CN106554423B - 一种两性离子纤维素类材料及其制备方法 - Google Patents

一种两性离子纤维素类材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种两性离子纤维素类材料及其制备方法，本发明涉及生物质可降解材料的制备以及绿色、可再生资源技术领域。本发明要解决现有纤维素类材料亲水性较差以及易受蛋白质吸附污染的问题。结构通式：制备方法：一、氧化反应；二、席夫碱反应；三、季胺化反应，得到两性离子纤维素类材料。本发明主要用于一种两性离子纤维素类材料及其制备方法。

Description

一种两性离子纤维素类材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物质可降解材料的制备以及绿色、可再生资源技术领域。
背景技术
现今地球存在的不可再生能源(石油、天然气、煤炭等)储量不容乐观，有专家预测，少则几十年，多则上百年将被耗尽，这必然导致以石油和天然气为主要化工原料合成的各种功能性材料将面临着资源日益短缺的困境。同时，石油基合成高分子材料一般都难以降解，焚烧更是后患无穷，在它们失去使用性能后带给环境的压力和危害日趋严重。为了更好的解决原料短缺和环境污染等一系列问题，人们开始寻求不可再生能源的替代品。
生物质资源是从生物质有机物直接转变为聚合物，缩短了石油基塑料从二氧化碳到石油再到聚合物的转化过程和时间，每年产生的生物质材料包含的能量相当于全世界每年石油产量所包含能量的几十倍，被认为是当今社会以及今后长时间内总览全局的可再生的绿色资源，用以应对化石资源的日益枯竭及其产品难降解、对环境造成巨大危害的窘境。
作为生物质材料的杰出代表，纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源。纤维素含有数量众多的羟基，可以形成分子内和分子间氢键，天然纤维素根据来源不同，结晶度一般在65～95％，不溶于水及一般有机溶剂，同时加热也不熔融，持续升温会因脱水而焦化直至碳化，难以进行溶液或熔融加工。因此，与其巨大的储量相比，纤维素资源大部分未被有效利用。
事关人类共同利益和长远发展，以解决人类社会可持续发展的科学问题为目标，更加注重新材料与可再生资源相结合，材料产业向高性能、低成本及绿色化方向发展，对以生物质为原料转化生产可降解高附加值材料的需求急剧增长，特别是天然纤维素的化学改性成为了人们研究的热点。纤维素能够进行包括氧化、酯化、磺化、醚化、醚酯化、水解、接枝共聚、交联等与功能基相关的聚合物化学反应，制备纤维素酯、纤维素醚以及其他纤维素衍生物类材料。这些纤维素衍生物类材料具有资源丰富且无毒、来源广泛、种类繁多、价格便宜、良好的生物降解性和可再生性等优点，它们的可加工性和变性为不同用途材料的特性得到了充分的认识，可以制成塑料、纤维、涂料、胶黏剂、功能材料、复合材料等应用在生产生活的各个领域，不仅可以替代日益紧缺的化石资源，又有利于节能减排和循环经济的发展，支撑人类的可持续发展。
纤维素材料因含有具有反应活性的羟基官能团，其化学反应与对应功能基的低分子化合物的反应类型相似，通过精确的分子设计，借助均相或非均相选择性氧化等一系列化学反应，将两性离子基团键接在纤维素材料上，在基本保留该类材料原有优异性能的同时，可以有效改善材料的原有性质或赋予新的性质。两性离子结构中通常含有极性基团(如磺酸基团或羧酸基团)，具有良好的亲水性，两性离子纤维素材料作为水处理用分离膜材料使用，可以在膜表面与水形成氢键而形成一层有序的水化层以阻碍污染物质接近膜表面，在提高膜抗污染能力的同时可以增加纯水通量。两性离子纤维素材料同时包含数量相等的正、负离子，使其可以达到纳米级别的电荷平衡分散而形成有序的梳状分子刷结构而筑起抗污染层，因此不会与带有任何一种电荷的污染物发生相互作用，特别是具有“反聚电解质效应溶液行为”的特点，是被人们公认的一类新的无污染材料(nonfouling materials)。此外，两性离子结构具有仿生材料特征，生物形容性和血液相容性良好，结构稳定且对人体无毒害，在人体内对于维持生命健康和电解质平衡有重要作用，而且可以抵御蛋白质的吸附和血小板的粘附，该类材料同时拥有光明的生物医用前景，可以用来制作血液净化、存储以及输注制品，大大的拓展了纤维素材料的应用领域，为材料科学的新突破和技术新变革提供了有力的支撑。申请公布号为CN103418019A的中国专利公开了一种两性离子改性再生纤维素可吸收止血材料及其制备方法，该方法即能提高氧化再生纤维素材料的止血性能，同时又有助于改善材料的细胞毒性。
