CN106555242A - 一种导电聚合物纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种导电聚合物纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物纤维领域，公开了一种导电聚合物纤维及其制备方法和应用。所述导电聚合物纤维的制备方法包括：将不导电聚合物通过熔融纺丝制备初始纤维，然后通过掺杂处理使得所述初始纤维至少表层的不导电聚合物转换为导电聚合物。采用本发明提供的方法不仅能够解决本征型导电聚合物加工困难的问题，而且得到的导电聚合物纤维具有较低的体积电阻率、优异的导电性和抗静电性，极具工业应用前景。

Description

一种导电聚合物纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物纤维领域，具体涉及一种导电聚合物纤维、一种导电聚合物纤维的制备方法、由该方法制备得到的导电聚合物纤维以及所述导电聚合物纤维在制作抗静电制品、电磁屏蔽材料或隐身材料中的应用。
背景技术
与天然纤维相比，合成纤维具有价格低廉、密度低和吸湿率低等特性，目前被广泛应用于日常生产生活的纺织服装类、编织袋等领域。但是合成纤维的电绝缘性能好、电阻率高，在使用过程中易产生静电，对工业生产和人民生活都会带来危害。静电以及静电吸附尘埃是导致现代电子设备运转故障、电路短路、信号丢失、误码、成品率低的直接原因之一。在石油、化工、精密机械、煤矿、食品、医药等行业均对静电的防护有特殊的要求。因此，开发具有优越导电性能的纤维从而减少静电带来的危害已成为十分迫切的课题。
自从20世纪70年代中期被发现以来，导电聚合物材料受到了广泛的关注。导电聚合物材料通常可分为本征型导电聚合物材料和填充型导电聚合物材料。本征型导电聚合物材料是指聚合物材料本身具有导电能力，填充型导电聚合物材料是指在聚合物材料中加入导电物质而使聚合物材料导电。相比之下，本征型导电聚合物材料具有永久的导电性能和抗静电能力。在结构上，本征型导电聚合物材料分子链的重复单元通常含有共轭双键，因而也被称为共轭聚合物。现有的本征型导电聚合物通常包括聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撑乙烯等。
本征型导电聚合物在太阳能电池、传感器、显示等领域有着重要的应用前景，但是由于其难溶难熔的特性，本征型导电聚合物通常无法直接加工得到纤维材料，一般需要将其涂覆在其他高分子纤维表面而获得导电纤维材料，而不能够获得整根纤维均由相同的本征型导电聚合物形成的纤维材料，这极大地限制了其应用。
综上，由于导电聚合物纤维的广泛应用和巨大市场，目前亟需开发一种廉价简单的能够制备具有永久导电和抗静电能力的聚合物纤维的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的导电聚合物纤维、一种导电聚合物纤维的制备方法、由该方法制备得到的导电聚合物纤维以及所述导电聚合物纤维在制作抗静电制品、电磁屏蔽材料或隐身材料中的应用。
本发明提供了一种导电聚合物纤维，其中，所述导电聚合物纤维至少表层为由含有将不导电聚合物经过掺杂处理得到的导电聚合物的材料形成的导电聚合物层。
本发明还提供了一种导电聚合物纤维的制备方法，该方法包括：将不导电聚合物通过熔融纺丝制备初始纤维，然后通过掺杂处理使得所述初始纤维至少表层的不导电聚合物转换为导电聚合物。
本发明还提供了由上述方法制备得到的导电聚合物纤维。
此外，本发明还提供了所述导电聚合物纤维在制作抗静电制品、电磁屏蔽材料或隐身材料中的应用。
本发明提供的导电聚合物纤维的制备方法先将不导电聚合物加工成不导电纤维，然后通过纤维表面掺杂的方法得到导电纤维，采用这种分步加工的方法制备得到的至少表层含有导电聚合物的导电纤维具有低体积电阻率、永久的导电性和优异的抗静电性。此外，本发明提供的制备导电聚合物纤维的方法还能够解决本征型导电聚合物加工困难的问题，方法简便、成本低，极易进行工业化推广，可应用于抗静电制品、电磁屏蔽材料、隐身材料等领域。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述导电聚合物纤维的制备方法还包括在掺杂处理之前，先将所述初始纤维进行纵向拉伸时，能够使得所述初始纤维取向，从而获得体积电阻率更低的导电聚合物纤维。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的导电聚合物纤维至少表层为由含有将不导电聚合物经过掺杂处理得到的导电聚合物的材料形成的导电聚合物层。
本发明对所述导电聚合物纤维中导电聚合物层的厚度没有特别地限定，通常来说，以所述导电聚合物纤维的直径d为基准，所述导电聚合物层的厚度可以为1/1000d-d，优选为1/500d-d，更优选为1/100d-d。此外，所述导电聚合物纤维的直径d优选为3mm以下，优选为2mm以下，更优选为1mm以下，特别优选为0.05mm以下。本发明的发明人经过深入研究后发现，当将所述导电聚合物层的厚度以及导电聚合物纤维的直径d控制在上述优选的范围内时，所述导电聚合物纤维具有更低的体积电阻率，从而具有更优异的导电性能。
本发明提供的导电聚合物纤维可以整根均由含有将不导电聚合物经过掺杂处理得到的导电聚合物的材料形成，也可以仅在表面由含有将不导电聚合物经过掺杂处理得到的导电聚合物的材料形成。根据一种具体实施方式，所述导电聚合物纤维包括芯层以及覆盖在所述芯层上的表层，所述芯层为由含有不导电聚合物的材料形成不导电聚合物层，所述表层为由含有将不导电聚合物经过掺杂处理得到的导电聚合物的材料形成的导电聚合物层。
