiter
verarbeitet. Zur Abtrennung der Grobfasern aus der Amylose
fraktion wird zunächst ein 125 µm Bogensieb verwendet. Die
Separierung der Feinfasern erfolgt dann mit einem Strahlaus
wascher, welcher in Prozeßrichtung hinter dem Bogensieb an
geordnet ist (Maschenweite des Siebkorbes = 75 µm). In den
abschließenden beiden Dekanterstufen werden Proteinreste und
geringe Mengen an Mineralstoffen aus der Amylose entfernt.
Der Unterlauf der letzten Separierung wird nun mit Wasser
auf ca. 30% Trockensubstanz eingestellt und unter schonen
den Bedingungen sprühgetrocknet, so daß sich ein pulverför
miges Produkt ergibt.
Grundsätzlich kann Amylose auch mit Wasser als Lösungsmittel
extrahiert werden.
Eine weitere Amylose-Extraktionsmöglichkeit liegt darin, daß
die Faserseparierung in zwei Stufen erfolgt, wobei sowohl
für die Grobfasern als auch für die Feinfasern Bogensiebe
eingesetzt werden. Die abgetrennten Faserfraktionen des 125 µm
und 50 µm Siebes werden dann dreimal mit jeweils 15 kg Lei
tungswasser nachgewaschen. Dadurch werden die Amyloseverlu
ste erheblich reduziert, ohne daß die Faserseparierung
nennenswert beeinflußt wird.
Dazu wird die Suspension aus ca. 10 kg Erbsenmehl in ca. 50
kg Wasser mit einem Volumenstrom V = 870 l/h und einem Homo
genisatordruck von 180 bar ca. 15 min zirkuliert. Die wei
tere Amyloseaufarbeitung entspricht Beispiel 1.
Durch Einsatz des Homogenisators kann die Proteinseparation
etwas verbessert werden. So steigt der Proteinanteil der
Proteinlösung von 87,4% auf 93,8% bezogen auf das gesamte
Mehlprotein.
Eine Analyse des erfindungsgemäß hergestellten Amylose-Poly
saccharidproduktes zeigt, daß die nach Beispiel 1 alkalisch
extrahierte Amylose lediglich ca. 0,4 Gew.-% Rohprotein, be
zogen auf das trockene Pulver aufweist. Rohaschegehalt, Roh
fasergehalt und Rohfettgehalt liegen deutlich unterhalb 1
Gew.-%, die Amyloseausbeute beträgt <90%.
Die aus Beispiel 1 erhaltene Amylose plastifiziert zwischen
ca. 80 bis 100°C und weist somit thermoplastische Eigen
schaften auf. Das sich bei der Herstellung nach Beispiel 1
üblicherweise ergebende Amylosepulver als Polysaccharidpro
dukt wird zunächst durch Vorextrudieren zu einem Granulat
verarbeitet, welches in herkömmlichen Spritzgußmaschinen für
die kunststoffverarbeitende Industrie zu becherförmigen Ge
genständen verarbeitet wird.
Die Amylose weist dabei vorteilhaft wasserabstoßende Eigen
schaften auf und verleiht dem im Beispielsfalle becherförmi
gen Gegenstand eine hohe Flexibilität und Bruchfestigkeit.
Die Festigkeit kann gegebenenfalls noch durch Zumischung von
Mehlen aus Pflanzenfasern erhöht werden.
Obwohl ein derartiger Becher aus wenigstens weitgehend rei
ner Amylose hervorragende Gebrauchseigenschaften aufweist
(vgl. Tab. 1) können die Kosten eines derartigen becherförmi
gen Gegenstandes noch dadurch gesenkt werden, daß statt Amy
lose als Polysaccharidprodukt eine Polysaccharidzusammenset
zung aus ca. 75 Gew.-% Amylose, 12,5% Weizenvollmehl und
12,5% Vollmehl aus Samen der Süßlupine verwendet werden.