随着科学技术的不断进步，生物质及其衍生材料制备技术日渐成熟，为材料科学的新突破和技术新变革提供了有力的支撑，特别是纤维素材料的推广应用成为热点。因此，提出一种两性离子纤维素材料的制备方法，无论是在深刻认识材料性质本身，还是对生物质材料的开发应用都有着深远的科学意义、良好的经济效益和广泛的社会效益，同时后续发展潜力巨大。
发明内容
本发明要解决现有纤维素类材料亲水性较差以及易受蛋白质吸附污染的问题，而提供一种两性离子纤维素类材料及其制备方法。
本发明的一种两性离子纤维素类材料的结构通式为：
所述的R为H、CH3或CH2CH3；
所述的R2为CH2COO－、CH2CH2SO3 －、CH2CH2CH2SO3 －、CH2CH2CH2CH2SO3 －或CH3；
所述的R3为CH2COO、CH2CH2SO3、CH2CH2CH2SO3或CH2CH2CH2CH2SO3。
一种两性离子纤维素类材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、氧化反应：
在氮气保护和避光条件下，将纤维素类材料与去离子水或有机溶剂混合均匀，得到质量百分数为5％～40％的纤维素类材料溶液，使用质量百分数为10％～40％的硫酸调节纤维素类材料溶液的pH值为2～5，在搅拌速度为100r/min的条件下，向pH值为2～5的纤维素类材料溶液中加入高碘酸钠和氯化钙，并加热至温度为20℃～80℃，在温度为20℃～80℃的条件下，反应1h～12h，反应后，加入乙二醇，得到反应产物A，将反应产物A置于去离子水中反复清洗5次～8次，过滤，然后在温度为50℃～120℃的条件下，将过滤后的产物A真空干燥6h～48h，得到含醛基的纤维素类材料；
所述的纤维素类材料为纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素或乙基纤维素；
所述的纤维素类材料与高碘酸钠的质量比为1:(0.2～3)；所述的纤维素类材料与氯化钙的质量比为1:(0～5)；所述的纤维素类材料的质量与乙二醇的体积比为1g:(2～20)mL；
二、席夫碱反应：
在氮气保护下，将含醛基的纤维素类材料与pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液混合，在搅拌速率为100r/min的条件下，搅拌15min，然后加入多胺化合物，并加热至温度为30℃～60℃，在温度为30℃～60℃的条件下，反应3h～12h，反应后，加入还原剂水溶液，在温度为30℃～60℃的条件下，反应2h～6h，得到反应产物B，将反应产物B依次置于去离子水和乙醇中反复清洗3次～5次，过滤，然后在温度为50℃～120℃的条件下，将过滤后的产物B真空干燥6h～48h，得到含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料；
所述的含醛基的纤维素类材料的质量与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的体积比为1g:(20～80)mL；所述的含醛基的纤维素类材料与多胺化合物的摩尔比为1:(2～10)；所述的含醛基的纤维素类材料与还原剂水溶液中还原剂的摩尔比为1:(1～4)；所述的还原剂水溶液中还原剂的质量与水的体积比为1g:(5～20)mL；
所述的多胺化合物为3-甲氨基丙胺或3-二甲胺基丙胺；所述的还原剂水溶液中还原剂为硼氢化钠或氰基硼氢化钠；
三、季胺化反应：
