CN106554552B - 燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法，聚乙烯组合物由下列重量份的组分组成：聚乙烯1树脂50‑70份、聚乙烯2树脂30‑50份、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯6.0‑10.0份、成核剂0.1‑3份、炭黑5‑10份。本发明组合物使材料在常温、低温冲击强度、弯曲模量达到平衡，即刚韧平衡，本发明组合物的制备方法，使得加入少量炭黑就达到优良的力学性能和导电性能，该聚乙烯组合物适用于中空吹塑加工。

Description

燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物，具体涉及一种燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法。
背景技术
燃油箱通常有金属燃油箱和塑料燃油箱两种。制造金属燃油箱需裁剪、冲压、焊接、喷漆等工序而塑料燃油箱包括附件可以采用一次成型，具有工艺简便、效率高、生产周期短的优点，并且成本可降低1/3。塑料燃油箱要取代金属燃油箱，需要具有金属燃油箱的性能，如：耐冲击、不易渗漏、阻燃、防静电等。
生产塑料燃油箱的材料之一为高密度聚乙烯。用于生产油箱的HDPE，一般要求具有较高的分子量，以保证产品较好的刚性和抗蠕变性，同时还需具有耐冲击、耐腐蚀、耐环境应力开裂、阻隔、抗静电等优良性能以及较好的加工性能。HDPE为高电阻率绝缘材料，往往在其加工和使用过程中容易产生静电积累，造成静电吸尘乃至静电放电等不良现象。燃油箱内盛装易燃油品，静电放电易引发燃烧甚至爆炸。因此，生产燃油箱的HDPE树脂，必须具有良好的抗静电性能。
现有技术需要在HDPE中添加约14％的炭黑，材料的导电性能才会符合要求即表面电阻率小于108Ω。但是添加约14％的炭黑后，材料的力学性能下降太大，如：-40℃简支梁缺口冲击强度，不足10kJ/m2，无法满足使用要求。
在树脂中加入抗静电剂是常用手段。但是即使填加达到30％，也仅使HDPE的表面电阻率由纯料的1014Ω降为1010Ω。对于一些对抗静电性能要求苛刻的领域，表面电阻率要求小于107Ω，通常需要加入导电碳黑才能满足电性能的要求。虽然增加碳黑的量材料导电性好，但是炭黑的加入，大大降低了材料的力学性能和加工性能。因此，急需研制出一种，既具有好的导电性，同时又能兼顾力学性能和加工性能的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法，该组合物使材料在常温、低温冲击强度、弯曲模量达到平衡，即刚韧平衡，本发明组合物的制备方法，使得加入少量炭黑就达到优良的力学性能和导电性能。
本发明所述的燃油箱用聚乙烯组合物，聚乙烯组合物由下列重量份的组分组成：
聚乙烯1树脂50-70份、聚乙烯2树脂30-50份、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯6.0-10.0份、成核剂0.1-3份、炭黑5-10份。
聚乙烯1的特征如下：
a.190℃，21.6Kg砝码条件下，熔体质量流动速率为3.0-14.0g/10min；
b.密度为0.940-0.955g/cm3。
聚乙烯1的特征优选如下：
a.190℃，21.6Kg砝码条件下，熔体质量流动速率为4.0-8.0g/10min；
b.密度为0.945-0.950g/cm3。
聚乙烯1的共聚单体为1-己烯，共聚单体摩尔百分含量为0.4-0.6％，共聚单体摩尔百分含量采用NMRC13测试。
聚乙烯2的特征如下：
a.190℃，21.6Kg砝码条件下，熔体质量流动速率为1.0-3.0g/10min；
b.密度为0.951-0.955g/cm3。
成核剂为HPN210M，HPN210M生产厂家为美利肯公司。
炭黑的特征如下：
a.DBP吸收值为250-420ml/100g；
b.粒径为10-100nm。
炭黑的特征优选如下：
a.DBP吸收值为380-420ml/100g；
b.粒径为20-50nm。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合2-5分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在40-80℃条件下干燥6-10小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
在聚乙烯中加入成核剂，主要用于聚乙烯薄膜中，提高薄膜的光学性能，如提高透光率、降低雾度。在本发明中，成核剂通过改变结晶性；减少聚乙烯1中的炭黑向聚乙烯2中迁移，保持优越的导电性，同时很好的保持力学性能的材料。
本发明将聚乙烯1、聚乙烯2、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、成核剂、炭黑共混，制得一种高刚高韧的聚乙烯组合物，且该组合物具有优良的导电性能和加工性能。组合物中炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、成核剂对材料的导电性能做出贡献。
同时这几种物质不是简单的共混，而是用特定的制备方法得到的，同时，也不拘泥于所述的制备方式。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法，该组合物使材料在常温、低温冲击强度、弯曲模量达到平衡，即刚韧平衡，本发明组合物的制备方法，使得加入少量炭黑就达到优良的力学性能和导电性能，该聚乙烯组合物适用于中空吹塑加工。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝4.0g/10mim，密度0.950g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝1.7g/10mim，密度0.951g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为33nm)。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合3分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在60℃条件下干燥8小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
实施例2
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝6.0g/10mim，密度0.945g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝2.3g/10mim，密度0.951g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为380ml/100g粒径为20nm)。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合5分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在40℃条件下干燥10小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
实施例3
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝4.0g/10mim，密度0.947g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝2.5g/10mim，密度0.953g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为45nm)。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合2分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在80℃条件下干燥6小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
