CN106575081B - 可以快速干燥的柔性版印刷元件 - Google Patents

可以快速干燥的柔性版印刷元件 Download PDF

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Abstract

可光聚合的、优选可数字成像的可光聚合的柔性版印刷元件，其具有低热收缩的PET支撑片，制备这种柔性版印刷元件的方法及其用于通过成像曝光、用有机溶剂洗涤和干燥来制备柔性版印刷版的用途，其中所述干燥在大于60℃的温度下进行。

Description

可以快速干燥的柔性版印刷元件
技术领域
本发明涉及可光聚合的、优选可数字成像的可光聚合的柔性版印刷元件，其具有低热收缩的PET支撑片，制备这种柔性版印刷元件的方法及其用于通过成像曝光、用有机溶剂洗涤和干燥来制备柔性版印刷版的用途，其中所述干燥在大于60℃的温度下进行。
背景技术
可激光烧蚀的柔性版印刷元件原则上是已知的。它们至少包括尺寸稳定的支撑体、可光聚合层和可激光烧蚀层，也称为LAMS(可激光烧蚀蒙版(mask)系统)。可激光烧蚀层通常由称为覆盖片的可剥离保护片保护。可光聚合层可以由水溶性组分构成，但是特别是有机溶剂可溶的可光聚合层被广泛使用。这种类型的柔性版印刷元件也称为可数字成像的柔性版印刷元件。
柔性版印刷版由可光聚合的可激光烧蚀柔性版印刷元件通过使用用于每个步骤的专用设备的多步骤工艺制成。因此，该工艺是复杂和耗时的。
首先，剥离覆盖片，并通过使用IR激光器将蒙版写入可激光烧蚀层中。在该阶段可以关注具有旋转鼓、平台装置或内鼓式激光器的激光装置。
在蒙版已经写入可激光烧蚀层之后，将柔性版印刷元件通过形成的蒙版暴露于UV或UV/VIS辐射。可光聚合层在不再被蒙版遮蔽的区域中经历聚合，而在被遮蔽的区域中不发生聚合。这使用UV曝光单元完成，其可以包括各种UV源，例如UV管或UV LED。
曝光后，移除蒙版的残留物以及可光聚合层的未聚合部分。这可以使用一种或多种溶剂或者用加热的方法来进行。使用特定类型的冲洗设备，例如刷洗机，进行使用溶剂的冲洗。热显影可以使用其中通过加热辊将吸收性非织造物压靠在经暴露层上的设备。
在通过有机溶剂冲洗的过程中，凸版形成层的未聚合部分溶解在溶剂中。所用的冲洗介质通常是包含高沸点烃(沸程通常为约150℃至200℃)的混合物。该层的经聚合部分在冲洗步骤之后不溶解并保留以形成印刷凸版。但它们仍然在冲洗介质中溶胀。因此，当使用溶剂以显影版时，接着是在干燥器中的干燥步骤。干燥步骤通常在不超过60℃的温度下在循环空气干燥器中进行。
在干燥步骤之后，通常对获得的柔性版印刷版的表面进行后处理，例如通过将表面暴露于UVA和/或UVC辐射。这也需要专门的曝光设备。
在制造柔性版印刷版中的速率决定步骤为干燥经洗涤的柔性版印刷版的步骤。暴露，冲洗和后处理通常每次需要10至20分钟。相反，干燥步骤的长度随所使用的版类型(特别是版厚度)而变化，在至少60分钟至3或4小时的范围内。特别是在厚的柔性版的情况下需要长的干燥时间，以便从柔性版印刷版上理想地定量移除高沸点冲洗介质的均匀残留物。为了确定干燥时间，通常在冲洗之前和之后测量柔性版印刷版的层厚度，然后将其与不同干燥时间之后的柔性版印刷版的层厚度进行比较。干燥也可以通过柔性版印刷版在干燥期间的重量减小来跟踪。
凸版层中的冲洗介质的残余物对印刷结果具有不利影响。细半色调从而高于均匀区域，并且低色调值处的色调值增益增加。无法再印刷细半色调渐晕。因此，足够的干燥时间是不可缺少的。
因此，干燥时间对制造柔性版印刷版所需的总时间具有决定性的影响。在所述的干燥时间的条件下，不可能及时进行柔性版印刷工作；而是在可以在印刷机中实现作业之前需要至少一天的提前时间。这在一个更短期工作的时代是不经济的，经常分裂成许多重复的工作。此外，在柔性版印刷版被损坏的情况下，不可能在短时间内提供替换；而是必须中断印刷作业。第二天，在可以完成作业之前，必须重新安装所有柔性版印刷版，这也需要时间和金钱。
因此，不乏消除柔性版印刷版的这种不利性质并缩短干燥时间的尝试。
应当理解，原则上可以通过提高干燥温度来提高干燥速率。但是，通过提高干燥温度来加快市售的柔性版印刷版的干燥速度的尝试导致版质量的问题。在较高温度下干燥的柔性版印刷版在印刷中产生套准(register)问题。柔性版印刷版必须具有优异的尺寸稳定性水平，因为几种油墨一起印刷。在打印宽度为约1米的情况下，套准精度，即图像的各个元件在打印中组合的精度约为0.1至0.2mm。因此柔性版印刷版的尺寸稳定性必须优于0.02％。
