CN106546618A - 一种测定zsm-22分子筛晶胞参数的粉末x射线衍射方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，包括如下步骤：步骤一，将ZSM-22分子筛样品经过研磨、过筛，然后焙烧活化，氯化镁饱和溶液控温恒湿处理，所述温控范围为35℃～65℃，控温恒湿吸水时间为3h～7h，得到待测工业试样；步骤二，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，将所述ZSM-22分子筛待测试样与NIST LaB6、氧化铝或云母外标样分别压入相应的粉末X射线衍射仪样品架中，进行试样衍射峰角度的外标校正测定并收集粉末X射线衍射数据；步骤三，在用外标样校正衍射峰角度之后，根据正交晶系晶面间距公式，计算所述ZSM-22分子筛待测试样的晶胞参数。本发明方法快速、高效、省时、省力、可行且研磨、过筛无静电干扰。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，特别是涉及一种测定工业产品ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法。
背景技术
沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体，广泛应用于石油化工的催化过程。晶胞参数、相对结晶度、硅铝比、纯度等是表征分子筛性能不可缺少的基本参数。因此，快速、准确测定分子筛的晶胞参数等对于设计分子筛制备工艺和评价相关催化剂的性能是十分重要的。粉末X射线衍射法制样简单、测定时间短，重复性好，可靠性高，费用低，广泛应用于分子筛晶胞参数、结晶度、硅铝比和纯度等的测定中。但利用粉末X射线衍射法详细测定ZSM-22分子筛晶胞参数的专利、标准或研究报告尚未见报道。涉及ZSM-22分子筛较多的是合成或相关的催化研究报告，但在其中通常也只是简单地用一句话提及该测定，并没有叙述具体的测定步骤，详见汪亚涛，徐军，韩丽，等.ZSM-22分子筛合成与表征.天津化工，2011，25(5)：21～23.。
沈春玉，储刚，李雪萍.X射线衍射法测定分子筛晶胞参数与结晶度.理化检验-物理分册，2002，38(7)：297-299、309.，文中仅研究了一种分子筛即Y型分子筛，具体为NaY，NaY分子筛的晶胞参数分析采用外标法，外标样为光谱纯氯化钠，其并非商品化的粉末X射线衍射标准物质，所获数据在国内外难于获得认可。样品需要研细至10μm左右，放入烘箱内在110℃下干燥1h，然后将样品置于盛有氯化钙饱和溶液的干燥器中室温下饱和吸水16h以上。
NaY分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射测定还有石化行业标准(SH/T0339-1992)，其中，测定方法与上述沈春玉等的方法基本一致，所不同的是采用内标法，内标物为国际上通用的、实验室间均认可的硅粉末。
矿物晶胞参数的粉末X射线衍射测定核行业标准(EJ/T 553-91)，其中要求样品粉末的直径约为1μm～10μm，详细提出了对内标样的要求并给出了常用的内标样品，未涉及任何一种外标样和外标样品的选择方法，更未涉及任何样品的前处理方法，对仪器条件的选择，仅给出了一些非常宽泛的指导性意见，而通常的X射线衍射专著中也有这方面的内容，数据处理采用计算机粉末衍射数据指标化及晶胞参数最小二乘法修正程序。
上述两种不同种类晶体(分子筛与矿物)的晶胞参数行业标准，均在各自的领域内应用着。
高雄厚，王智峰，张永明，等.MCM-41分子筛的模板剂脱除方式及其对结构和酸性的影响.石油炼制与化工，1997，28(11)，37-40.，文中MCM-41脱除模板剂的温度均采用550℃，但却并未给出550℃是怎么得来的，是否合适，以及其在550℃需要处理的时间如何确定，而这恰恰是分子筛焙烧、活化预处理过程中一个至关重要的大问题，尤其在大规模工业生产分子筛的过程中，其优选的处理方案将产生十分明显的经济效益。