Auch diese Polysaccharidzusammensetzung weist thermoplasti
sche Eigenschaften auf und kann ohne weiteres mit der her
kömmlichen Spritzgußtechnik zu Gegenständen unterschiedli
cher Art, im Beispielsfalle Becher, verarbeitet werden.
Auch ein derartiger Becher weist dieselben günstigen Ei
genschaften, wie Wasserfestigkeit, Flexibilität und biologi
sche Abbaubarkeit, auf wie der becherförmige Gegenstand aus
Amylose-Polysaccharidprodukt.
Zur praktischen Erprobung der mittels Spritzgußtechnik her
gestellten biologisch abbaubaren Trinkbecher als Gegenstände
wird in der folgenden Tabelle ein Flüssigkeitsexpositions
test wiedergegeben:
Somit ist es mit der vorliegenden Erfindung erstmals mög
lich, brauchbare Gegenstände aus einem Amylose-Polysaccha
ridprodukt bzw. aus einer Polysaccharidzusammensetzung her
zustellen und damit wird ein lange existierendes Bedürfnis
in der Technik befriedigt.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen Amylose
enthaltenden Produktes aus pflanzlichem Material,
wobei das pflanzliche Material getrocknet und vermahlen und gegebenenfalls vorgesiebt wird; und
wobei das entstandene Mehl zur Trennung in lösliche Pro tein- und unlösliche Polysaccharidbestandteile mit einem flüssigen Aufschlußmittel versetzt wird und das Mehl unter Rühren aufgeschlossen wird; und
wobei eine Trennung in eine flüssige Proteinphase und eine Amylose enthaltende Feststoffphase durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
wobei das pflanzliche Material getrocknet und vermahlen und gegebenenfalls vorgesiebt wird; und
wobei das entstandene Mehl zur Trennung in lösliche Pro tein- und unlösliche Polysaccharidbestandteile mit einem flüssigen Aufschlußmittel versetzt wird und das Mehl unter Rühren aufgeschlossen wird; und
wobei eine Trennung in eine flüssige Proteinphase und eine Amylose enthaltende Feststoffphase durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) Erbsen (Pisum Sativum) verwendet werden, deren Amylose-Gehalt im Bereich von 50 Gew.-% bis 93 Gew.-% liegt;
- b) als Aufschlußmittel Wasser und/oder eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, in einer Konzentration von 10 bis 100 mM verwendet wird;
- c) die Feststoffphase in Wasser aufgeschlämmt wird;
- d) die wäßrige Amylose enthaltende Aufschlämmung zur Abtrennung von Rohfasern und/oder Restprotein wenigstens einem Siebschritt mit wenigstens einer Siebanordnung definierter Maschenweite unterzogen wird;
- e) der Siebdurchlauf erneut in die Amylose enthal tende Feststoffphase und die flüssige Phase zerlegt wird; und daß
- f) die nunmehr weitgehend proteinfreie, im wesentlichen Amylose enthaltende Feststoffphase, gegebenenfalls nach einem Waschschritt, einem Trocknungsschritt ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Erbsen verwendet werden, deren Amylose-Gehalt insbeson
dere im Bereich von 70 Gew.-% bis 93 Gew.-%, bevorzugt von
70 Gew.-% bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt von 70 Gew.-%
bis 85 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Aufschlußmittel eine wäßrige Lösung
von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 20 bis 80 mM,
bevorzugt 30 mM verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Trennung in eine flüssige Proteinphase und eine Amylose
enthaltende Feststoffphase und/oder Schritt e) durch Zentrifugieren
im kontinuierlichen Durchfluß, vorzugsweise
mittels eines Dekanters, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Austrag der sedimentierten Feststoffphase mittels einer
Schnecke durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß in Schritt d) ein erster und ein
zweiter Siebschritt durchgeführt werden, wobei der erste
Siebschritt mittels eines Bogensiebes durchgeführt wird und
der zweite Siebschritt mittels eines Strahlauswaschers
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Bogensieb mit einer Maschenweite von 90 µm bis
140 µm, vorzugsweise ca. 125 µm, verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Strahlauswascher mit einem Sieb und/oder einem
Siebkorb mit einer Maschenweite von 50 µm bis 90 µm, vorzugsweise
ca. 75 µm, wobei der Neigungswinkel des
Siebkorbes ca. 15° bis 45°, vorzugsweise ca. 20° beträgt,
verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Bogensieb und den Strahlauswascher in Prozeßrichtung
hintereinander anordnet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man in Schritt f) zum Trocknen
des erhaltenen Amyloseproduktes einen Sprühtrockner verwendet.