在氮气保护下，将含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料与有机溶剂混合均匀，得到质量百分数为5％～20％的含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料溶液，在搅拌速率为100r/min的条件下，向含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料溶液中加入含卤化合物或内酯化合物，并加热至温度为20℃～120℃，在温度为20℃～120℃的条件下，反应6h～96h，得到反应产物C，将反应产物C依次置于去离子水和乙醇中反复清洗3次～5次，过滤，然后在温度为50℃～120℃的条件下，将过滤后的产物C真空干燥6h～48h，得到两性离子纤维素类材料；
所述的含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料与含卤化合物的摩尔比为1:(2～8)；
或所述的含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料与内酯化合物的摩尔比为1:(2～8)；
所述的含卤化合物为氯代乙酸钠、溴代乙酸钠或2-溴乙烷磺酸钠；
所述的内酯化合物为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
本发明的有益效果是：本发明所述的制备方法具有操作简单、条件温和、对原料要求低、重复性高等优点，改性后两性离子基团的数量与原始纤维素材料中羟基基团的数量密切相关，所制备的两性离子基团纤维素类材料既保留了原有无毒和可生物降解的优异性能，又赋予了该类材料较强的亲水性和抗蛋白质污染能力，大大的拓展了纤维素材料的应用领域并提高了其附加值，有望应用在蛋白质分离、浓缩、吸附相关的化学化工、生物、医疗等领域。
本发明用于一种两性离子纤维素类材料及其制备方法。
附图说明
图1为傅里叶红外光谱图，a为未经化学改性的醋酸纤维素，b为实施例一制备的两性离子醋酸纤维素，c为实施例七制备的两性离子醋酸纤维素；
图2为X射线光电子能谱全扫描谱图，a为未经化学改性的醋酸纤维素，b为实施例一制备的两性离子醋酸纤维素，c为实施例七制备的两性离子醋酸纤维素，1为O 1s，2为N1s，3为C 1s，4为S 2s，5为S 2p；
图3为未经化学改性的醋酸纤维素的X射线光电子能谱C 1s分峰谱图；
图4为实施例一制备的两性离子醋酸纤维素的X射线光电子能谱C 1s分峰谱图；
图5为实施例七制备的两性离子醋酸纤维素的X射线光电子能谱C 1s分峰谱图；
图6为热失重曲线图，a为未经化学改性的醋酸纤维素，b为实施例一制备的两性离子醋酸纤维素，c为实施例七制备的两性离子醋酸纤维素；
图7为未经化学改性的醋酸纤维素多孔膜接触角测试图；
图8为实施例一制备的两性离子醋酸纤维素多孔膜接触角测试图；
图9为实施例七制备的两性离子醋酸纤维素多孔膜接触角测试图；
图10为牛血清蛋白吸附测试图，a为未经化学改性的醋酸纤维素多孔膜对牛血清蛋白的吸附，b为实施例一制备的两性离子醋酸纤维素多孔膜对牛血清蛋白的吸附，c为实施例七制备的两性离子醋酸纤维素多孔膜对牛血清蛋白的吸附。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种两性离子纤维素类材料的结构通式为：
所述的R为H、CH3或CH2CH3；
所述的R2为CH2COO－、CH2CH2SO3 －、CH2CH2CH2SO3 －、CH2CH2CH2CH2SO3 －或CH3；
所述的R3为CH2COO、CH2CH2SO3、CH2CH2CH2SO3或CH2CH2CH2CH2SO。
具体实施方式二：本实施方式所述的一种两性离子纤维素类材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、氧化反应：
在氮气保护和避光条件下，将纤维素类材料与去离子水或有机溶剂混合均匀，得到质量百分数为5％～40％的纤维素类材料溶液，使用质量百分数为10％～40％的硫酸调节纤维素类材料溶液的pH值为2～5，在搅拌速度为100r/min的条件下，向pH值为2～5的纤维素类材料溶液中加入高碘酸钠和氯化钙，并加热至温度为20℃～80℃，在温度为20℃～80℃的条件下，反应1h～12h，反应后，加入乙二醇，得到反应产物A，将反应产物A置于去离子水中反复清洗5次～8次，过滤，然后在温度为50℃～120℃的条件下，将过滤后的产物A真空干燥6h～48h，得到含醛基的纤维素类材料；