综上所述，上述所有的文献并不适宜于将其推广应用至工业ZSM-22分子筛晶胞参数的XRD测定中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，用于准确测定ZSM-22分子筛晶胞参数，为分子筛的合成或相关催化剂的制备及工业应用提供技术支持。
本发明的另一目的是，经过大量试验，同样是筛分，本发明只需要做到将ZSM-22分子筛研磨至20μm～30μm即可，这样做得益处是：省时、省力，因颗粒不太细小，不易产生静电，而且最关键的是其分析精度能满足工业生产高效、快速的要求。
为了实现上述目的，本发明提供了一种测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，包括：
步骤一，将ZSM-22分子筛样品经过研磨、过筛，控制粉末的粒度范围为20μm～30μm；然后焙烧活化，氯化镁饱和溶液控温恒湿处理，所述温控范围为35℃～65℃，控温恒湿吸水时间为3h～7h，得到待测工业试样；
步骤二，控制ZSM-22分子筛样品X射线衍射谱中最弱衍射峰衍射信号的信噪比S/N≥2/1(指扣除衍射背底BG信号后，所得最弱衍射峰衍射信号与噪声信号的比值)，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，将所述ZSM-22分子筛待测试样与NIST LaB6、氧化铝或云母外标样分别压入相应的粉末X射线衍射仪样品架中，进行试样衍射峰角度的外标校正测定并收集粉末X射线衍射数据；
步骤三，在用外标样校正衍射峰角度之后，根据正交晶系晶面间距公式，计算所述ZSM-22分子筛待测试样的晶胞参数。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其中，优选的是，步骤一中在对所述ZSM-22分子筛样品焙烧活化处理前，对所述ZSM-22分子筛样品进行脱除模板剂的处理。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其中，优选的是，步骤一中所述ZSM-22分子筛样品进行脱除模板剂处理的步骤是：
(1)先进行所述ZSM-22分子筛样品的热分析，通过其热失重曲线或其一次微分曲线，获得完全脱除模板剂的最低温度；
(2)取ZSM-22分子筛样品，将其置于惰性坩埚中，在步骤(1)所述最低温度下于马弗炉中加热，然后取出并在干燥器中冷却至室温后称量，样品失重率恒定的最短时间即为脱除模板剂的最短时间，然后在该最低温度和最短时间下脱除模板剂。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其中，优选的是，步骤二中所述外标样为NIST氟金云母外标样。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其中，优选的是，步骤一中所述焙烧活化条件为：焙烧活化温度为200℃～400℃，焙烧活化时间为2h～6h。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其中，优选的是，于恒温恒湿箱中对装填试样的样品架与待测工业试样进行相同的控温恒湿处理，所述温控范围为35℃～65℃，优选为45℃～55℃。所述湿度环境为湿度校准标准盐溶液：氯化锂、氯化镁、碳酸钾、硝酸镁、氯化钠、氯化钾、硫酸钾等，优选为氯化镁饱和溶液。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其中，优选的是，步骤二中所述NIST氟金云母标样为低角度标样，用NIST氟金云母标样26.774°、8.853°、17.759°三个衍射峰的峰位置数据分别校正试样(400)、(110)、(021)三个晶面衍射峰的峰位置数据。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其中，优选的是，步骤二中所述NIST氟金云母外标样不经任何预处理可直接使用，装填标样的样品架与标样要保持干燥。
本发明所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其中，优选的是，所述步骤三中，以最小计算量为目标，必须按照顺序分别计算试样的晶胞参数b、c、a。