本发明对所述不导电聚合物的种类没有特别地限定，例如，所述不导电聚合物可以为现有的各种不导电的但经过掺杂处理之后能够转化为导电聚合物的物质。优选地，所述不导电聚合物为能够与电子受体和/或电子给体掺杂形成共轭聚合物的不导电聚合物。其中，所述电子受体的实例包括但不限于：Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF5、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl3、BBr3、SO3、NbF5、TaF5、MoF5、WF5、RuF5、PtCl4、TiCl4、AgClO4、AgBF4、HPtCl6、HIrCl6、TCNE、TCNQ、DDO、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、O2、XeOF4、XeF4、NOSbCl6和NOPF6中的至少一种，优选为Cl2、Br2、I2和AsF5中的至少一种，更优选为I2。所述电子给体的实例包括但不限于：Li、Na和K中的至少一种。此外，更优选地，所述不导电聚合物为重复单元中含有至少一个双键，且双键总数占总化学键数比例不小于50％，即重复单元中不存在共轭双键的不导电聚合物。特别优选地，所述不导电聚合物为具有以下结构的聚合物：
其中，R1和R2各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基或苯基，优选各自独立地为H、Cl、Br、I、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或C6H5。具体地，所述不导电聚合物优选为反式-1,4-聚异戊二烯、顺式-1,4-聚异戊二烯、反式-1,4-聚丁二烯、顺式-1,4-聚丁二烯和2,3-二甲基-1,4-聚丁二烯中的至少一种，从原料易得性的角度出发，特别优选为反式-1,4-聚异戊二烯。
根据本发明提供的导电聚合物纤维，优选地，所述导电聚合物的主链上含有共轭双键和掺杂剂。其中，本发明对导电聚合物中含有共轭双键的链段的含量和链段的长短没有特别地限制，优选每条主链上含有至少一个含有共轭双键的链段。
根据本发明的一种具体实施方式，所述导电聚合物是通过将所述不导电聚合物置于含有掺杂剂的蒸汽中或者浸泡在含有掺杂剂的溶液中而获得的。此时，所述不导电聚合物与掺杂剂发生掺杂反应，在该掺杂反应过程中，不导电聚合物主链上的部分单键逐渐转变为双键，在主链上形成含有共轭双键的链段，其结构与聚乙炔的结构相似。在此过程中，通过控制表面掺杂得到的含有共轭双键的聚合物的含量，可以得到不同体积电阻率的导电聚合物纤维，以满足不同的应用需求。
本发明对所述掺杂剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够使得不导电聚合物转化为导电聚合物的试剂，优选地，所述掺杂剂为电子受体和/或电子给体。所述电子受体的实例包括但不限于：Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF5、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl3、BBr3、SO3、NbF5、TaF5、MoF5、WF5、RuF5、PtCl4、TiCl4、AgClO4、AgBF4、HPtCl6、HIrCl6、TCNE、TCNQ、DDO、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、O2、XeOF4、XeF4、NOSbCl6和NOPF6中的至少一种，优选为Cl2、Br2、I2和AsF5中的至少一种，更优选为I2。所述电子给体的实例包括但不限于：Li、Na和K中的至少一种。
本发明对所述含有掺杂剂的溶液中溶剂的种类没有特别地限定，只要能够溶解掺杂剂同时不会使初始纤维和最终得到的导电纤维溶解即可。此外，所述含有掺杂剂的溶液的浓度也可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。此外，掺杂处理的时间可以为100小时以下，优选为80小时以下，更优选为70小时以下，特别优选为48小时以下。
根据本发明，所述导电聚合物纤维的体积电阻率优选小于109Ω·m，更优选小于108Ω·m，进一步优选小于107Ω·m，再进一步优选小于106Ω·m，特别优选小于105Ω·m，最优选小于104Ω·m。
本发明提供的导电聚合物纤维的制备方法包括：将不导电聚合物通过熔融纺丝制备初始纤维，然后通过掺杂处理使得所述初始纤维至少表层的不导电聚合物转换为导电聚合物。
根据本发明提供的导电聚合物纤维的制备方法，所述掺杂处理的条件可以使得整根初始纤维中的不导电聚合物均转换为导电聚合物，也可以仅使得初始纤维的表层转换为导电聚合物。根据本发明的一种优选实施方式，所述掺杂处理的条件使得到的导电聚合物纤维包括芯层以及覆盖在所述芯层上的表层，所述芯层为由含有不导电聚合物的材料形成不导电聚合物层，所述表层为由含有将不导电聚合物经过掺杂处理得到的导电聚合物的材料形成的导电聚合物层。
所述熔融纺丝特别优选为螺杆熔融挤出纺丝。其中，所述熔融纺丝所采用的设备以及条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明对所述初始纤维的直径没有特别地限定，通常来说，所述初始纤维的直径越小越好，因为初始纤维越细则最终所制备的导电聚合物纤维的体积电阻率越低、导电性能越好，因此，优选地，所述初始纤维的直径小于5mm，更优选小于3mm。在熔融纺丝过程中还可以在初始纤维从口模出来时直接对纤维进行纵向拉伸，以使得初始纤维更细。