所述的纤维素类材料为纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素或乙基纤维素；
所述的纤维素类材料与高碘酸钠的质量比为1:(0.2～3)；所述的纤维素类材料与氯化钙的质量比为1:(0～5)；所述的纤维素类材料的质量与乙二醇的体积比为1g:(2～20)mL；
二、席夫碱反应：
在氮气保护下，将含醛基的纤维素类材料与pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液混合，在搅拌速率为100r/min的条件下，搅拌15min，然后加入多胺化合物，并加热至温度为30℃～60℃，在温度为30℃～60℃的条件下，反应3h～12h，反应后，加入还原剂水溶液，在温度为30℃～60℃的条件下，反应2h～6h，得到反应产物B，将反应产物B依次置于去离子水和乙醇中反复清洗3次～5次，过滤，然后在温度为50℃～120℃的条件下，将过滤后的产物B真空干燥6h～48h，得到含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料；
所述的含醛基的纤维素类材料的质量与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的体积比为1g:(20～80)mL；所述的含醛基的纤维素类材料与多胺化合物的摩尔比为1:(2～10)；所述的含醛基的纤维素类材料与还原剂水溶液中还原剂的摩尔比为1:(1～4)；所述的还原剂水溶液中还原剂的质量与水的体积比为1g:(5～20)mL；
所述的多胺化合物为3-甲氨基丙胺或3-二甲胺基丙胺；所述的还原剂水溶液中还原剂为硼氢化钠或氰基硼氢化钠；
三、季胺化反应：
在氮气保护下，将含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料与有机溶剂混合均匀，得到质量百分数为5％～20％的含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料溶液，在搅拌速率为100r/min的条件下，向含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料溶液中加入含卤化合物或内酯化合物，并加热至温度为20℃～120℃，在温度为20℃～120℃的条件下，反应6h～96h，得到反应产物C，将反应产物C依次置于去离子水和乙醇中反复清洗3次～5次，过滤，然后在温度为50℃～120℃的条件下，将过滤后的产物C真空干燥6h～48h，得到两性离子纤维素类材料；
所述的含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料与含卤化合物的摩尔比为1:(2～8)；
或所述的含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料与内酯化合物的摩尔比为1:(2～8)；
所述的含卤化合物为氯代乙酸钠、溴代乙酸钠或2-溴乙烷磺酸钠；
所述的内酯化合物为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
本具体实施方式两性离子纤维素类材料的合成路线，如下所示：
所述的R为H、CH3或CH2CH3；
所述的R1为H或CH3；
所述的R2为CH2COO－、CH2CH2SO3 －、CH2CH2CH2SO3 －、CH2CH2CH2CH2SO3 －或CH3；
所述的R3为CH2COO、CH2CH2SO3、CH2CH2CH2SO3或CH2CH2CH2CH2SO3。
本具体实施方式的有益效果是：本具体实施方式所述的制备方法具有操作简单、条件温和、对原料要求低、重复性高等优点，改性后两性离子基团的数量与原始纤维素材料中羟基基团的数量密切相关，所制备的两性离子基团纤维素类材料既保留了原有无毒和可生物降解的优异性能，又赋予了该类材料较强的亲水性和抗蛋白质污染能力，大大的拓展了纤维素材料的应用领域并提高了其附加值，有望应用在蛋白质分离、浓缩、吸附相关的化学化工、生物、医疗等领域。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同的是：步骤三中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中加热至温度为45℃，在温度为45℃的条件下，反应6h。