在较高温度下干燥的市售柔性版印刷版的套准问题的原因是支撑柔性版印刷版的可光聚合层的聚酯支撑片的热行为。用于制造市售柔性版印刷版的市售聚酯片材在加热至高于聚酯的玻璃化转变温度(约70℃)的温度下收缩。因此，有必要将干燥温度设定在低于该玻璃化转变温度，以便消除由于不可控收缩引起的任何变形或翘曲。
WO 2005/121898 A1描述了一种方法，其中柔性版印刷版的干燥通过额外用可见光照射而加速。然而，这种方法没有产生始终如一的结果，因此不能在市场上成为既定的。
可水洗柔性版印刷版被认为是可溶剂洗版的替代品。可水洗柔性版印刷版明显比在有机溶剂中洗出的柔性版印刷版干燥得快，因为水的沸点低于有机冲洗剂的沸点。然而，可水洗柔性版印刷版的质量和印刷寿命低于在有机溶剂中洗出的柔性版印刷版的质量。
可热显影的柔性版印刷版被认为是可溶剂洗版的另一替代品。在热显影中，将未聚合区域加热至形成液体熔体的点，并且使用吸收材料吸收熔体。可热显影的柔性版印刷版不需要干燥步骤。然而，热柔性版印刷版的质量远远低于在有机溶剂中洗出的柔性版印刷版的质量。
WO 96/14603A1提出了用于热显影的可光聚合柔性版印刷元件，其包括尺寸稳定的柔性聚合物载体和可光聚合弹性体层，其中当将所述版在成像曝光后在100至180℃的温度下显影时，所述版在纵向和横向方向上具有小于0.03％的热形变。
柔性版印刷元件使用由半结晶聚合物构成的支撑片形成。提及了合适的多种不同材料例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚醚酮，聚四氟乙烯，聚酰胺，间同立构聚苯乙烯和聚亚苯基硫醚。片材在使用前退火。
WO 96/14603 A1的柔性版印刷元件根据实施例通过在160℃下在限定的张力下退火0.178mm厚的PEN支撑片而形成。然后对基材进行电晕处理并用氮丙啶底漆涂布。然后将它们与可光聚合的弹性体层层压。为了制备柔性版印刷版，柔性版印刷元件通过负片成像曝光，然后热显影，显影辊的温度为176℃。可光聚合层的厚度为0.3mm至3mm。WO 96/14603A1没有公开通过使用冲洗介质处理柔性版印刷元件。
具有低热收缩率的“无收缩”聚酯片材原则上是已知的并且也是市售的。这种类型的片材通常通过从片材模具挤出并随后在机器方向和横向方向上拉伸而形成。该拉伸操作在玻璃化转变温度之上进行，因此市售的PET片通常在机器方向(MD)和横向(TD)上具有不同的收缩率值。然后，为了使片材无收缩，将它们加热至所需温度并保持在无张力状态一段限定的时间，使得存在的收缩应力可以松弛。然后，将PET片在经受拉伸应力之前冷却至低于玻璃化转变温度。这样得到的PET片的收缩率小于0.02％。
然而，根据现有方法在柔性版印刷元件的制造中使用无收缩膜不会得到具有优异的套准精度的柔性版印刷版，因为在形成柔性版印刷元件的过程中，片材处于更新的热应力下。
形成可光聚合柔性版印刷元件的常规方法包括其中将可光聚合层的组分在挤出机中混合并熔融的方法。随后将熔体引入压延机的辊隙中，所述压延机通过其加热辊引入覆盖片和支撑片。在该方法中，PET片与热的可光聚合的熔体接触并取得熔体的温度。
可光聚合熔体的温度通常在120℃至150℃的范围内，即远高于聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度。此外，可光聚合层与覆盖和支撑片的所得组合必须通过机器传送。剪切力将在运输过程中施加在热的PET片上。这意味着，在通过该制造步骤之后，甚至使用无收缩PET片制备的柔性版印刷版将再次具有高于所需<0.02％的尺寸稳定性的收缩率值。
此外，难以使用上述方法和无收缩PET片制造无波纹柔性版印刷版。由于机器方向上的张力高于垂直于机器方向的方向上的张力，所以有利的是，PET片在机器方向上具有比垂直于机器方向的方向上更高的收缩率。只有这种方式能够产生无波纹的柔性版印刷元件。然而，由此获得的柔性版印刷元件将总是具有一些残余收缩。它阻止在高温干燥时获得所需的尺寸稳定性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供可光聚合的柔性版印刷元件，其用于通过暴露于光、用有机冲洗介质冲洗和干燥制造柔性版印刷版，所述柔性版印刷元件即使在大于60℃的温度下也可干燥没有套准问题。