此外，在所述熔融纺丝过程中还可以根据实际要求或者加工需要，在所述不导电聚合物中加入熔融加工的常规助剂，例如抗氧剂、增塑剂以及其他加工助剂。这些助剂的用量均可以为本领域的常规用量，其可以根据实际需要来进行适当地调整。
本发明对通过掺杂处理使得所述初始纤维至少表层的不导电聚合物转换为导电聚合物的方式没有特别地限定，可以采用现有的各种掺杂方式进行，优选为将所述初始纤维置于含有掺杂剂的蒸汽中或者浸泡在含有掺杂剂的溶液中。此时，初始纤维与掺杂剂发生掺杂反应，在该掺杂反应过程中，不导电聚合物主链上的部分单键逐渐转变为双键，在主链上形成含有共轭双键的链段，其结构与聚乙炔的结构相似。在此过程中，通过控制表面掺杂得到的含有共轭双键的聚合物的含量，可以得到不同体积电阻率的导电聚合物纤维，以满足不同的应用需求。
本发明对所述掺杂剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够使得不导电聚合物转化为导电聚合物的试剂，优选地，所述掺杂剂为电子受体和/或电子给体。所述电子受体的实例包括但不限于：Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF5、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl3、BBr3、SO3、NbF5、TaF5、MoF5、WF5、RuF5、PtCl4、TiCl4、AgClO4、AgBF4、HPtCl6、HIrCl6、TCNE、TCNQ、DDO、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、O2、XeOF4、XeF4、NOSbCl6和NOPF6中的至少一种，优选为Cl2、Br2、I2和AsF5中的至少一种，更优选为I2。所述电子给体的实例包括但不限于：Li、Na和K中的至少一种。此外，如上所述，所述含有掺杂剂的溶液的浓度以及其中溶剂的种类均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明对所述掺杂处理的时间没有特别地限定，只要能够使得初始纤维至少表层的不导电聚合物转化为导电聚合物即可，例如，所述掺杂处理的时间可以为100小时以下，优选为80小时以下，更优选为70小时以下，特别优选为48小时以下。
本发明对所述不导电聚合物的种类没有特别地限定，例如，所述不导电聚合物可以为现有的各种不导电的但经过掺杂处理之后能够转化为导电聚合物的物质。优选地，所述不导电聚合物为能够与电子受体和/或电子给体掺杂形成共轭聚合物的不导电聚合物。其中，所述电子受体和电子给体的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。此外，更优选地，所述不导电聚合物为重复单元中含有至少一个双键，且双键总数占总化学键数比例不小于50％，即重复单元中不存在共轭双键的不导电聚合物。特别优选地，所述不导电聚合物为具有以下结构的聚合物：
其中，R1和R2各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基或苯基，优选各自独立地为H、Cl、Br、I、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或C6H5。具体地，所述不导电聚合物优选为反式-1,4-聚异戊二烯、顺式-1,4-聚异戊二烯、反式-1,4-聚丁二烯、顺式-1,4-聚丁二烯和2,3-二甲基-1,4-聚丁二烯中的至少一种，从原料易得性的角度出发，特别优选为反式-1,4-聚异戊二烯。
根据本发明的一种优选实施方式，所述导电聚合物纤维的制备方法还包括在所述掺杂处理之前，先将所述初始纤维进行纵向拉伸，这样能够使得所述初始纤维取向，从而进一步降低导电聚合物纤维的体积电阻率。所述纵向拉伸优选在由不导电聚合物制成的初始纤维完全冷却之后并且在该不导电聚合物的熔点以下进行。
本发明对所述纵向拉伸的拉伸倍率没有特别地限定，通常来说，拉伸倍率越大越好，因为拉伸倍率越大，所得到的拉伸后的纤维越细，即纤维的直径越小，最终所制备的导电聚合物纤维的导电性能越好。优选地，经纵向拉伸后的纤维的直径为3mm以下，进一步优选为2mm以下，更优选为1mm以下，特别优选为0.05mm以下。
此外，本发明对所述纵向拉伸的速率没有特别地限定，只要能够使得到的纤维不断裂并且能够达到所需要的直径即可，例如，所述纵向拉伸的速率可以为20mm/min以下，优选为10mm/min以下，更优选为5mm/min以下，特别优选为1mm/min以下。
本发明对所述纵向拉伸的温度没有特别地限定，只要在所述不导电聚合物的熔点以下即可，优选在室温(20-40℃)下进行纵向拉伸。此外，纵向拉伸之后最好在上述拉伸温度下保持一定时间，这样可以使得聚合物充分取向，其中，保持的时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下。
本发明还提供了由上述方法制备得到的导电聚合物纤维。
此外，本发明还提供了所述导电聚合物纤维在制作抗静电制品、电磁屏蔽材料或隐身材料中的应用。其中，所述抗静电制品包括抗静电服装以及其他抗静电纺织品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中纤维的体积电阻率按照如下方式进行测定：
1、选取2cm左右长度的导电聚合物纤维，测量电极夹持于纤维两端，测量两电极间纤维的实际长度t；
2、用游标卡尺测量纤维的直径d；
3、使用Keithly 6517B高阻仪测量纤维的体积电阻Rv；
4、根据如下公式计算纤维的体积电阻率ρv：
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