其它与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一中并加热至温度为45℃，在温度为45℃的条件下，反应4h。其它与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤二中然后加入多胺化合物，并加热至温度为45℃，在温度为45℃的条件下，反应6h。其它与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤二中加入还原剂水溶液，在温度为45℃的条件下，反应3h。其它与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤三中并加热至温度为80℃，在温度为80℃的条件下，反应48h。其它与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤三中加热至温度为60℃，在温度为60℃的条件下，反应72h。其它与具体实施方式二至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种两性离子纤维素类材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、氧化反应：
在氮气保护和避光条件下，将10g醋酸纤维素与200mL二甲基亚砜混合均匀，得到醋酸纤维素溶液，使用质量百分数为40％的稀硫酸调节醋酸纤维素溶液的pH值为3.5，在搅拌速度为100r/min的条件下，向pH值为3.5的醋酸纤维素溶液中加入10g高碘酸钠，并加热至温度为45℃，在温度为45℃的条件下，反应6h，反应后，加入50mL乙二醇，得到反应产物A，将反应产物A置于去离子水中反复清洗6次，过滤，然后在温度为80℃的条件下，将过滤后的产物A真空干燥24h，得到含醛基的醋酸纤维素；
二、席夫碱反应：
在氮气保护下，将4g含醛基的醋酸纤维素与200mL pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液混合，在搅拌速率为100r/min的条件下，搅拌15min，然后加入3.2056g 3-二甲胺基丙胺，并加热至温度为45℃，在温度为45℃的条件下，反应6h，反应后，加入硼氢化钠水溶液，在温度为45℃的条件下，反应3h，得到反应产物B，将反应产物B依次置于去离子水和乙醇中反复清洗4次，过滤，然后在温度为80℃的条件下，将过滤后的产物B真空干燥24h，得到含叔胺基团的醋酸纤维素；
所述的硼氢化钠水溶液是将0.5934g硼氢化钠与10mL水混合得到的；
三、季胺化反应：
在氮气保护下，将2.15g含叔胺基团的醋酸纤维素与30mL二甲基亚砜混合均匀，得到含叔胺基团的醋酸纤维素溶液，在搅拌速率为100r/min的条件下，向含叔胺基团的醋酸纤维素溶液中加入1.8933g溴代乙酸钠，并加热至温度为80℃，在温度为80℃的条件下，反应48h，得到反应产物C，将反应产物C依次置于去离子水和乙醇中反复清洗4次，过滤，然后在温度为80℃的条件下，将过滤后的产物C真空干燥24h，得到两性离子醋酸纤维素；
所述的两性离子醋酸纤维素的结构通式为：
所述的R为H或
加入3-二甲胺基丙胺3.2056g(每个葡萄糖单元5当量)；
加入0.5934g硼氢化钠(每个葡萄糖单元2.5当量)。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中向pH值为3.5的醋酸纤维素溶液中加入15g高碘酸钠，并加热至温度为45℃，在温度为45℃的条件下，反应4h。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中向pH值为3.5的醋酸纤维素溶液中加入10g高碘酸钠和15.4g氯化钙。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中将10g醋酸纤维素与200mL去离子水混合均匀，得到醋酸纤维素溶液。其它与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中反应后，加入氰基硼氢化钠水溶液，所述的硼氢化钠水溶液是将0.9857g氰基硼氢化钠与10mL水混合得到的。其它与实施例一相同。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中加热至温度为60℃，在温度为60℃的条件下，反应72h。其它与实施例一相同。
