CN106581749A - 一种温敏性peg聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥及制备和应用 - Google Patents

一种温敏性peg聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥及制备和应用，采用固相反应法将原料磷酸氢钙与碳酸钙按摩尔比2:1充分混合后，在1250‑1400℃煅烧2‑4h并急速冷却至室温，制备α‑TCP粉末；制备温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物，按质量分数10‑20%配制成水溶液，使其凝胶窗口在15‑40℃为凝胶，作为骨水泥固化液；将上述骨水泥粉末与固化液按固液比2g/mL混合后，制备得到注射性、抗溃散性良好的可注射型磷酸钙骨水泥。磷酸钙骨水泥具有良好的骨诱导性，材料注射性较好，固化时间合适，适用于微创手术，在临床治疗骨组织缺损、创伤领域有广阔的应用前景。

Description

一种温敏性PEG聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水 泥及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种生物医用材料技术领域的方法，具体是一种温敏性水凝胶改性的可注射型磷酸钙骨水泥及制备和应用，以自制的α-TCP为粉末主体，以温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物溶液为固化液，制备得到注射性、抗溃散性良好的可注射型磷酸钙骨水泥。
背景技术
磷酸钙类骨水泥由于其具备良好的生物相容性以及骨诱导性，在骨损伤修复方面具有广阔的应用前景。磷酸钙类骨水泥通常由磷酸钙盐的粉末与固化液在一定的固液比例下调匀，发生水化反应，能在室温或人体环境中自固化，具有自由塑形、固化温和的特点，通过添加适合的改性剂改善骨水泥调和浆的流动性和可注射性，可应用于微创介入治疗。骨水泥良好的注射性和抗溃散性是临床应用的基本条件[陶艳, 李东旭, 李延报, 材料导报A:综述篇, 2011]，骨水泥注射至体内后若发生溃散，会形成大量游离的磷酸钙造成血栓，危及患者生命，抗溃散性较差往往是限制磷酸钙骨水泥临床应用的重要原因。
温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物是一种可注射的热致水凝胶，如PLGA-PEG-PLGA三嵌段共聚物等，它的制备原料（如PEG、PLGA）均获得FDA批准在临床上应用。它的水溶液在低温时呈自由流动的溶胶态，随着温度的升高，在一个特定的温度会发生溶胶到凝胶的相转变，形成致密的凝胶网络结构。这类热致水凝胶具有良好的生物相容性、可降解性，常用于药物缓释给药、细胞培养支架、表面创伤修复材料等[B. Jeong, Y. H. Bae, S. W. Kim,Macromolecules. 1999]。
本发明针对以上背景，利用温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物独特的相转变特性，提出一种温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法，改善骨水泥的注射性，同时，使共聚物在注射至体内时转变成凝胶，包裹磷酸钙骨水泥防止溃散的发生，为解决磷酸钙骨水泥临床安全性问题提出一种新的途径。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥及制备和应用，为解决磷酸钙骨水泥的注射性和抗溃散性提供一种新的途径。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：采用固相反应法，通过控制反应条件，制备得到作为骨水泥粉末主体的α-TCP粉末；通过聚合物单体的本体聚合，制备ABA型PEG/聚酯三嵌段共聚物，通过控制原料中单体的投入，调控聚合物结构进而控制相转变窗口，使其在37℃发生溶胶凝胶转变；将上述α-TCP粉末与PEG/聚酯三嵌段共聚物水溶液按一定比例混合，制备得到注射性、抗溃散性良好的磷酸钙骨水泥。
一种温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）采用固相反应法将原料磷酸氢钙与碳酸钙按摩尔比2:1充分混合后，在1250-1400℃煅烧2-4h并急速冷却至室温，制备α-TCP粉末；
（2）制备温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物，按质量分数10-20%配制成水溶液，使其凝胶窗口在15-40℃为凝胶，作为骨水泥固化液；
（3）将上述骨水泥粉末与固化液按固液比2g/mL混合后，制备得到注射性、抗溃散性良好的可注射型磷酸钙骨水泥。
步骤（1）所述的固相反应法的原料混合方式为使用无水乙醇为介质的湿法球磨，转速为400rpm，球磨时间为1-4h，球料比为质量比3:1；产物球磨方式为使用无水乙醇为介质的湿法球磨，转速为400rpm，球磨时间为6h，球料比为质量比4:1。
步骤（2）所述的温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物包括PLGA-PEG-PLGA、PCLA-PEG-PCLA温敏性三嵌段共聚物，制备方法为聚合物单体的本体聚合；以分子量为1000-2000的两端为羟基的PEG为大分子引发剂，以异辛酸亚锡，或为锌粉、氢化钙的一种为催化剂，使单体丙交酯(LA)、乙交酯(GA)或己内酯（CL）开环聚合，得到中间为亲水的PEG嵌段、两端为疏水聚酯嵌段的三嵌段共聚物，该水溶液的配制方式为4℃下磁力搅拌溶解。