将反式-1,4-聚异戊二烯(门尼粘度为84)在Haake MiniLab挤出机上挤出，其中加工温度为120℃，挤出机口模出口直径为0.5mm，挤出得到的纤维直径为0.7mm。在室温25℃下，将得到的聚合物纤维通过INSTRON 3366型拉力机拉伸，得到直径为0.3mm的纤维。在拉伸结束后，保持拉力30分钟使聚合物充分取向。将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中反应48h，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.15mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率的测量结果如表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
按照实施例1的方法制备导电聚合物纤维，不同的是，将实施例1中挤出得到的直径为0.7mm的聚合物纤维不经拉伸直接放置于碘蒸气环境中反应48h，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.35mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率的测量结果如表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
将反式-1,4-聚异戊二烯(门尼粘度为84)在Haake MiniLab挤出机上挤出，其中加工温度为120℃，挤出机口模出口直径为1.0mm，挤出得到的纤维直径为1.2mm。在室温25℃下，将得到的聚合物纤维通过INSTRON 3366型拉力机拉伸，得到直径为0.7mm的纤维。在拉伸结束后，保持拉力30分钟使聚合物充分取向。将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中反应48h，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.35mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率的测量结果如表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
按照实施例3的方法制备导电聚合物纤维，不同的是，将实施例3中挤出得到的直径为1.2mm的聚合物纤维不经拉伸直接放置于碘蒸气环境中反应48h，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.6mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率的测量结果如表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
将反式-1,4-聚异戊二烯(门尼粘度为84)在Haake MiniLab挤出机上挤出，其中加工温度为120℃，挤出机口模出口直径为1.5mm，挤出得到的纤维直径为1.7mm。在室温25℃下，将得到的聚合物纤维通过INSTRON 3366型拉力机拉伸，得到直径为1.2mm的纤维。在拉伸结束后，保持拉力30分钟使聚合物充分取向。将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中反应48h，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.6mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率的测量结果如表1。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
按照实施例5的方法制备导电聚合物纤维，不同的是，将实施例5中挤出得到的直径为1.7mm的聚合物纤维不经拉伸直接放置于碘蒸气环境中反应48h，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.85mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率的测量结果如表1。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
将反式-1,4-聚异戊二烯(门尼粘度为84)在Haake MiniLab挤出机上挤出，其中加工温度为120℃，挤出机口模出口直径为2.0mm，挤出得到的纤维直径为2.2mm。在室温25℃下，将得到的聚合物纤维通过INSTRON 3366型拉力机拉伸，得到直径为1.7mm的纤维。在拉伸结束后，保持拉力30分钟使聚合物充分取向。将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中反应48h，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.85mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率的测量结果如表1。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
按照实施例7的方法制备导电聚合物纤维，不同的是，将实施例7中挤出得到的直径为2.2mm的聚合物纤维不经拉伸直接放置于碘蒸气环境中反应48h，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为1.1mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率的测量结果如表1。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