所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其中，步骤二中，角度标样分内、外标样，试验表明：因内标样干扰多，故难于进行实用化选择及应用；本发明采用外标样，其中外购并进行了LaB6、Si粉末、刚玉粉末、SiO2粉末、系列云母粉末、部分金属及其混合粉末等许多标准物质的外标样选择试验。经大量综合试验，所述角度外标样选用NIST刚玉粉末、LaB6、氟金云母粉末比较合适，优选为NIST氟金云母粉末。所述NIST氟金云母外标样为低角度外标样，外标样选择NIST氟金云母粉末，由于该外标样具有多个低角度衍射峰的特点，校正过程能综合确保外标样的衍射峰与待测ZSM-22试样的衍射峰充分接近，非常有利于减少外标校正过程中被测衍射角测定值的误差。
本发明还可详述如下：
开启粉末X射线衍射仪进行ZSM-22分子筛待测试样和NIST氟金云母外标样测定，在相同的试验条件下，分别收集2θ角度6°～29°范围内的工业ZSM-22分子筛试样和氟金云母外标样的铜KαX射线衍射数据，采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的程序，测定氟金云母外标样的8.853°、17.759°、26.774°三个衍射峰和工业ZSM-22分子筛试样(400)、(110)、(021)三个晶面衍射峰的峰位置数据。采用NIST氟金云母外标样的26.774°、8.853°、17.759°三个衍射峰的峰位置数据分别校正工业ZSM-22分子筛试样(400)、(110)、(021)三个晶面衍射峰的峰位置数据。将校正的工业ZSM-22分子筛衍射角θhkl按布拉格(Bragg)公式换算成面间距d hkl，按正交晶系面间距公式，须按顺序分别计算工业ZSM-22分子筛的晶胞参数b、c、a。
首先将ZSM-22分子筛样品经过研磨、过筛、焙烧活化和控温恒湿处理得到待测试样，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，将ZSM-22分子筛待测试样与NIST氟金云母外标样分别压入相应的粉末X射线衍射仪样品架中，进行试样测定并分别收集其粉末X射线衍射数据，启动粉末X射线衍射仪后，用硅粉验证仪器测角仪的角度重现性(±0.0001°)和整机综合稳定度(≤0.1％)符合测定要求。采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的程序，测定NIST氟金云母外标样的8.853°、17.759°、26.774°三个衍射峰和工业ZSM-22分子筛试样(400)、(110)、(021)三个晶面衍射峰的峰位置数据。采用NIST氟金云母外标样的26.774°、8.853°、17.759°三个衍射峰的峰位置数据分别校正工业ZSM-22分子筛试样(400)、(110)、(021)三个晶面衍射峰的峰位置数据，进行试样衍射峰角度校正测定。将校正的工业ZSM-22分子筛衍射角θhkl按布拉格(Bragg)公式换算成面间距dhkl，按正交晶系面间距公式，分别按顺序计算工业ZSM-22分子筛的晶胞参数b、c、a。样品研磨、过筛粒度范围控制在20μm～30μm，即粒度偏差小于10μm；最大限度减轻测定时制备试样的粉末研磨工作量，并避免因为试样粉末粒度太小而极易产生静电的问题，还解决了非常细小粒度粉末过筛时，需要向外国厂商特殊订购筛子，花费大量外汇的问题，同时更不必担心外商声称不能保证解决如此细小粉末过筛易产生静电的问题；样品焙烧活化处理时须采用马弗炉，温度控制在200℃～400℃，得到纯净表面的待测试样，然后进行控温、恒湿以加速饱和吸水处理，将待测工业试样及外标样分别压入相应的样品架中，进行试样测定并收集粉末X射线衍射数据。
采用上述方法，外标样选择NIST氟金云母粉末，由于该外标样具有多个低角度衍射峰的特点，校正过程能确保外标样的衍射峰与待测ZSM-22试样的衍射峰接近，有利于减少校正过程中被测衍射角测定值的误差。
采用上述方法，由于样品经过筛分后，粉末的粒度控制范围为20μm～30μm，即控制粉末粒径偏差小于10μm，提高了粉末衍射数据测定的准确度，而且较为省时、省力，并可避免因粉末颗粒过于细小而极易产生静电的问题。