实施例七：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中向含叔胺基团的醋酸纤维素溶液中加入2.4824g 2-溴乙烷磺酸钠。其它与实施例一相同。
所述的两性离子醋酸纤维素的结构通式为：
所述的R为H或
实施例八：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中向含叔胺基团的醋酸纤维素溶液中加入1.6019g 1,4-丁磺酸内酯。其它与实施例一相同。
所述的两性离子醋酸纤维素的结构通式为：
所述的R为H或
实施例九：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中然后加入2.7654g 3-甲氨基丙胺。其它与实施例一相同。
所述的两性离子醋酸纤维素的结构通式为：
所述的R为H或
实施例十：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中将10g纤维素与200mL二甲基亚砜混合均匀。其它与实施例一相同。
所述的两性离子醋酸纤维素的结构通式为：
所述的R为H或
实施例十一：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中将10g甲基纤维素与200mL二甲基亚砜混合均匀。其它与实施例一相同。
所述的两性离子醋酸纤维素的结构通式为：
所述的R为H或
实施例十二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中将10g乙基纤维素与200mL二甲基亚砜混合均匀。其它与实施例一相同。
所述的两性离子醋酸纤维素的结构通式为：
所述的R为H或
图1为傅里叶红外光谱图，a为未经化学改性的醋酸纤维素，b为实施例一制备的两性离子醋酸纤维素，c为实施例七制备的两性离子醋酸纤维素；由图可知，b和c均在1640cm-1出现吸收峰，这是N–C伸缩振动峰，表明二醛醋酸纤维素和3-二甲胺基丙胺之间发生席夫碱反应后产生的C＝N键被硼氢化钠还原为C–N键；b中在1734cm-1对应的C＝O吸收峰面积要比a中的要大，这表明溴代乙酸钠成功键接在醋酸纤维素上；并且c在1049cm-1处出现了新的特征吸收峰，这是由磺酸基团(O＝S＝O)伸缩振动引起的，这表明2-溴乙基磺酸钠成功键接在醋酸纤维素上。以上可以推断两性离子醋酸纤维素的成功制备。
图2为X射线光电子能谱全扫描谱图，a为未经化学改性的醋酸纤维素，b为实施例一制备的两性离子醋酸纤维素，c为实施例七制备的两性离子醋酸纤维素，1为O 1s，2为N1s，3为C 1s，4为S 2s，5为S 2p；由图可知，醋酸纤维素主要含有C、O等元素；实施例一制备的醋酸纤维素主要含有C、O、N等元素；实施例七制备的两性离子醋酸纤维素主要含有C、O、N、S等元素；其中碳元素和氧元素主要来源于醋酸纤维素，氮元素来源于3-二甲胺基丙胺，硫元素来源于2-溴乙基磺酸钠，这初步表明两性离子醋酸纤维素的成功制备。
图3为未经化学改性的醋酸纤维素的X射线光电子能谱C 1s分峰谱图；由图可知，醋酸纤维素存在C–C(284.6eV)键、C–O(286.1eV)键、O–C–O(287.1eV)键和O＝C–O(288.5eV)键。
图4为实施例一制备的两性离子醋酸纤维素的X射线光电子能谱C 1s分峰谱图；由图可知，存在O＝C–O(288.5eV)键、O–C–O(287.4eV)键、C–O(286.3eV)键、C–N(285.7eV)键及C–C/C–H(284.6eV)键，参比图3，图4中多出了C–N(285.7eV)键，表明二醛醋酸纤维素和3-二甲胺基丙胺之间发生席夫碱反应后产生的C＝N被硼氢化钠还原为N–C，并且O＝C–O(288.5eV)键吸收峰面积比图3要大，这些初步表明两性离子醋酸纤维素的成功制备。
图5为实施例七制备的两性离子醋酸纤维素的X射线光电子能谱C 1s分峰谱图；由图可知，存在O＝C–O(288.5eV)键、O–C–O(287.4eV)键、C–O(286.3eV)键、C–N(285.9eV)键、C–C/C–H(284.6eV)键及C–S(285.4eV)键，参比图3，图5中多出了C–N(285.9eV)键、C–S(285.4eV)键，表明二醛醋酸纤维素和3-二甲胺基丙胺之间发生席夫碱反应后产生的C＝N被硼氢化钠还原为C–N以及2-溴乙基磺酸钠成功键接在醋酸纤维素上，也说明两性离子醋酸纤维素的成功制备。
图6为热失重曲线图，a为未经化学改性的醋酸纤维素，b为实施例一制备的两性离子醋酸纤维素，c为实施例七制备的两性离子醋酸纤维素。由图可知，实施例一和实施例七制备的两性离子醋酸纤维素在450℃之前就失重20％左右，这是侧链上两性离子基团脱落降解的过程，在超过450℃时a、b、c均质量损失严重，这是主链上D-葡萄糖基的降解过程。通过热失重说明，两性离子基团并没有完全改变醋酸纤维素的主链结构，即在450℃才开始正式降解，但是两性离子基团在这个温度之前已经开始脱落降解，这是主链上六元葡糖环在改性过程中被打开了，从而主链上六元葡糖环数量减少了，导致热稳定性也就有所下降了，这说明两性离子的引入在一定程度上降低了醋酸纤维素的热稳定性。
利用溶剂相转化法分别制备了未经化学改性的醋酸纤维素、实施例一制备的两性离子醋酸纤维素及实施例七制备的两性离子醋酸纤维素的多孔膜，并进行相关性能测试。
图7为未经化学改性的醋酸纤维素多孔膜接触角测试图；图8为实施例一制备的两性离子醋酸纤维素多孔膜接触角测试图；图9为实施例七制备的两性离子醋酸纤维素多孔膜接触角测试图；未经化学改性的醋酸纤维素多孔膜的接触角为72.4°，而实施例一制备的两性离子醋酸纤维素多孔膜的接触角为56°和实施例七制备的两性离子醋酸纤维素多孔膜的接触角为53°，对比可知两性离子醋酸纤维素多孔膜有较好的亲水性。
图10为牛血清蛋白吸附测试图，a为未经化学改性的醋酸纤维素多孔膜对牛血清蛋白的吸附，b为实施例一制备的两性离子醋酸纤维素多孔膜对牛血清蛋白的吸附，c为实施例七制备的两性离子醋酸纤维素多孔膜对牛血清蛋白的吸附。未经化学改性的醋酸纤维素多孔膜对牛血清蛋白的吸附量为51.7μg/cm2，而实施例一和实施例七中制备的两性离子醋酸纤维素多孔膜对牛血清蛋白的吸附量为21.9μg/cm2和23.6μg/cm2，对比可知两性离子醋酸纤维素多孔膜有较好的抗蛋白质污染性能。

Claims (10)

1.一种两性离子纤维素类材料，其特征在于一种两性离子纤维素类材料的结构通式为：
所述的R为H、CH3或CH2CH3；
所述的R2为CH2COO－、CH2CH2SO3 －、CH2CH2CH2SO3 －、CH2CH2CH2CH2SO3 －或CH3；
所述的R3为CH2COO、CH2CH2SO3、CH2CH2CH2SO3或CH2CH2CH2CH2SO3。
2.如权利要求1所述的一种两性离子纤维素类材料的制备方法，其特征在于一种两性离子纤维素类材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、氧化反应：
在氮气保护和避光条件下，将纤维素类材料与去离子水或有机溶剂混合均匀，得到质量百分数为5％～40％的纤维素类材料溶液，使用质量百分数为10％～40％的硫酸调节纤维素类材料溶液的pH值为2～5，在搅拌速度为100r/min的条件下，向pH值为2～5的纤维素类材料溶液中加入高碘酸钠和氯化钙，并加热至温度为20℃～80℃，在温度为20℃～80℃的条件下，反应1h～12h，反应后，加入乙二醇，得到反应产物A，将反应产物A置于去离子水中反复清洗5次～8次，过滤，然后在温度为50℃～120℃的条件下，将过滤后的产物A真空干燥6h～48h，得到含醛基的纤维素类材料；
所述的纤维素类材料为纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素或乙基纤维素；
所述的纤维素类材料与高碘酸钠的质量比为1:(0.2～3)；所述的纤维素类材料与氯化钙的质量比为1:(0～5)；所述的纤维素类材料的质量与乙二醇的体积比为1g:(2～20)mL；