一种温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。
一种温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥的应用。
本发明包括以下步骤：
1、将磷酸氢钙与碳酸钙粉末按摩尔比2:1混合均匀。所述混合方式为使用无水乙醇为混合介质的球磨混合，转速400rpm，球磨时间为1-4h，混合后的悬浊液通过旋转蒸发除去乙醇后放入60℃烘箱中干燥。
2、将干燥后的磷酸氢钙与碳酸钙混合物在1250-1400℃炉中锻烧2-4h后取出，在鼓风环境下急速冷却，得到α-TCP粉末，之后采用湿法球磨的方式得到粒径均一的α-TCP粉末，其粒径范围在2-4μm。干燥后备用。
3、将分子量为1000-2000的PEG加入三口烧瓶中，油浴加热至150℃使其熔融，搅拌下真空抽气3h以除去反应体系中的水。待体系降至室温后，在氩气保护下加入摩尔比为3：1-10：1的丙交酯（LA）和乙交酯（GA），单体总质量与PEG质量比为2：1-3：1。在真空下加热使其熔融并搅拌均匀之后，加入辛酸亚锡作为催化剂。控制油浴温度为150℃，搅拌器转速为60 r/min，在氩气保护下反应12h。
4、反应完毕之后，用80℃的热水洗涤初产物三次，残余的水通过冷冻干燥48 h除去。产物真空塑封后置于-20℃冰箱中保存。
5、配制不同浓度的聚合物水溶液，通过试管倒置法测试相转变温度，采用相转变温度为37℃的浓度配制成水溶液作为骨水泥固化液。
6、将α-TCP粉末与固化液按固液比2g/mL混合，制备得到注射性、抗溃散性良好的温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物改性的磷酸钙骨水泥。
本发明的优点在于：
1、使用温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物作为改性剂，其水溶液在低温时具有良好的流动性，有利于改善骨水泥调和浆的注射性；注射进体内后，共聚物发生凝胶相转变，形成致密网络包裹磷酸钙骨水泥，防止骨水泥溃散。
2、材料具备良好的生物相容性和可降解性，磷酸钙骨水泥具有良好的骨诱导性，促进成骨细胞生长，加速骨缺损部位的愈合，同时PEG/聚酯嵌段共聚物常用于细胞培养支架，有利于软骨细胞生长。
附图说明
图1是实施例2所制备的PEG/聚酯嵌段共聚物相转变曲线。
图2是实施例3所制备的PEG/聚酯嵌段共聚物相转变曲线。
具体实施方式
以下实施例以发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于下述的实施例。
实施例1
（1）α-TCP粉末制备：
按摩尔比2:1称量磷酸氢钙粉末和碳酸钙粉末，使用适量无水乙醇为介质湿法球磨，转速400rpm，球磨时间4h，球磨珠与粉末质量比为3:1。原料混合液通过旋转蒸发除去乙醇，置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的粉末置于马弗炉中，1400℃煅烧2h后取出，在鼓风环境下急速冷却。将冷却后的粉末以无水乙醇为介质湿法球磨，转速400rpm，球磨时间为6h，球磨珠与粉末质量比为4:1。粉末悬浊液置于80℃烘箱中充分干燥，制备得到α-TCP粉末。
（2）试管倒置法：
用于测试共聚物在水溶液中的凝胶相转变温度。在内径为10 mm的2 mL试管中加入不同浓度的聚合物水溶液0.5 mL，4℃冰箱中恒温24 h。然后置于4 ℃恒温水浴槽中，每两次升温间隔1℃，每个温度试管恒温15 min，然后将其在水浴中180°倒置30 s，观察其是否出现流动现象；如果30 s不流动则认为它是凝胶态。继续升温，记录凝胶固液分离开始发生沉淀的温度。
实施例2
将25 g分子量为1000的PEG加入250 mL三口烧瓶，油浴加热至150℃使PEG熔融，搅拌下真空抽气3h。体系冷却至室温后，在氩气保护下加入丙交酯50 g和乙交酯12.5 g，其摩尔比为3:1。在真空下加热使其熔融并搅拌均匀之后，加入75 mg辛酸亚锡。最后控制油浴温度为150℃，搅拌器转速为60 r/min左右，在氩气保护下继续反应12h。反应完毕之后，在80℃的热水中洗涤初产物三次，残余的水通过冷冻干燥48 h除去，制备得到PLGA-PEG-PLGA三嵌段共聚物。用实施例1（2）所示试管倒置法测试其凝胶相转变温度，结果如附图1所示。配制质量分数为10%的共聚物水溶液，实施例1（1）准备的α-TCP于其按固液比2:1进行调和，调和浆移入注射器中，可注射性为95%以上，注射至37℃超纯水中不发生溃散。将调和浆置于37℃100%湿度环境中固化，参照标准ASTM C191测定其初凝时间为15min。
实施例3
将分子量为1500的PEG加入250mL三口烧瓶，油浴加热至150℃使PEG熔融，搅拌下真空抽气3h。体系冷却至室温后，在氩气保护下按摩尔比10:1加入丙交酯和乙交酯，总质量与PEG质量比为2.24:1。在真空下加热使其熔融并搅拌均匀之后，加入辛酸亚锡作为催化剂。最后控制油浴温度为150℃，搅拌器转速为60 r/min左右，在氩气保护下继续反应12h。反应完毕之后，在80℃的热水中洗涤初产物三次，残余的水通过冷冻干燥48 h除去，制备得到PLGA-PEG-PLGA三嵌段共聚物。用实施例1（2）所示试管倒置法测试其凝胶相转变温度，结果如附图2所示。配制质量分数为15%的共聚物水溶液，实施例1（1）准备的α-TCP于其按固液比2:1进行调和，调和浆移入注射器中，可注射性为95%以上，注射至37℃超纯水中不发生溃散。将调和浆置于37℃100%湿度环境中固化，参照标准ASTM C191测定其初凝时间为10min。