采用上述方法，在进行样品活化预处理时采用马弗炉焙烧2h～6h，焙烧温度200℃～400℃。根据合成方法的不同(包括原料配比的不同)，焙烧活化时要避免分子筛晶体结构因马弗炉温度过高而受到破坏及温度过低致使分子筛不能充分被活化即不能形成完全洁净的表面，影响后续吸水过程，进而影响该分子筛的晶胞参数测定数据。上述方法，能有效地将已脱除模板剂的ZSM-22分子筛吸附的包括水等各种无机和有机杂质完全脱附，得到纯净表面的样品，这与Y分子筛的预处理温度110℃及预处理设备采用烘箱是截然不同的，详见Y分子筛晶胞参数粉末X射线衍射测定的石化行业标准SH/T 0339-1992。
如果样品含模板剂，则需要先进行ZSM-22分子筛的热分析，通过其TG曲线及DTG(微分)曲线，找到能够完全脱除模板剂的最低温度和最短时间，再在该最低温度下进行最短时间的彻底脱除模板剂处理，避免分子筛结构因脱除模板剂的炉温过高而受到破坏及炉温过低又不能完全脱除模板剂或者脱除时间过长。具体操作可通过取一系列的工业ZSM-22分子筛样品，分别将其置于惰性陶瓷等坩埚中，再分别放置于马弗炉中，在脱除模板剂的最低温度下加热不同的时间后，分别将其取出并在干燥器中冷却至室温，然后在感量为万分之一克分析天平上称量，如果模板剂已经脱除完毕，此时及之后的样品因脱除模板剂而失重的百分率应该恒定，这样便可找出完全脱除模板剂的最短时间，以节约能源，尤其在工业生产中，其节能效益更为显著。ZSM-22分子筛焙烧活化前，需要先确保已脱除模板剂。
采用上述方法，装填试样的样品架也需要与试样进行相同的控温恒湿处理。NIST氟金云母外标样不经任何预处理可直接使用，装填外标样的样品架与外标样要保持干燥。
采用上述方法，用NIST硅粉核查粉末X射线衍射仪测角仪的角度重现性(±0.0001°)和整机综合稳定度(≤0.1％)符合测定要求，以保证发明方法的精密度满足其工业产品质控分析的要求。
SH/T 0339-92对此没有给予要求，而EJ/T 553-91对此要求分别为小于等于0.01°、优于1％。
启动粉末X射线衍射仪后，根据工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比(S/N≥2/1)，确定衍射仪其它工作参数：电压、电流、发散狭缝、发散高度限制狭缝、防散射狭缝、接收狭缝、滤光片或单色器，以便获得试样的最佳X射线衍射谱图。
本发明的有益效果：
关于粉末的粒度控制范围：只需要做到将ZSM-22分子筛研磨至20μm～30μm即可，这样做得益处是：省时、省力，因颗粒不太细小，还不易产生静电，而且最关键的是其分析精度能满足工业生产高效、快速的要求；
关于焙烧活化：首次明确提出先进行分子筛的热分析，以确定最低焙烧活化温度，并在此最低温度下进行最短时间分子筛的焙烧活化，在保证不破坏分子筛结构的前提下，获得洁净表面的分子筛，以便进行后续分析；
关于控温恒湿吸水：本发明在高于室温的恒温吸水环境，增加了吸水环境的水蒸气分压，同时，由于恒温恒湿箱中的风扇进行恒湿空气的强制循环，有利于加速水蒸气在分子筛空内、空外和空口所有表面的扩散与吸附，能在保证饱和吸水的条件下，使吸水过程或吸水时间大大缩短，这非常有利于加快工业分析的速度，以使该分析专利技术能满足工业质量控制快速、高效分析的要求；
关于仪器标定以确定仪器精度的方案在本发明中系首次提出；
关于获得最佳谱图的问题：经过大量试验，本专利获得了只要保证ZSM-22分子筛中最弱谱峰的信噪比不小于2/1，即可满足XRD晶胞参数分析要求的新概念；
附图说明
图1：ZSM-22分子筛试样的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比：
在本发明中，对待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比并无特别限定，通常待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比S/N≥2/1，确定粉末X射线衍射仪电压、电流、发散狭缝、发散高度限制狭缝、防散射狭缝、接收狭缝、滤光片或单色器的参数，以获得试样的最佳粉末X射线衍射谱图；