11. Thermoplastisches Produkt auf der Basis von Amylose
als Hauptbestandteil, erhältlich gemäß einem Verfahren nach
einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
es wenigstens ein weiteres vermahlenes Material pflanzlichen
Ursprungs enthält, welches ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus:
- Gräsern, insbesondere Viskantus (Elefantengras), Getreide, insbesondere Weizen, Roggen, Hafer, deren Körner und/oder deren Kleie und/oder deren Stroh, Lupinen, insbesondere alkaloidarme Süßlupinen, vorzugsweise deren Samen; Kreuzblütler, insbesondere Leindotter; Hülsenfrüchte, insbesondere Erbsen, Linsen, Bohnen, vorzugsweise Sojabohnen, Pflanzenfasern wie Kokos-, Sisal-, Bananenfasern, insbesondere Pflanzenfasern mit lang strukturierter Cellulose; sowie deren Mischungen.
12. Thermoplastisches Produkt nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es folgende quantitative
Zusammensetzung aufweist:
- Amylose: 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere
60 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise ca. 75 Gew.-%;
Weizenvollmehl: 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise ca. 12,5 Gew.-%; sowie
Vollmehl aus Samen der Süßlupinen: 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vor zugsweise ca. 12,5 Gew.-%.
13. Verwendung des thermoplastischen Produktes gemäß einem
der Ansprüche 11 oder 12 oder eines im wesentlichen Amylose
enthaltenden Produktes, erhältlich gemäß einem der Ansprüche
1 bis 10, als Hauptbestandteil eines biologisch abbaubaren
Gegenstandes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Folien für die kunststoffverarbeitende Industrie; Gebrauchsgegenständen, insbesondere Einmalgebrauchsgegenständen, insbesondere Eßgeschirren, Bestecken, Trinkgefäßen; Verpackungen, insbesondere Tüten, Taschen, Folien, Blistern, Schläuchen, Dosen.
Folien für die kunststoffverarbeitende Industrie; Gebrauchsgegenständen, insbesondere Einmalgebrauchsgegenständen, insbesondere Eßgeschirren, Bestecken, Trinkgefäßen; Verpackungen, insbesondere Tüten, Taschen, Folien, Blistern, Schläuchen, Dosen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das thermoplastische Produkt zur Herstellung eines
Trinkgefäßes verwendet wird, welches mit Wasser bei
Raumtemperatur wenigstens eine Standzeit von ca. 5 Stunden
und mit einem säurehaltigen Erfrischungsgetränk wenigstens
eine Standzeit von ca. 3 Stunden aufweist.