实施例4
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝10.0g/10mim，密度0.950g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝1.7g/10mim，密度0.951g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为50nm)。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合3分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在60℃条件下干燥8小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
实施例5
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝6.0g/10mim，密度0.950g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝1.7g/10mim，密度0.951g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为410ml/100g粒径为37nm)。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合5分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在40℃条件下干燥10小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
实施例6
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝8.0g/10mim，密度0.950g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝1.7g/10mim，密度0.951g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为420ml/100g粒径为55nm)。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合2分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在80℃条件下干燥6小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
实施例7
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝4.0g/10mim，密度0.950g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝1.7g/10mim，密度0.951g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为45nm)。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合2分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在80℃条件下干燥6小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
实施例8
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝8.0g/10mim，密度0.950g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝3.0g/10mim，密度0.951g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为420ml/100g粒径为25nm)。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合3分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在60℃条件下干燥8小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
实施例9
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝4.0g/10mim，密度0.950g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝1.0g/10mim，密度0.953g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为410ml/100g粒径为30nm)。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合5分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在40℃条件下干燥10小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
实施例10
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝10.0g/10mim，密度0.948g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝2.5g/10mim，密度0.953g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为33nm)。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合2分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在80℃条件下干燥6小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
实施例11
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝4.0g/10mim，密度0.950g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝1.7g/10mim，密度0.951g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为390ml/100g粒径为43nm)。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合3分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在60℃条件下干燥8小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
实施例12
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝8.0g/10mim，密度0.950g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝2.3g/10mim，密度0.951g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为33nm)。