如果S/N<2/1，由于待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比过小，造成晶胞参数分析数据不能满足其工业生产质控分析对数据精密度和准确度的要求，并无其他有益效果。
ZSM-22分子筛晶胞参数标准样品：
在本发明中，对ZSM-22分子筛晶胞参数测定标准样品并无特别限定，晶胞参数测量是否准确关键是相应的衍射峰位置(角度)测定是否准确。外标法是指采用试样外部的角度标准样(须具质量证书、国际认可)进行角度校正。具质量证书、国际认可的国内外角度标准样有很多种。本发明分别购置了NIST角度标准物氧化铝、LaB6、云母、硅粉和国产角度标准物SiO2等多种材料。经试验发现：采用低角度标准物LaB6、云母、氧化铝较为合适，而采用低角度标准物氟金云母最为合适。本发明经大量综合分析试验最终选用美国NIST低角度标样氟金云母。用氟金云母三个低角度衍射峰位置，校正相近的ZSM-22分子筛三个相应衍射峰的峰位置数据，这样做可使得该分子筛相应(相近)衍射峰的峰位置(角度)快速测定的分析数据误差减至最小，有利于后续角度校正后按公知正交晶系面间距公式计算相应的晶胞参数并保证其快速测定值的误差减至最小。
粉末的粒度控制范围：
在本发明中，对粉末的粒度控制范围并无特别限定，通常粉末的粒度控制范围优选为20μm～30μm；
如果粉末的粒度控制范围小于20μm，造成研磨样品费时、费力；筛孔越小，筛子越昂贵，选用过小筛孔的筛子将增加购买筛具的成本；并且，筛孔越小，颗粒越细小，过筛时越易起静电，静电的产生将影响筛分操作不能正常进行；
如果粉末的粒度控制范围大于30μm，造成衍射数据质量下降，不能保证工业生产质控分析所需的数据精密度和准确度，并无其他有益效果。
步骤一中所述焙烧活化条件：
在本发明中，对步骤一中所述焙烧活化条件并无特别限定，通常步骤一中所述焙烧活化条件为：焙烧活化温度为200℃～400℃，焙烧活化时间为2h～6h；
如果焙烧活化温度为小于200℃，由于焙烧温度过小，导致焙烧时间的浪费，且活化不完全，不能保证得到洁净表面的分子筛；而焙烧活化温度超过400℃，由于焙烧温度过高，浪费能源，并可能造成分子筛骨架过度收缩、部分或完全破坏分子筛的结构，进而影响到分子筛的晶胞参数测定数据，并无其他有益效果；
如果马弗炉焙烧小于2h，由于焙烧时间过短，造成活化不完全，不能保证得到洁净表面的分子筛；而马弗炉焙烧超过6h，由于焙烧时间过长，造成时间和能源浪费，并无其他有益效果。
控温恒湿处理：
在本发明中，对控温恒湿处理有特别限定，通常，于恒温恒湿箱中对装填试样的样品架与待测工业试样进行相同的控温恒湿处理，所述温控范围为35℃～65℃，优化的温度范围为45℃～55℃，控温恒湿吸水时间为3h～7h；
如果温控小于35℃，由于温度过低，造成吸水时间过长，接近一昼夜(16h～24h)，不能满足工业生产高效、快速的质控分析要求，且过低的温度，如接近室温(约25℃)，恒温恒湿箱对温湿度也不好控制；而温控大于65℃，由于温度过高，造成箱内水蒸气分压或含量太高，局部吸水过于剧烈，也不易在分子筛整个外表面形成均匀的水膜并最终影响晶胞参数分析数据的精密度和准确度，并无其他有益效果；
如果控温恒湿吸水时间小于3h，由于时间过短，造成在分子筛外表面不能完全形成一层均匀的水膜，影响晶胞参数分析数据的精密度和准确度，而控温恒湿吸水时间大于7h，由于时间过长，造成时间浪费，并无其他有益效果。
1、试样制备
取待测样品约1.0g，研细、过筛(20μm～30μm)。取20μm～30μm筛分0.2g，置于陶瓷等惰性坩埚中，放入200℃～400℃马弗炉中活化2h～6h，待马弗炉温度降至约150℃时，用坩埚钳子将坩埚转移到盛有氯化镁饱和溶液的恒温恒湿箱中，箱内温度35℃～65℃，控温恒湿吸水3h～7h。装填待测试样的样品架也进行相同的恒湿处理。外标样不经任何预处理可直接使用，外标样及装填外标样的样品架要保持干燥。
2、仪器主要工作条件