申请人发现，所述目的通过一种用于制备柔性版印刷版的可光聚合柔性版印刷元件达到，所述用于制备柔性版印刷版的可光聚合柔性版印刷元件可通过使用包含烃的冲洗介质来显影，并且至少包括以所述顺序彼此叠置的：
·尺寸稳定的支撑片(A)，其厚度为50μm至300μm，
·可光聚合的凸版形成层(B)，其可溶于或可分散于有机溶剂中并且具有300μm至7000μm的层厚度，包含至少弹性体粘结剂、烯键式不饱和单体和光引发剂或光引发剂体系，以及
·可移除的覆盖片(E)，
其中，支撑片是PET片，其通过将片在100℃下退火15分钟而确定的在纵向上的收缩率(MD收缩率)和在横向上的收缩率(TD收缩率)分别小于0.02％。
在本发明的优选实施方案中，柔性版印刷元件还包括在可光聚合层(B)和覆盖片(E)之间的可激光烧蚀的蒙版层(D)。
本发明还提供形成这种柔性版印刷元件的方法，其中支撑片(A)在<60℃的温度下粘结至可光聚合层(B)。
本发明还提供了通过用有机溶剂冲洗而在柔性版印刷版的制造中使用所述柔性版印刷元件的方法，其中经洗涤的柔性版印刷版在60℃至120℃，优选70℃至110℃的温度下干燥。
令人惊奇地发现，这种柔性版印刷元件在曝光后可以在有机冲洗介质中冲洗并在高于60℃的温度下干燥，然而仍然显示出优异的套准精度。
现在将详细描述本发明：
在下文中，术语“柔性版印刷版”，“柔性版印刷版”或“版”用于经交联的即印型印刷版。术语“柔性版印刷元件”通常用于在柔性版印刷版/版的制造中使用的可光聚合的起始材料。
支撑片(A)
本发明的柔性版印刷元件包括厚度为50μm至300μm，优选为75μm至250μm，更优选为100μm至250μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片状的支撑体。
这里关心的是“无收缩”片。聚合物片材的收缩率以常规方式来测量，通过将片材加热至限定温度并在所述加热/退火之前和之后测量片材尺寸。使用测量的值根据下式计算收缩率：
Figure BDA0001212182130000061
由于用于生产聚合物片材的方法的性质，在片材幅材的纵向(也称为机器方向，缩写为MD)和横向于片材幅材的测量值(也称为横向，缩写为TD)可以不同。因此，在纵向(MD)和横向(TD)上测量聚合物片材相对于片材幅材的收缩率。详细的测量程序在实验部分报告。
根据本发明，用于柔性版印刷元件的支撑体是PET片，其纵向收缩率(MD收缩率)和横向收缩率(TD收缩率)小于0.02％，通过在100℃下加热/退火该片15分钟确定收缩率。
根据本发明使用的PET支撑片应当优选具有至少一些UV透明度，以允许柔性版印刷元件的背面预曝光。PET支撑片优选具有在365nm测量的不小于5％，优选不小于10％，例如不小于50％的UV透射率。
载体片或支撑片可任选地用常规的粘合促进层处理。它们可以进一步具有UV吸收层的涂层，以便降低过高的UV透射率。
所提及的聚合物片材是市售的。
凸版形成层(B)
柔性版印刷元件还包含至少一个可光聚合的凸版形成层(B)，其可溶于或可分散于有机溶剂特别是烃中，并且具有300μm至7000μm的层厚度，包含至少弹性体粘结剂、烯键式不饱和单体和光引发剂或光引发剂体系。除了所列举的组分之外，任选还可能存在其它组分，例如增塑剂。
弹性体粘结剂可包括例如热塑性弹性体嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。本领域技术人员原则上知道可溶或至少可分散在有机溶剂中的凸版形成层组合物，并且将根据柔性版印刷版所需的性质选择合适的组合物。
应当理解，本发明的柔性版印刷元件还可以包含两个或更多个可溶于或可分散在有机溶剂中的并且彼此叠置的可光聚合的凸版形成层。具有用于可光聚合的凸版形成层的多层结构的柔性版印刷元件同样是本领域技术人员已知的。
根据本发明，可光聚合的凸版形成层具有不小于300μm，特别是在300μm至7000μm的范围内的厚度。优选厚度为1000μm至7000μm，例如2000μm至7000μm。在本发明的另一实施方案中，厚度在3100μm至7000μm的范围内。
可激光烧蚀的蒙版层(D)
本发明的柔性版印刷元件可以任选地进一步包括可激光烧蚀层。
可激光烧蚀的蒙版层(D)，也称为LAMS层，可溶于或可分散在有机粘结剂中，并且包含至少一种弹性粘结剂，特别是软弹性粘结剂。
应当理解，也可以使用两种或更多种不同粘结剂的混合物。
弹性粘结剂赋予可激光烧蚀的蒙版层(D)足够的柔性和可延伸性，以使得当安装在激光设备的鼓上时该层不会撕裂或起皱。另外应当确保对下层的良好粘附性。