二、席夫碱反应：
在氮气保护下，将含醛基的纤维素类材料与pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液混合，在搅拌速率为100r/min的条件下，搅拌15min，然后加入多胺化合物，并加热至温度为30℃～60℃，在温度为30℃～60℃的条件下，反应3h～12h，反应后，加入还原剂水溶液，在温度为30℃～60℃的条件下，反应2h～6h，得到反应产物B，将反应产物B依次置于去离子水和乙醇中反复清洗3次～5次，过滤，然后在温度为50℃～120℃的条件下，将过滤后的产物B真空干燥6h～48h，得到含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料；
所述的含醛基的纤维素类材料的质量与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的体积比为1g:(20～80)mL；所述的含醛基的纤维素类材料与多胺化合物的摩尔比为1:(2～10)；所述的含醛基的纤维素类材料与还原剂水溶液中还原剂的摩尔比为1:(1～4)；所述的还原剂水溶液中还原剂的质量与水的体积比为1g:(5～20)mL；
所述的多胺化合物为3-甲氨基丙胺或3-二甲胺基丙胺；所述的还原剂水溶液中还原剂为硼氢化钠或氰基硼氢化钠；
三、季铵化反应：
在氮气保护下，将含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料与有机溶剂混合均匀，得到质量百分数为5％～20％的含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料溶液，在搅拌速率为100r/min的条件下，向含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料溶液中加入含卤化合物或内酯化合物，并加热至温度为20℃～120℃，在温度为20℃～120℃的条件下，反应6h～96h，得到反应产物C，将反应产物C依次置于去离子水和乙醇中反复清洗3次～5次，过滤，然后在温度为50℃～120℃的条件下，将过滤后的产物C真空干燥6h～48h，得到两性离子纤维素类材料；
所述的含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料与含卤化合物的摩尔比为1:(2～8)；
或所述的含叔胺或仲胺基团的纤维素类材料与内酯化合物的摩尔比为1:(2～8)；
所述的含卤化合物为氯代乙酸钠、溴代乙酸钠或2-溴乙烷磺酸钠；
所述的内酯化合物为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
3.根据权利要求2所述的一种两性离子纤维素类材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜。
4.根据权利要求2所述的一种两性离子纤维素类材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜。
5.根据权利要求2所述的一种两性离子纤维素类材料的制备方法，其特征在于步骤一中加热至温度为45℃，在温度为45℃的条件下，反应6h。
6.根据权利要求2所述的一种两性离子纤维素类材料的制备方法，其特征在于步骤一中并加热至温度为45℃，在温度为45℃的条件下，反应4h。
7.根据权利要求2所述的一种两性离子纤维素类材料的制备方法，其特征在于步骤二中然后加入多胺化合物，并加热至温度为45℃，在温度为45℃的条件下，反应6h。
8.根据权利要求2所述的一种两性离子纤维素类材料的制备方法，其特征在于步骤二中加入还原剂水溶液，在温度为45℃的条件下，反应3h。
9.根据权利要求2所述的一种两性离子纤维素类材料的制备方法，其特征在于步骤三中并加热至温度为80℃，在温度为80℃的条件下，反应48h。
10.根据权利要求2所述的一种两性离子纤维素类材料的制备方法，其特征在于步骤三中加热至温度为60℃，在温度为60℃的条件下，反应72h。
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