将反式-1,4-聚异戊二烯(门尼粘度为84)在Haake MiniLab挤出机上挤出，其中加工温度为120℃，挤出机口模出口直径为3.0mm，挤出得到的纤维直径为3.2mm。在室温25℃下，将得到的聚合物纤维通过INSTRON 3366型拉力机拉伸，得到直径为2.2mm的纤维。在拉伸结束后，保持拉力30分钟使聚合物充分取向。将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中反应48h，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为1.1mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率的测量结果如表1。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
按照实施例9的方法制备导电聚合物纤维，不同的是，将实施例9中挤出得到的直径为3.2mm的聚合物纤维不经拉伸直接放置于碘蒸气环境中反应48h，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为1.6mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率的测量结果如表1。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
该实施例除了将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中的反应时间变成1h外，其它同实施例1，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.003mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率结果测试结果如表2。
对比例1
该对比例用于说明参比的聚合物纤维及其制备方法。
该对比例除了将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中的反应时间变成0h外，其它同实施例1，得到聚合物纤维，其仅包括不导电聚合物芯层。该聚合物纤维的体积电阻率结果测试结果如表2。
实施例12
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
该实施例除了将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中的反应时间变成2h外，其它同实施例1，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.006mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率结果测试结果如表2。
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
该实施例除了将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中的反应时间变成4h外，其它同实施例1，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.012mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率结果测试结果如表2。
实施例14
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
该实施例除了将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中的反应时间变成6h外，其它同实施例1，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.02mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率结果测试结果如表2。
实施例15
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
该实施例除了将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中的反应时间变成8h外，其它同实施例1，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.025mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率结果测试结果如表2。
实施例16
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
该实施例除了将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中的反应时间变成24h外，其它同实施例1，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.075mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率结果测试结果如表2。
实施例17
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