合适的粘结剂的实例包括软弹性聚酰胺。这种类型的聚酰胺包括长链双官能脂肪酸作为单体构成单元以赋予聚酰胺软弹性性能。还可以使用聚酯酰胺，纤维素衍生物，硝化纤维素，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯酸酯或其混合物，只要它们具有软弹性性质即可。
在本发明的一个优选实施方案中，所涉及的粘结剂可溶于有机溶剂，特别是中等极性的有机溶剂。具有中等极性的溶剂的实例特别包括具有C4至C12烃结构部分的单官能或多官能醇。溶剂的极性以所谓的溶解度参数以原则上已知的方式描述(依据Hansen,J.Appl.Polym.Sci.,5(15),339(1961))。所涉及的醇具有在9至12(cal/cm3)1/2的范围内的溶解度参数。在包含这种类型的粘结剂的层中，在成像和成像曝光之后，可激光烧蚀的蒙版层的残余物可以使用包含非极性烃和中等极性醇的市售柔性版冲洗介质溶解和/或洗去(例如，来自Flint Group的
Figure BDA0001212182130000081
)。
Figure BDA0001212182130000082
6900(Henkel AG)软弹性聚酰胺作为可激光烧蚀的蒙版层的粘结剂是非常有用的。
可激光烧蚀的蒙版层(D)还包括UV/VIS光吸收材料，其层厚度和/或量被确定为使得该层相对于UV/VIS辐射的光密度在2至4的范围内。高的光密度确保了由蒙版隐藏的凸版形成层的区域在均匀曝光的过程中不聚合。
细碎炭黑特别可用作光吸收材料。炭黑在IR区域中也是非常有效的吸收剂，因此在通过IR激光成像的过程中，同时还确保快速成像。然而，应当理解，可激光烧蚀的蒙版层还可以包含其它基于颜料的UV或IR吸收剂或可溶染料。相对于全部成分的总量，炭黑的含量通常为10至50重量％。
蒙版层的层厚度应为几若干μm，优选为1μm至4μm。小于1μm的层厚度使得难以获得足够的光密度。当层厚度大于3μm时，元件的激光灵敏度太低，需要用于成像的长的激光作用时间。
蒙版层的激光灵敏度(作为烧蚀1m2的层所需的能量测量)应当在1至4J/m2之间。
覆盖片(E)
通过将其剥离可移除的覆盖片(E)是柔性版印刷元件的最顶层并且尤其用于保护柔性版印刷元件。在柔性版印刷元件用于制备柔性版印刷版之前，将覆盖片剥离。特别是中等或低粗糙度的PET片可用作可移除的覆盖片(E)。Rz值可以例如在1μm至3μm的范围内。例如可以使用
Figure BDA0001212182130000091
A PET片材。
柔性版印刷元件的构造
本发明的柔性版印刷元件包括一种布置，其中支撑片(A)、可光聚合层(B)、可激光烧蚀的蒙版层(D)(如果存在)和覆盖片(E)以该顺序直接或间接地彼此叠置。
柔性版印刷元件还可以包含其它层：
例如，弹性下层可以包括在可光聚合层下面的柔性版印刷元件中。
此外，可以例如为支撑片(A)提供具有粘附促进层的涂层，以确保支撑片(A)和可光聚合层(B)或弹性下层之间更好的粘附。
透UVA光氧阻隔层(C)可以布置在可光聚合层(B)和可激光烧蚀层(D)之间。这样的层(C)限制或防止氧在曝光步骤期间扩散到可光聚合层中，从而有助于优异的印刷结果。阻隔层可以以原则上已知的方式包含具有低氧气透过率的聚合物粘结剂。合适的粘结剂的实例包括聚酰胺、聚乙烯醇、羟烷基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、两性互聚物、乙酰丁酸纤维素、烷基纤维素、丁缩醛、环化橡胶或其组合。阻隔层的层厚度通常为0.3μm至5μm。关于阻隔层的进一步细节例如公开在US 5,262,275或WO 2012/145111A1中。
柔性版印刷元件还可以包括位于覆盖片(E)和可激光烧蚀层(D)之间的防粘层，以使得在使用之前更容易剥离覆盖片。用于防粘层的有用粘结剂包括例如用于可激光烧蚀层的粘结剂。
柔性版印刷元件的形成
为了以本发明的方式形成柔性版印刷元件，将支撑片(A)在<60℃的温度下粘结至可光聚合层(B)。
例如，可光聚合层的组分可溶于合适的溶剂和/或溶剂混合物中，并在T<60℃下可倾倒在支撑片上。
然而，优选使用其中预制的固体可光聚合层(B)在T<60℃下通过层压方法粘结至支撑片(A)的方法。
所述可光聚合柔性版印刷元件可根据各种方法获得。
在本发明的第一实施方案中，该方法至少包括步骤(1.1)至(1.7)。
在该实施方案中，第一步骤(1.1)包括提供包括至少一个覆盖片(E)的覆盖元件。覆盖片可以涂布有另外的层以获得多层覆盖元件。覆盖片(E)可任选地涂布有防粘层，其后任选地具有可激光烧蚀层(D)和任选的阻隔层(C)。所述层可通过溶解组分、将溶液连续浇铸到覆盖片上并干燥而涂布。
然后在第二步骤(1.2)中，可光聚合层的组分以原则上已知的方式在合适的混合组件中例如在挤出机中熔融，其中熔体的温度通常在120℃至170℃的范围内。
在第三步骤(1.3)中，再次以原则上已知的方式将熔体通过片材模具引入双辊压延机的辊隙中。在该阶段，熔体的温度通常在120℃至170℃的范围内，这取决于配方。涂布的覆盖片通过辊中的一个引入。临时的、可移除的支撑片通过另一个辊引入。所使用的临时片可以是例如硅化PET片或剥离涂布的PET片(release-coated PET sheet)。
在第四步骤(1.4)中，临时支撑片、可光聚合层和覆盖元件(E)的复合物通过压延辊压延。
在通过压延机之后，临时支撑片、可光聚合层和覆盖元件的复合物在第五步骤中被冷却至低于60℃的温度。
第六步骤(1.6)包括即使在冷却期间或在冷却期间过后将临时支撑片从可光聚合层上剥离。
一旦复合物的温度降低到低于60℃，根据本发明待使用的支撑片(A)在第七步骤(1.7)中以牢固粘附的方式粘结至可光聚合层(B)。
所述粘结步骤可以通过第二压延机或层压装置进行。为了以牢固粘附的方式将支撑片粘结至可光聚合层，可以有利地向支撑片提供底漆和/或通过支撑片使复合物短暂暴露于UV光。限制该暴露的强度和/或持续时间，使得在改善粘附性的同时，可光聚合层的大部分不聚合。
在第二实施方案中，柔性版印刷元件可通过首先在第一步骤(2.1)中提供至少包括覆盖片(E)的覆盖元件而获得。细节如上在步骤(1.1)中所描述的。
然后在第二步骤(2.2)中，可光聚合层的组分以原则上已知的方式在合适的混合组件中例如在挤出机中熔融，其中熔体的温度通常在120℃至170℃的范围内。
在第三步骤(2.3)中，用可光聚合的熔体涂布上述覆盖元件。这使用片材模具来完成，所述片材模具在整个施用宽度上递送均匀的层厚度。用于建立厚度一致性的合适的模具和技术是本领域技术人员已知的。原则上，该技术也可以用于通过两个连续的模具来施用可光聚合层，例如第一可光聚合层和薄的顶层。在该阶段不实施压延步骤。
在第四步骤(2.4)中，将涂布的覆盖片和可光聚合层的复合物首先冷却至小于60℃的温度。
一旦温度低于60℃，在第五步骤(2.5)中将支撑片(A)层压到可光聚合层上。该粘结步骤可以通过压延机或一些其它层压装置进行。支撑片和可光聚合层之间的良好粘附性可任选地通过用底漆涂布支撑片和/或通过支撑片短时且初期地将可光聚合层暴露于UV光来建立。
在第三实施方案中，柔性版印刷元件可通过首先在第一步骤(3.1)中提供至少包括覆盖片(E)的覆盖元件而获得。细节如上在步骤(1.1)中所描述的。
然后在第二步骤(3.2)中，可光聚合层的组分以原则上已知的方式在合适的混合组件中例如在挤出机中熔融，其中熔体的温度通常在120℃至170℃的范围内。
在第三步骤(3.3)中，用可光聚合层涂布上述覆盖元件。已经描述了关于该过程的细节。
涂布的覆盖片和可光聚合层的复合物在步骤(3.4)中被完全冷却，以备随后的卷起。
在第五步骤(3.5)中，所获得的卷起的包装体可展开，然后随后在层压机或压延单元中在<60℃的温度下可粘结至支撑片(A)。
本发明的方法，其中可光聚合层(B)在T<60℃下粘结至支撑片(A)具有这样的优点，即加热到高温不损害低收缩性支撑片(A)。可光聚合的熔体通常具有约120℃至170℃的温度，并且薄的支撑片在与熔体接触时快速加热至该温度。在本发明提供的形成柔性版印刷元件的方法中，使片材经受应力的温度保持低于60℃，以获得具有特别好的尺寸稳定性的柔性版印刷元件。
本发明还提供一种柔性版印刷元件，其包括：
·尺寸稳定的支撑片(A)，其厚度为50μm至300μm，
·可光聚合的凸版形成层(B)，其可溶于或可分散于有机溶剂中并且具有300μm至7000μm的层厚度，包含至少弹性体粘结剂、烯键式不饱和单体和光引发剂或光引发剂体系，以及
·任选的氧阻隔层(C)，
·任选的可激光烧蚀的蒙版层(D)，和
·可移除的覆盖片(E)，
其中所述支撑片是PET片，其通过将该片在100℃下退火15分钟而确定的在纵向上的收缩率(MD收缩率)和在横向上的收缩率(TD收缩率)分别小于0.02％，其中所述柔性版印刷元件可通过其中支撑片(A)在温度<60℃下粘结至可光聚合层(B)的方法获得。