Claims (5)

1.一种温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）采用固相反应法将原料磷酸氢钙与碳酸钙按摩尔比2:1充分混合后，在1250-1400℃煅烧2-4h并急速冷却至室温，制备α-TCP粉末；
（2）制备温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物，按质量分数10-20%配制成水溶液，使其凝胶窗口在15-40℃为凝胶，作为骨水泥固化液；
（3）将上述骨水泥粉末与固化液按固液比2g/mL混合后，制备得到注射性、抗溃散性良好的可注射型磷酸钙骨水泥。
2.根据权利要求1所述的一种温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的固相反应法的原料混合方式为使用无水乙醇为介质的湿法球磨，转速为400rpm，球磨时间为1-4h，球料比为质量比3:1；产物球磨方式为使用无水乙醇为介质的湿法球磨，转速为400rpm，球磨时间为6h，球料比为质量比4:1。
3.根据权利要求1所述的一种温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物包括PLGA-PEG-PLGA、PCLA-PEG-PCLA温敏性三嵌段共聚物，制备方法为聚合物单体的本体聚合；以分子量为1000-2000的两端为羟基的PEG为大分子引发剂，以异辛酸亚锡，或为锌粉、氢化钙的一种为催化剂，使单体丙交酯(LA)、乙交酯(GA)或己内酯（CL）开环聚合，得到中间为亲水的PEG嵌段、两端为疏水聚酯嵌段的三嵌段共聚物，该水溶液的配制方式为4℃下磁力搅拌溶解。
4.一种温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥，其特征在于，根据权利要求1-3任一所述方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的一种温敏性PEG/聚酯嵌段共聚物改性的可注射型磷酸钙骨水泥的应用。
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