该实施例除了将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中的反应时间变成72h外，其它同实施例1，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.3mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率结果测试结果如表2。
实施例18
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
将反式-1,4-聚异戊二烯(门尼粘度为54.2)在Haake MiniLab挤出机上挤出，其中加工温度为140℃，挤出机口模出口直径为0.5mm，同时用直径2cm的圆筒以每分钟600转的速度进行收卷，得到直径为0.1mm的聚合物纤维。
将直径为0.1mm的聚合物纤维在INSTRON 3366型拉力机拉伸至直径为0.05mm，拉抻结束后维持拉力30分钟使聚合物充分取向，得到的直径为0.05mm的聚合物纤维室温25℃下置于碘蒸气环境中反应72小时，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.05mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率经测量为1Ω·m。
实施例19
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
将反式-1,4-聚异戊二烯(门尼粘度为44.8)在Haake MiniLab挤出机上挤出，其中加工温度为135℃，挤出机口模出口直径为0.5mm，同时用直径2cm的圆筒以每分钟600转的速度进行收卷，得到直径为0.1mm的聚合物纤维。
将直径为0.1mm的聚合物纤维在INSTRON 3366型拉力机拉伸至直径为0.05mm，拉抻结束后维持拉力30分钟使聚合物充分取向，得到的直径为0.05mm的聚合物纤维室温25℃下置于碘蒸气环境中反应72小时，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.05mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率经测量为1Ω·m。
实施例20
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
将实施例2中通过挤出并拉伸得到的直径为0.7mm的聚合物纤维放置于浓度为0.2mol/L的碘的乙醇溶液中反应48h，取出晾干，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.35mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率的测量结果如表1。
实施例21
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
按照实施例1的方法制备导电聚合物纤维，不同的是，将反式-1,4-聚异戊二烯用顺式-1,4-聚丁二烯替代，并将碘蒸气用钠蒸汽替代，得到导电聚合物纤维，其包括不导电聚合物芯层和导电聚合物表层，其中，导电聚合物表层的厚度为0.15mm。该导电聚合物纤维的体积电阻率的测量结果如表1。
实施例22
该实施例用于说明本发明提供的导电聚合物纤维及其制备方法。
该实施例除了将拉伸后的聚合物纤维置于碘蒸气环境中的反应时间变成100h外，其它同实施例1，得到导电聚合物纤维，整根该导电聚合物纤维均由导电聚合物形成。该导电聚合物纤维的体积电阻率结果测试结果如表2。
表1 导电聚合物纤维的直径及对应的体积电阻率
表2 导电聚合物纤维的体积电阻率随掺杂反应时间的变化
实施例 掺杂反应时间(h) 体积电阻率(Ω·m)
对比例1 0 >3.0×109
实施例11 1 6.0×107
实施例12 2 1.2×106
实施例13 4 1.2×105
实施例14 6 6.0×104
实施例15 8 1.2×104
实施例16 24 8.0×102
实施例17 72 3.1×103
实施例18 72 1
实施例19 72 1
实施例22 100 0.8
从以上结果可以看出，采用本发明的方法得到的导电聚合物纤维具有较低的体积电阻率，由此可以推测其也具有较优异的导电性和抗静电性。此外，当所述导电聚合物纤维的制备方法还包括在掺杂处理之前，先将所述初始纤维进行纵向拉伸时，能够使得所述初始纤维取向，从而获得体积电阻率更低的导电聚合物纤维。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种导电聚合物纤维，其特征在于，所述导电聚合物纤维至少表层为由含有将不导电聚合物经过掺杂处理得到的导电聚合物的材料形成的导电聚合物层。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物纤维，其中，以所述导电聚合物纤维的直径d为基准，所述导电聚合物层的厚度为1/1000d-d，优选为1/500d-d，优选为1/100d-d；所述导电聚合物纤维的直径d为3mm以下，优选为2mm以下，更优选为1mm以下，特别优选为0.05mm以下。
3.根据权利要求1所述的导电聚合物纤维，其中，所述导电聚合物纤维包括芯层以及覆盖在所述芯层上的表层，所述芯层为由含有不导电聚合物的材料形成不导电聚合物层，所述表层为由含有将不导电聚合物经过掺杂处理得到的导电聚合物的材料形成的导电聚合物层。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的导电聚合物纤维，其中，所述不导电聚合物为能够与电子受体和/或电子给体掺杂形成共轭聚合物的不导电聚合物，优选为重复单元中含有至少一个双键且不存在共轭双键的不导电聚合物，更优选为具有以下结构的聚合物：