使用柔性版印刷元件来制备柔性版印刷版
本发明的柔性版印刷元件用于制备柔性版印刷版。这里的制版方式取决于使用的柔性版印刷元件。
本发明的一个实施方案包括可数字成像的柔性版印刷元件，其除了支撑片(A)、可光聚合层(B)和覆盖片(E)之外还包含至少一个可激光烧蚀的蒙版层(D)。可数字成像的柔性版印刷元件还可以进一步包含氧阻隔层(C)。
最初，以原则上已知的方式，将覆盖片(E)从柔性版印刷元件上移除。然后，以原则上已知的方式，使用IR激光器将蒙版写入可激光烧蚀的蒙版层(D)中。用于刻画蒙版的激光装置对于本领域技术人员是已知的并且是市售的。原则上，任何市售的激光器(它们主要是外鼓式激光器)是可用的。
随后，将成像的柔性版印刷元件以原则上已知的方式通过所得到的蒙版暴露于UV或UV-VIS辐射。可光聚合层在不再被蒙版遮蔽的区域中聚合，而在被遮蔽的区域中不发生聚合。用于将柔性版印刷版曝光的装置原则上是本领域技术人员已知的。柔性版印刷元件可以使用市售的管型曝光单元或UV-LED高能量条曝光。
通过蒙版的主曝光可以任选地在通过支撑片(A)的背面预曝光之前。背面预曝光效应完成可光聚合层的底版的聚合。底版是将凸版元件保持在适当位置以确保凸版元件在印刷期间不被损坏的物件。柔性版印刷版越厚，底版越厚。这可以通过曝光持续时间和强度来控制。使用常规曝光单元的典型背面曝光时间为例如约20至120秒，而本发明不因此限于该范围。
根据本发明使用的支撑膜(A)由PET组成的优点是所述片材具有至少一些UV透射率。PEN片具有高水平的UV吸收并且在低于约380nm实际上完全阻挡UV光，因此使得至少背面预曝光的过程更加困难。
曝光后，通过使用有机冲洗介质移除可激光烧蚀的蒙版层(D)的残余物以及凸版形成层(B)的未聚合部分。如果存在，阻隔层(C)在冲洗步骤中也是可移除的。这可以使用常规冲洗设备，特别是通过使用平台冲洗设备来实现。
在本发明的一个实施方案中，可数字成像的柔性版印刷元件不包括预制阻隔层(C)；替代地，在将蒙版写入可激光烧蚀层(D)的步骤之后，将薄的、UV透射的保护片(例如薄的PET片)层压在适当位置，以在曝光期间保护可光聚合层免受氧的影响。在曝光之后，再次剥离所述片，并且柔性版印刷元件可以如所述地被冲洗。
在本发明的优选实施方案中，所用的冲洗介质包括烃。所述烃可以更具体地是高沸点脂族，脂环族或芳族烃级分，特别是沸程为160-220℃的那些。在本发明的优选实施方案中，冲洗介质包含60重量％至95重量％的烃和5重量％至40重量％的醇。容易理解的是，所涉及的醇是可与烃混溶的醇。规则是使用具有4个或更多个碳原子，优选5个或更多个碳原子，例如5至10个碳原子的一元醇。实例包括正戊醇、环己醇、苄醇、庚醇或2-乙基己醇。
随后将本发明中获得的柔性版印刷版在高于60℃至120℃，特别是70℃至120℃的温度下干燥。干燥温度优选在70℃至110℃范围内，更优选为80℃至100℃，例如为90℃至100℃。干燥步骤可以在例如具有抽屉的干燥器中进行。
最后，所获得的柔性版印刷版以原则上已知的方式可用UV-A和/或UV-C光后处理。
制造柔性版印刷版的方法可以不言而喻地包括另外的步骤。例如，通过使用不同的溶剂和/或溶剂混合物的多步骤显影也是可以想到的。
本发明的柔性版印刷元件具有即使在相对高的温度，特别是90℃至100℃下也可干燥，而柔性版印刷版的尺寸稳定性不受损的优点。较高的温度显著缩短干燥时间。
另一实施方案利用不具有可激光烧蚀的蒙版层的柔性版印刷元件。剥离覆盖片(E)的步骤之后是将蒙版铺设或层压到可光聚合层(B)上的步骤和将成像的柔性版印刷元件通过蒙版暴露于UV辐射的步骤。蒙版可以是例如常规的摄影蒙版。优选地，蒙版是可数字成像的蒙版，其首先使用激光装置成像。随后将成像的蒙版铺在或优选层压到可光聚合层(B)上。在曝光之后，蒙版可以从成像曝光的层上剥离或者使用冲洗介质移除，这取决于蒙版类型。
在所涉及的实施方案中，可任选地为可光聚合层(B)提供具有防粘层的涂层。防粘层使得更容易剥离覆盖片(E)，并且防止放置在可光聚合层上的蒙版牢固地粘在其上，而是确保可以再次剥离所述蒙版。
下面的实施例说明本发明。
实施例
所使用的支撑片
片收缩率的测定程序：
取样片材幅材并将25cm×25cm的片从中间切割成所需大小。然后将样品在纵向和横向侧以20cm的间隔用A4孔打孔机打孔。然后使用测量尺(来自Messerli)测量从内边缘到内边缘的冲孔的间隔。随后将样品在循环空气干燥箱中在所述温度下退火15分钟。冷却后，重新测量分离度并计算收缩率值。