15. Gegenstand nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das thermoplastische Produkt zur Herstellung
eines transparenten oder durchscheinenden Gegenstandes
verwendet wird.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4301586A DE4301586C2 (de) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | Verfahren zur Herstellung eines Amylose enthaltenden Produktes sowie thermoplastisches Produkt |
| MYPI94000152A MY114122A (en) | 1993-01-21 | 1994-01-19 | Process for the manufacture of a polysaccharide- containing product as well as polysaccharide compositions. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4301586A DE4301586C2 (de) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | Verfahren zur Herstellung eines Amylose enthaltenden Produktes sowie thermoplastisches Produkt |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4301586A1 DE4301586A1 (de) | 1994-07-28 |
| DE4301586C2 true DE4301586C2 (de) | 1995-03-23 |
Family
ID=6478660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4301586A Expired - Fee Related DE4301586C2 (de) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | Verfahren zur Herstellung eines Amylose enthaltenden Produktes sowie thermoplastisches Produkt |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4301586C2 (de) |
| MY (1) | MY114122A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19643961A1 (de) * | 1995-11-10 | 1997-05-15 | Flottweg Gmbh | Verwendung und Anlage zur Gewinnung von Stärke und Proteinen aus dem Mehl von Hülsenfrüchten, insbesondere Erbsen |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4429269A1 (de) * | 1994-08-18 | 1996-02-22 | K & S Bio Pack Entwicklung | Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus thermoplastischer Amylose, Formmasse zur Durchführung des Verfahrens sowie Formteil |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3823462A1 (de) * | 1988-07-11 | 1990-01-18 | Battelle Institut E V | Biotechnisches verfahren zur gewinnung von reiner, protein-freier staerke aus erbsen |
-
1993
- 1993-01-21 DE DE4301586A patent/DE4301586C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-19 MY MYPI94000152A patent/MY114122A/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19643961A1 (de) * | 1995-11-10 | 1997-05-15 | Flottweg Gmbh | Verwendung und Anlage zur Gewinnung von Stärke und Proteinen aus dem Mehl von Hülsenfrüchten, insbesondere Erbsen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4301586A1 (de) | 1994-07-28 |
| MY114122A (en) | 2002-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2922247C2 (de) | ||
| DE69015829T2 (de) | Nahrungsfaser mit einem höheren Gehalt an Beta-Glucan und Verfahren zu deren Herstellung. | |
| DE3039430C1 (de) | Verfahren zur Gewinnung ballaststoffreicher und proteinreicher Fraktionen aus Biertreber | |
| EP0680490B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polysaccharid enthaltenden produktes sowie polysaccharidzusammensetzungen | |
| DE60034143T2 (de) | Isolierung von pectin aus sojabohnen | |
| DE2454236A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von staerke, lebenswichtigem gluten und einer naehrenden mischung aus kleie, keimen und fasern | |
| DE19643961C2 (de) | Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Stärke und Proteinen aus dem Mehl von Hülsenfrüchten, insbesondere Erbsen | |
| US2297685A (en) | Method of preparing vegetable proteins | |
| DE69010676T2 (de) | Verfahren zur herstellung feiner fasern sowie feine fasern. | |
| DE4301586C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Amylose enthaltenden Produktes sowie thermoplastisches Produkt | |
| EP1399486B1 (de) | Verfahren zur herstellung von stärke oder stärkehaltigen produkten aus stärkehaltigen pflanzlichen rohstoffen | |
| DE3687918T2 (de) | Verfahren zur trennung von staerke. | |
| EP2106408B1 (de) | Verfahren zur herstellung von stärke | |
| DE69019514T2 (de) | Nassvermahlung von Silomais. | |
| EP1828254A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von hemicellulosen aus lignocellulosischem material | |
| DE102021128016A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Proteinen aus Rapspresskuchen | |
| DD156921A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von getreidestaerke | |
| EP2830436B1 (de) | Verfahren zur gewinnung von stärke aus stärkehaltigen pflanzen, insbesondere aus kartoffelknollen oder cassavawurzeln oder leguminosen | |
| DE60007798T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von einem Stärkeersatz auf der Basis von Mais und so hergestellter Ersatz | |
| EP1769006B1 (de) | Verfahren zur vorbereitung von haferspelzen zur xylan-gewinnung | |
| DE3131207A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nahrungsmitteln, insbesondere tierfutter | |
| DE2325996C3 (de) | Hydrobehandlung von Weizen, Roggen und Haferarten | |
| DE102007001319A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Stärke | |
| DE421870C (de) | Verfahren zur Erzeugung hochwertigen Mehls aus Mais | |
| DE102021116922A1 (de) | Ballaststoffpräparat aus Macaubafrüchten und Verfahren zur Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |