CN106582849A - 一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂及其制备方法，将邻氨基苯甲酸经过酰氯化，酰胺化后值得羟基酰胺，再经还原和环化反应，制备出氨基噻唑啉，经氨基噻唑啉与四氯钯酸钠反应值得络合物即为催化剂。该方法操作简单，工艺步骤短，制得的催化效率高，选择性强，十分适合大规模工业化生产。

Description

一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
烯丙基烷基化反应是一种碳-碳键形成的反应，反应历程为亲核取代反应，相比于其他反应，反应位点不是在sp2碳而是发生在sp3碳上，这使得该反应可以将非手性、潜手性以及外消旋的物质转换成为对映纯的物种，因此，烯丙基烷基化反应在复杂分子合成中应用的范围更为广阔。
烯丙基烷基化反应的诱导配体，即催化剂，在设计时通常会考虑以下因素：(1)配体应该能够给亲核试剂提供配位的空间；(2)配体的配位院子间电子不对称性有利于对该反应的不对称引导。目前，较为常用的有磷配体催化剂和氮配体催化剂，结构多为手性结构。
手性是指分子可以像人的双手一样，互为镜像，但是却不能重合，具有这样性质的分子，为手性分子，互为对映异构体。不同构型的手性分子具有不同的功能，手性的作用液越来越受到人们的重视，尤其是在药物分子中。获得构型单一的手性化合物的方法有化学合成法和生物合成法，其中化学合成法分为：不对称合成法、化学拆分法和色谱分离法。其中，噻唑啉是一个五元杂环的手性源，具有成为不对称催化骨架的潜力，该环上具有杂原子S和二级胺使噻唑啉具有特殊的性质。
中国专利CN200710045897.X公开了一种将烯胺用于钯催化不对称烯丙基烷基化反应中的方法，将手性配体先与钯催化剂溶解在溶剂中，室温下反应，然后加入取代烯丙基醋酸酯，搅拌后，加入烯胺类化合物反应，反应结束后以冷的饱和氯化铵溶液水解，即得产物。该方法操作简便安全，在催化反应中具有很高的反应活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂及其制备方法，该方法操作简单，工艺步骤短，制得的催化剂催化效率高，选择性强，十分适合大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将邻氨基苯甲酸、酰氯化试剂和DMF投入反应釜中，控制温度在50～80℃，反应12-18h后，将温度降为-5～-10℃，之后向反应釜中加入有机溶剂，搅拌均匀，加入手性氨基醇和三乙烯二胺，持续搅拌反应12-18h，蒸除有机溶剂后，既得羟基酰胺；
(2)将制得的羟基酰胺溶解于甲苯中，搅拌均匀后，加入五硫化二磷、三乙烯二胺，在90-100℃下反应24-36h，蒸除有机溶剂后，过硅胶层析柱提纯，制得氨基噻唑啉；
(3)将氨基噻唑啉与四氯钯酸钠溶解于二氯甲烷中，在氮气保护下，在温度50-60℃条件下搅拌反应1-2h，之后降温至室温，制得络合物，即为所述催化剂。
优选的，所述邻氨基苯甲酸、酰氯化试剂和DMF的投料摩尔比为：1：(5-12)：(1.2-1.8)。
优选的，所述邻氨基苯甲酸与有机溶剂的比为：0.1-0.4mol/L；三乙烯二胺和有机溶剂的体积比为1:(5-8)。
优选的，所述邻氨基苯甲酸和手性氨基醇的投料摩尔比为：1：(2-4)：(1-2)。
优选的，所述手性氨基醇为苯甘氨醇、苯丙胺醇或缬氨醇中的一种。
优选的，所述酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯氧磷草酰氯中的一种或多种混合物。
优选的，所述有机溶剂为二氧杂环己烷，苯甲醚或甲基异丁酮中的一种或多种混合物。
优选的，所述邻氨基苯甲酸摩尔与甲苯的体积比为0.1-0.4mol/L；三乙烯二胺和甲苯的体积比为1:(5-8)；邻氨基苯甲酸与五硫化二磷的投料摩尔比为：1:(4-5)。
优选的，所述氨基噻唑啉与四氯钯酸钠的摩尔比为(1.2-1.5)：1；氨基噻唑啉与二氯甲烷的比为0.015mol/L。
一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂，由以上方法制备而成。
优选的，该催化剂适用于(E)-1,3-二苯基-2-烯丙基乙酸酯的烷基化反应。
其中手性氨基醇为L和D两种构型，有天然氨基酸制得。
本发明具有以下有益效果，采用新制备的手性氨基噻唑啉与四氯钯酸钠制备成钯的络合物为催化剂，用来催化不对称烯丙基烷基化反应，该催化剂催化效率高，催化效果好，所需反应条件温和，反应操作简单。该催化剂制备方法简单，采用“一锅法”制备，产率高，反应条件温和，污染少。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂，包括以下步骤制备而得：
(1)将4mmol邻氨基苯甲酸、20mmol氯化亚砜和4.8mmolDMF投入反应釜中，控制温度在50℃，反应12h后，将温度降为-5℃，之后向反应釜中加入10mL二氧杂环己烷，搅拌均匀，加入8mmol L-苯甘氨醇和2mL三乙烯二胺，持续搅拌反应12h，蒸除有机溶剂后，既得羟基酰胺；
(2)将制得的羟基酰胺溶解于10mL甲苯中，搅拌均匀后，加入16mmol五硫化二磷、2mL三乙烯二胺，在90℃下反应24h，蒸除有机溶剂后，过硅胶层析柱提纯，制得氨基噻唑啉；
(3)将1.2mmol氨基噻唑啉与1mmol四氯钯酸钠溶解于80mL二氯甲烷中，在氮气保护下，在温度50℃条件下搅拌反应1h，之后降温至室温，制得络合物，即为所述催化剂。
实施例2
一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂，包括以下步骤制备而得：
(1)将4mmol邻氨基苯甲酸、48mmol三氯氧磷草酰氯和7.2mmolDMF投入反应釜中，控制温度在80℃，反应18h后，将温度降为-10℃，之后向反应釜中加入40mL甲基异丁酮，搅拌均匀，加入8-10mmolL-缬氨醇和8mL三乙烯二胺，持续搅拌反应18h，蒸除有机溶剂后，既得羟基酰胺；
(2)将制得的羟基酰胺溶解于40mL甲苯中，搅拌均匀后，加入20mmol五硫化二磷、8mL三乙烯二胺，在100℃下反应36h，蒸除有机溶剂后，过硅胶层析柱提纯，制得氨基噻唑啉；
(3)将1.5mmol氨基噻唑啉与1mmol四氯钯酸钠溶解于100mL二氯甲烷中，在氮气保护下，在温度60℃条件下搅拌反应2h，之后降温至室温，制得络合物，即为所述催化剂。
实施例3
一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂，包括以下步骤制备而得：
(1)将4mmol邻氨基苯甲酸、20mmol三氯氧磷草酰氯和4.8mmolDMF投入反应釜中，控制温度在80℃，反应12h后，将温度降为-10℃，之后向反应釜中加入10mL甲基异丁酮，搅拌均匀，加入8mmolL-缬氨醇和2mL三乙烯二胺，持续搅拌反应18h，蒸除有机溶剂后，既得羟基酰胺；
(2)将制得的羟基酰胺溶解于10mL甲苯中，搅拌均匀后，加入20mmol五硫化二磷、2mL三乙烯二胺，在100℃下反应24h，蒸除有机溶剂后，过硅胶层析柱提纯，制得氨基噻唑啉；
(3)将1.5mmol氨基噻唑啉与1mmol四氯钯酸钠溶解于80mL二氯甲烷中，在氮气保护下，在温度60℃条件下搅拌反应1h，之后降温至室温，制得络合物，即为所述催化剂。
实施例4
一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂，包括以下步骤制备而得：
(1)将4mmol邻氨基苯甲酸、48mmol氯化亚砜和7.2mmolDMF投入反应釜中，控制温度在50℃，反应18h后，将温度降为-5℃，之后向反应釜中加入40mL二氧杂环己烷，搅拌均匀，加入10mmol苯甘氨醇和8mL三乙烯二胺，持续搅拌反应12h，蒸除有机溶剂后，既得羟基酰胺；
(2)将制得的羟基酰胺溶解于40mL甲苯中，搅拌均匀后，加入16mmol五硫化二磷、8mL三乙烯二胺，在90℃下反应36h，蒸除有机溶剂后，过硅胶层析柱提纯，制得氨基噻唑啉；
(3)将1.2mmol氨基噻唑啉与1mmol四氯钯酸钠溶解于100mL二氯甲烷中，在氮气保护下，在温度50℃条件下搅拌反应2h，之后降温至室温，制得络合物，即为所述催化剂。
实施例5
一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂，包括以下步骤制备而得：
(1)将4mmol邻氨基苯甲酸、36mmol三氯氧磷草酰氯和5.6mmolDMF投入反应釜中，控制温度在60℃，反应15h后，将温度降为-7℃，之后向反应釜中加入25mL苯甲醚，搅拌均匀，加入9mmol R-苯丙胺醇和6mL三乙烯二胺，持续搅拌反应15h，蒸除有机溶剂后，既得羟基酰胺；
(2)将制得的羟基酰胺溶解于30mL甲苯中，搅拌均匀后，加入18mmol五硫化二磷、6mL三乙烯二胺，在95℃下反应30h，蒸除有机溶剂后，过硅胶层析柱提纯，制得氨基噻唑啉；
(3)将1.4mmol氨基噻唑啉与1mmol四氯钯酸钠溶解于90mL二氯甲烷中，在氮气保护下，在温度55℃条件下搅拌反应1h，之后降温至室温，制得络合物，即为所述催化剂。

Claims (10)

1.一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将邻氨基苯甲酸、酰氯化试剂和DMF投入反应釜中，控制温度在50～80℃，反应12-18h后，将温度降为-5～-10℃，之后向反应釜中加入有机溶剂，搅拌均匀，加入手性氨基醇和三乙烯二胺，持续搅拌反应12-18h，蒸除有机溶剂后，既得羟基酰胺；
(2)将制得的羟基酰胺溶解于甲苯中，搅拌均匀后，加入五硫化二磷、三乙烯二胺，在90-100℃下反应24-36h，蒸除有机溶剂后，过硅胶层析柱提纯，制得氨基噻唑啉；
(3)将氨基噻唑啉与四氯钯酸钠溶解于二氯甲烷中，在氮气保护下，在温度50-60℃条件下搅拌反应1-2h，之后降温至室温，制得络合物，即为所述催化剂；
其中所述手性氨基醇为L或D构型的苯甘氨醇、苯丙胺醇或缬氨醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述邻氨基苯甲酸、酰氯化试剂和DMF的投料摩尔比为：1：(5-12)：(1.2-1.8)。
3.根据权利要求1所述的用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述邻氨基苯甲酸与有机溶剂的比为0.1-0.4mol/L；三乙烯二胺和有机溶剂的体积比为1:(5-8)。
4.根据权利要求1所述的用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述邻氨基苯甲酸和手性氨基醇的投料摩尔比为：1：(2-4)：(1-2)。
5.根据权利要求1所述的用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯氧磷草酰氯中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氧杂环己烷，苯甲醚或甲基异丁酮中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述邻氨基苯甲酸摩尔与甲苯的体积比为0.1-0.4mol/L；三乙烯二胺和甲苯的体积比为1:(5-8)；邻氨基苯甲酸与五硫化二磷的投料摩尔比为：1:(4-5)。
8.根据权利要求1所述的用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨基噻唑啉与四氯钯酸钠的摩尔比为(1.2-1.5)：1；氨基噻唑啉与二氯甲烷的比为0.015mol/L。
9.一种用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂，其特征在于：由权利要求1-8任意一项所述的方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的用于不对称烯丙基烷基化反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂适用于(E)-1,3-二苯基-2-烯丙基乙酸酯的烷基化反应。
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