Figure BDA0001212182130000151
不仅在片材幅材的纵向方向(也称为机器方向，简称MD)上，也在横向于片材幅材的方向(也称为横向，简称TD)上测定收缩率。在任何一种情况下，MD收缩率和TD收缩率可能不同。
使用下表1中报告的PET片。一个PET片是用于本发明目的的“无收缩”片，而另一个是用于比较目的的标准PET片。在每种情况下测量关于UV辐射的透射以及收缩。
为了比较，该表还包括两个PEN片(均来自DuPont Teijin Films的
Figure BDA0001212182130000152
Q83和Q51)。即使在较低层厚度下，两个PEN片材的UV透射率如此高，以至于排除柔性版印刷元件通过支撑片的任何背面曝光，这在实践中是不可能的。但是这意味着柔性版印刷元件不再能够加工成高质量的柔性版印刷版。
Figure BDA0001212182130000154
表1：使用的片材(*制造商：Dupont-Teijin)
A)本发明的柔性版印刷元件的生产
以常规方式制造900×1200mm格式的
Figure BDA0001212182130000155
ACE 114D类型(总厚度1.14mm)的可激光烧蚀的可光聚合柔性版印刷元件：将可光聚合层的成分在挤出机中熔融并混合并将熔体在145℃的温度下通过片材模头挤出到压延机辊隙中。一个压延辊以通常的方式携带包括保护片和施加到其上的可激光烧蚀层的覆盖元件。引入辊隙中的另一压延辊代替通常的支撑片，以PET片形式的临时片提供了防粘层。压延辊的温度为85℃，并且覆盖元件、可光聚合层和临时支撑片的复合物在压延辊之间压延，随后冷却。
为了形成本发明的柔性版印刷元件，将临时PET片与防粘层一起剥离。将柔性版印刷元件预热至50℃，并在不施加拉伸力的情况下在层压机中以牢固粘附的方式粘结至厚度为175μm的“无收缩”涂底漆的PET支撑片(ST 506,Dupont-Teijin)。片材的收缩率值和UV透射率报告在表1中。
B)将可光聚合柔性版印刷元件加工成柔性版印刷版
首先，从可光聚合的柔性版印刷元件上剥离覆盖片，然后通过使用市售的用于激光烧蚀的装置(Esko CDI Spark 5080)将图案(840mm×840mm，参见图1)写入可激光烧蚀层中。
在每一侧的图案上进行套准交叉。根据所使用的数据文件，套准交叉之间的间隔应精确为820mm。然后通过测量来检查间隔。在每种情况下测量的是在图案的四个侧面的每一个上的套准交叉之间的间隔。图1中的箭头表示版最初被挤出的方向。使用具有测量交叉的微观捕获的玻璃尺(电子测量仪，来自M-Service)进行测量。
每个测量重复5次，并计算平均值。
随后将激光柔性版印刷元件以常规方式加工成柔性版印刷版，具体地通过以下步骤：
·UVA背面曝光9秒(来自Flint Group的
Figure BDA0001212182130000161
Combi FIII)
·UVA主曝光15分钟(来自Flint Group的
Figure BDA0001212182130000162
Combi FIII)
·冲洗速度270mm/min(来自Flint Group的
Figure BDA0001212182130000163
FV在线洗涤器)
·
Figure BDA0001212182130000164
E(Flint Group)冲洗介质，冲洗温度为35℃
随后在具有抽屉的
Figure BDA0001212182130000165
Combi F III干燥器中在不同温度下将经洗涤的柔性版印刷版干燥不同的时间长度，具体地：
实施例1：在60℃下120分钟
实施例2：在80℃下40分钟
实施例3：在100℃下20分钟
此后，将柔性版印刷版从干燥器中取出，冷却至室温，并以UVA和UVC光以标准方式进行后处理。然后如上所述在柔性版印刷版的每一侧上对测量交叉的间隔重新测量，并且在测量值的差和原始长度之间形成比率。该比率(％)是版的尺寸如何由于不同处理而改变的量度。测量方法的几何误差为正/负0.01％。
在对比试验中，包括常规支撑片的标准版(
Figure BDA0001212182130000171
ACE 114D)如所述处理并在不同温度下干燥。片材的收缩率值列于表1中。
比较例1(V1)：在60℃下120分钟
比较例2(V2)：在100℃下20分钟