一种所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合5分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在40℃条件下干燥10小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
对比例1
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝5.0g/10mim，密度0.945g/cm3)
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为33nm)。
对比例2
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯2(MFR＝2.3g/10mim，密度0.951g/cm3)
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为33nm)。
对比例3
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝11.0g/10mim，密度0.947g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝2.5g/10mim，密度0.953g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为33nm)。
对比例4
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝3.0g/10mim，密度0.947g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝2.5g/10mim，密度0.953g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为33nm)。
对比例5
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝8.0g/10mim，密度0.950g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝2.3g/10mim，密度0.951g/cm3)
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为33nm)。
对比例6
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝5.0g/10mim，密度0.945g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝2.0g/10mim，密度0.952g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为33nm)。
对比例7
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝8.0g/10mim，密度0.947g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝2.0g/10mim，密度0.951g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
成核剂HPN210M
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为33nm)。
对比例8
燃油箱用聚乙烯组合物由下列组分组成：
聚乙烯1(MFR＝5.0g/10mim，密度0.947g/cm3)
聚乙烯2(MFR＝2.0g/10mim，密度0.951g/cm3)
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
炭黑(DBP吸收值为400ml/100g粒径为33nm)。
实施例1-4的原料组成及其性能表征如表1所示。
实施例5-8的原料组成及其性能表征如表2所示。
实施例9-12的原料组成及其性能表征如表3所示。
对比例1-4的原料组成及其性能表征如表4所示。
对比例5-8的原料组成及其性能表征如表5所示。
表1 实施例1-4的原料组成及其性能表征
表2 实施例5-8的原料组成及其性能表征
表3 实施例9-12的原料组成及其性能表征
表4 对比例1-4的原料组成及其性能表征
表5 对比例5-8的原料组成及其性能表征
本发明还对邻苯二甲酸二(十一烷基)酯的加入量做了单变量对比试验，在不加邻苯二甲酸二(十一烷基)酯，材料的熔体质量流动速率小1-3g/10min，不易于吹塑成型中空容器，随着邻苯二甲酸二(十一烷基)酯加入量的增加，材料的熔体质量流动速率增大，当邻苯二甲酸二(十一烷基)酯的重量份数在6-10之间，熔体质量流动速率(21.6Kg)在4-6g/10min之间。
填加成核剂后，材料的冲击强度增加，当成核剂和邻苯二甲酸二(十一烷基)酯同时加入，比单独使用成核剂对冲击强度的改善明显。
本发明还对碳黑的加入量做了单变量对比试验，发现碳黑填加份数在5-10之间时，随着碳黑含量的增加，材料的表面电阻率下降，当碳黑含量大于10份，对材料的表面电阻率改善不明显。

Claims (5)

1.一种燃油箱用聚乙烯组合物，其特征在于，聚乙烯组合物由下列重量份的组分组成：
聚乙烯1树脂50-70份、聚乙烯2树脂30-50份、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯6.0-10.0份、成核剂0.1-3份、炭黑5-10份；
聚乙烯1的特征如下：
a.190℃，21.6Kg砝码条件下，熔体质量流动速率为3.0-14.0g/10min；
b.密度为0.940-0.955g/cm3；
聚乙烯1的共聚单体为1-己烯，共聚单体摩尔百分含量为0.4-0.6％；
聚乙烯2的特征如下：
a.190℃，21.6Kg砝码条件下，熔体质量流动速率为1.0-3.0g/10min；
b.密度为0.951-0.955g/cm3；
炭黑的特征如下：
a.DBP吸收值为250-420ml/100g；
b.粒径为10-100nm。
2.根据权利要求1所述的燃油箱用聚乙烯组合物，其特征在于，聚乙烯1的特征如下：
a.190℃，21.6Kg砝码条件下，熔体质量流动速率为4.0-8.0g/10min；
b.密度为0.945-0.950g/cm3。
3.根据权利要求1所述的燃油箱用聚乙烯组合物，其特征在于，成核剂为HPN210M。
4.根据权利要求1所述的燃油箱用聚乙烯组合物，其特征在于，炭黑的特征如下：
a.DBP吸收值为380-420ml/100g；
b.粒径为20-50nm。
5.一种权利要求1所述的燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在聚乙烯1粉料中加入成核剂，在高速搅拌机中混合2-5分钟，然后熔融、造粒；
(2)将炭黑、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯与丙酮共混，在40-80℃条件下干燥6-10小时；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中制得的原料熔融共混；
(4)将步骤(3)中制得的原料熔融、造粒；
(5)将步骤(4)中得到的原料与聚乙烯2混合，即制得产品。
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