粉末X射线衍射仪对工业ZSM-22分子筛试样的分析表明：衍射峰的衍射强度随着发散狭缝、接收狭缝的增加而增加；扫描步长增加，曲线的点-点分布变疏；扫描速度越慢，曲线越平滑；随着电压、电流的增加，产物衍射峰的衍射强度也线性增加。根据上述实验，综合考虑强度、峰背比、分辨率、曲线光滑度、峰形对称性等因素，优选出适合工业ZSM-22分子筛试样分析的粉末X射线衍射仪工作条件见表1。
优化粉末X射线衍射谱的量化指标为：工业ZSM-22试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比S/N≥2/1。
表1仪器工作条件
启动粉末X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉核查仪器测角仪的角度重现性(±0.0001°)和整机综合稳定度(≤0.1％)符合测定的要求。对粉末X射线衍射仪进行设定，达到所推荐的仪器工作条件(见表1)或能获得同等信噪比(S/N)的其它适宜条件。利用其最佳粉末X射线衍射谱(见图1)，采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的程序和外标法获得工业ZSM-22分子筛的晶胞参数。
3、试样测定
将ZSM-22分子筛待测试样及NIST氟金云母外标样分别压入相应的样品架中，在推荐的粉末X射线衍射仪工作条件下进行试样测定并收集其粉末X射线衍射数据。由于ZSM-22分子筛属于正交晶系，在校正衍射角之后，可根据公知的晶面间距公式：1/d2＝h2/a2+k2/b2+12/c2，计算ZSM-22分子筛待测试样的晶胞参数。
用NIST氟金云母外标样的铜Kα辐射衍射角标准值(26.774°、8.853°、17.759°)与测量值之差校正ZSM-22分子筛待测试样三个衍射峰的角度数值。NIST氟金云母外标样26.774°、8.853°、17.759°三个衍射峰的角度值分别校正ZSM-22分子筛待测试样(400)、(110)、(021)三个被测峰的角度值。将校正后的ZSM-22分子筛衍射角θhkl换算成面间距dhkl，按布拉格(Bragg)公式(1)计算：
…………………………………(式1)
式(1)中：
λ——铜KαX射线波长0.1542，nm。
由于ZSM-22分子筛属于正交晶系，在校正衍射角之后，可根据式(2)，并须按顺序分别计算晶胞参数b、c、a：
…………………………………(式2)
式(2)中：
h、k、l——分别为工业ZSM-22分子筛衍射峰米勒(Miller)指数的第一、二、三位数值(例如，对于(400)晶面，其h＝4，k＝0，l＝0)；
a、b、c——工业ZSM-22分子筛的晶胞参数，nm；
dhkl——工业ZSM-22分子筛的面间距，nm。
为使计算工作量最小，须按顺序分别计算b、c、a的平均值(nm)。
要求每个样品重复测定两次，测定结果精确至小数点后四位。
4、数据处理
对ZSM-22分子筛样品进行不同条件的前处理，然后再进行晶胞参数的测定，试验表明：在本发明选出的分析条件范围内，其分析数据一致，详见表2。
表2不同分析条件下ZSM-22分子筛晶胞参数测定的原始分析数据对比(两次测定结果的平均值，nm)
利用最佳的X射线衍射谱，如附图1所示，在8个不同的实验室分别对制备出的6组ZSM-22分子筛的晶胞参数进行测定，采用外标法得到ZSM-22分子筛的晶胞参数，其数据详见表3、表4、表5和表6。
表3ZSM-22分子筛晶胞参数a测定的原始分析数据(nm)
表4ZSM-22分子筛晶胞参数b测定的原始分析数据(nm)
表5ZSM-22分子筛晶胞参数c测定的原始分析数据(nm)
表6ZSM-22分子筛晶胞参数汇总(nm)
| a | 1.3866～1.4118 |
| b | 1.7419～1.7845 |
| c | 0.5040～0.5253 |
经优化分析测定ZSM-22分子筛晶胞参数范围为a 1.3866nm～1.4118nm、b 1.7419nm～1.7845nm、c 0.5040nm～0.5253nm。
5、数据对比
将本发明所述方法所测的ZSM-22分子筛晶胞参数值与国际分子筛协会(International Zeolite Association，IZA)ZSM-22分子筛晶胞参数值进行对比，两者数值一致(见表7)，说明本发明方法测定值是准确、可靠的。