结果总结于表2中：
在另外的比较例3中，通过如上所述的常规方法形成可光聚合柔性版印刷元件，不同之处在于，通过使用上述无收缩涂底漆的PET支撑片(
Figure BDA0001212182130000172
ST 506,Dupont-Teijin)代替临时PET片。
因此，由于在制备过程中液体可光聚合层熔融，该片材暴露于高温。测试必须中断，因为片材变得如此严重地翘曲，导致在柔性版印刷元件上形成波纹。
Figure BDA0001212182130000181
表2：测试的柔性版印刷版的收缩率/伸长率随着片材和干燥条件而变化。正值表示版伸长，负值表示收缩。
结果表明，常规柔性版印刷版在高于聚酯支撑片(比较例2)的玻璃化转变温度的温度下干燥时严重且不同程度地收缩。这种版不能用于高质量的柔性版印刷。相反，根据本发明的版(实施例1至3)毫无例外地显示低于实验误差的收缩率/伸长率值。这些版适用于高质量的柔性版印刷。
令人惊奇的是，本发明的柔性版印刷版的测量值甚至低于比较例1，其中标准柔性版印刷版在标准温度60℃下干燥。
片材对背面预曝光的影响：
通过以下实验显示了片材对背面预曝光的影响。通过上述程序形成
Figure BDA0001212182130000182
ACE 170D类型(总厚度1.70mm)的可激光烧蚀的可光聚合柔性版印刷元件。所用的支撑片是两种不同的125μm厚的PEN片(均来自DuPont Teijin Films的
Figure BDA0001212182130000183
Q83和Q51)，并且为了比较，使用125μm厚的PET片(D 740，同样是来自DuPont TeijinFilms)。照常使用背面预曝光来建立该版厚度所需的800μm凸版深度，并且在每种情况下确定其所需的曝光时间。结果总结于表3中。
Figure BDA0001212182130000191
表3：在各种支撑片中背面预曝光的持续时间
结果显示，仅在使用PET片时才获得背面预曝光的常规持续时间。使用PEN片需要超过商业实践中可接受的曝光时间。

Claims (5)

1.一种形成用于制备柔性版印刷版的可光聚合柔性版印刷元件的方法，所述可光聚合柔性版印刷元件可通过使用包含烃的冲洗介质来显影，并且其至少包括以所述顺序彼此叠置的：
·尺寸稳定的PET支撑片(A)，其厚度为50μm至300μm，并且其通过将该片在100℃下退火15分钟而确定的在纵向上的收缩率(MD收缩率)和在横向上的收缩率(TD收缩率)分别小于0.02％，
·可光聚合的凸版形成层(B)，其可溶于或可分散于有机溶剂中并且具有300μm至7000μm的层厚度，包含至少弹性体粘结剂，烯键式不饱和单体和光引发剂或光引发剂体系，以及
·覆盖片(E)，
其中所述方法至少包括以下步骤：
(1.1)提供包括至少一个覆盖片(E)的覆盖元件，
(1.2)在120℃至170℃的温度下在混合组件中熔融和混合可光聚合的凸版形成层的组分，
(1.3)通过片材模具将熔体输出到压延机的辊隙中，同时经由压延机的一个辊向所述辊隙中引入临时支撑片，并经由压延机的另一辊向所述辊隙中引入覆盖元件，
(1.4)压延临时支撑片、可光聚合层和覆盖元件的复合物，
(1.5)将临时支撑片、可光聚合层和覆盖元件的复合物冷却至<60℃的温度，
(1.6)将临时支撑片从可光聚合层(B)上剥离，
(1.7)将冷却至小于60℃的温度的复合物的可光聚合层一侧粘结至PET支撑片，所述PET支撑片具有50μm至300μm的厚度，其通过将该片在100℃下退火15分钟而确定的在纵向上的收缩率(MD收缩率)和在横向上的收缩率(TD收缩率)分别小于0.02％。
2.根据权利要求1所述的形成用于制备柔性版印刷版的可光聚合柔性版印刷元件的方法，其特征在于，临时PET片包括硅化PET片或剥离涂布的PET片。
3.根据权利要求1所述的形成用于制备柔性版印刷版的可光聚合柔性版印刷元件的方法，其特征在于，在前面的步骤中，覆盖片(E)涂布有可激光烧蚀的蒙版层(D)。
4.根据权利要求3所述的形成用于制备柔性版印刷版的可光聚合柔性版印刷元件的方法，其特征在于，涂布有可激光烧蚀的蒙版层(D)的覆盖片(E)进一步涂布有氧阻隔层。
5.根据权利要求1所述的形成用于制备柔性版印刷版的可光聚合柔性版印刷元件的方法，其特征在于，所述粘结使用层压方法或压延方法进行。
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