其中，R1和R2各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基或苯基，优选各自独立地为H、Cl、Br、I、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或C6H5；
特别优选为反式-1,4-聚异戊二烯、顺式-1,4-聚异戊二烯、反式-1,4-聚丁二烯、顺式-1,4-聚丁二烯和2,3-二甲基-1,4-聚丁二烯中的至少一种，最优选为反式-1,4-聚异戊二烯。
5.根据权利要求1所述的导电聚合物纤维，其中，所述导电聚合物的主链上含有共轭双键和掺杂剂。
6.根据权利要求5所述的导电聚合物纤维，其中，所述导电聚合物是通过将所述不导电聚合物置于含有掺杂剂的蒸汽中或者浸泡在含有掺杂剂的溶液中而获得的。
7.根据权利要求5或6所述的导电聚合物纤维，其中，所述掺杂剂为电子受体和/或电子给体；优选地，所述电子受体为Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF5、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl3、BBr3、SO3、NbF5、TaF5、MoF5、WF5、RuF5、PtCl4、TiCl4、AgClO4、AgBF4、HPtCl6、HIrCl6、TCNE、TCNQ、DDO、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、O2、XeOF4、XeF4、NOSbCl6和NOPF6中的至少一种；优选地，所述电子给体为Li、Na和K中的至少一种。
8.一种导电聚合物纤维的制备方法，该方法包括：将不导电聚合物通过熔融纺丝制备初始纤维，然后通过掺杂处理使得所述初始纤维至少表层的不导电聚合物转换为导电聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述掺杂处理的条件使得到的导电聚合物纤维包括芯层以及覆盖在所述芯层上的表层，所述芯层为由含有不导电聚合物的材料形成不导电聚合物层，所述表层为由含有将不导电聚合物经过掺杂处理得到的导电聚合物的材料形成的导电聚合物层。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，通过掺杂处理使得所述初始纤维至少表层的不导电聚合物转换为导电聚合物的方式为将所述初始纤维置于含有掺杂剂的蒸汽中或者浸泡在含有掺杂剂的溶液中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述掺杂剂为电子受体和/或电子给体；优选地，所述电子受体为Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF5、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl3、BBr3、SO3、NbF5、TaF5、MoF5、WF5、RuF5、PtCl4、TiCl4、AgClO4、AgBF4、HPtCl6、HIrCl6、TCNE、TCNQ、DDO、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、O2、XeOF4、XeF4、NOSbCl6和NOPF6中的至少一种；优选地，所述电子给体为Li、Na和K中的至少一种。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述掺杂处理的时间为100小时以下，优选为80小时以下，更优选为70小时以下。
13.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述不导电聚合物为能够与电子受体和/或电子给体掺杂形成共轭聚合物的不导电聚合物，优选为重复单元中含有至少一个双键且不存在共轭双键的不导电聚合物，更优选为具有以下结构的聚合物：
其中，R1和R2各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基或苯基，优选各自独立地为H、Cl、Br、I、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或C6H5；
特别优选为反式-1,4-聚异戊二烯、顺式-1,4-聚异戊二烯、反式-1,4-聚丁二烯、顺式-1,4-聚丁二烯和2,3-二甲基-1,4-聚丁二烯中的至少一种，最优选为反式-1,4-聚异戊二烯。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其中，该方法还包括在所述掺杂处理之前，先将所述初始纤维进行纵向拉伸，以使得所述初始纤维取向。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，经纵向拉伸后的纤维的直径为3mm以下，优选为2mm以下，更优选为1mm以下，特别优选为0.05mm以下；优选地，所述纵向拉伸的速率为20mm/min以下，优选为10mm/min以下，更优选为5mm/min以下，特别优选为1mm/min以下。
16.由权利要求8-15中任意一项所述的方法制备得到的导电聚合物纤维。
17.权利要求1-7和16中任意一项所述的导电聚合物纤维在制作抗静电制品、电磁屏蔽材料或隐身材料中的应用。
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