表7ZSM-22分子筛晶胞参数测定值对比(nm)
| IZA法 | 本法 | |
| a | 1.3859～1.4105 | 1.3866～1.4118 |
| b | 1.7420～1.7842 | 1.7419～1.7845 |
| c | 0.5038～0.5256 | 0.5040～0.5253 |
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将ZSM-22分子筛样品经过研磨、过筛，控制粉末的粒度范围为20μm～30μm；然后焙烧活化，氯化镁饱和溶液控温恒湿处理，所述温控范围为35℃～65℃，控温恒湿吸水时间为3h～7h，得到待测工业试样；
步骤二，控制ZSM-22分子筛样品X射线衍射谱中最弱衍射峰衍射信号的信噪比S/N≥2/1，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，将所述ZSM-22分子筛待测试样与NIST LaB6、氧化铝或云母外标样分别压入相应的粉末X射线衍射仪样品架中，进行试样衍射峰角度的外标校正测定并收集粉末X射线衍射数据；
步骤三，在用外标样校正衍射峰角度之后，根据正交晶系晶面间距公式，计算所述ZSM-22分子筛待测试样的晶胞参数。
2.根据权利要求1所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其特征在于，步骤一中在对所述ZSM-22分子筛样品焙烧活化处理前，对所述ZSM-22分子筛样品进行脱除模板剂的处理。
3.根据权利要求2所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其特征在于，步骤一中所述ZSM-22分子筛样品进行脱除模板剂处理的步骤是：
(1)先进行所述ZSM-22分子筛样品的热分析，通过其热失重曲线或其一次微分曲线，获得完全脱除模板剂的最低温度；
(2)取ZSM-22分子筛样品，将其置于惰性坩埚中，在步骤(1)所述最低温度下于马弗炉中加热，然后取出并在干燥器中冷却至室温后称量，样品失重率恒定的最短时间即为脱除模板剂的最短时间，然后在该最低温度和最短时间下脱除模板剂。
4.根据权利要求1所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其特征在于，步骤二中所述外标样为NIST氟金云母外标样。
5.根据权利要求1～3任一项所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其特征在于，步骤一中所述焙烧活化条件为：焙烧活化温度为200℃～400℃，焙烧活化时间为2h～6h。
6.根据权利要求1～3任一项所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其特征在于，于恒温恒湿箱中对装填试样的样品架与待测工业试样进行相同的控温恒湿处理，所述温控范围为35℃～65℃。
7.根据权利要求4所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其特征在于，所述NIST氟金云母外标样为低角度标样，用NIST氟金云母外标样26.774°、8.853°、17.759°三个衍射峰的峰位置数据分别校正试样(400)、(110)、(021)三个晶面衍射峰的峰位置数据。
8.根据权利要求4所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其特征在于，步骤二中所述NIST氟金云母外标样不经任何预处理可直接使用，装填标样的样品架与标样要保持干燥。
9.根据权利要求1所述的测定ZSM-22分子筛晶胞参数的粉末X射线衍射方法，其特征在于，所述步骤三中，以最小计算量为目标，必须按照顺序分别计算试样的晶胞参数b、c、a。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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