CN106546565B - 一种基于苯并吡喃腈的比率型pH荧光探针的合成方法及应用 - Google Patents
一种基于苯并吡喃腈的比率型pH荧光探针的合成方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于苯并吡喃腈的比率型pH荧光探针合成方法及应用，具体为一种顺式‑2‑（2‑（2‑（4‑羟基苯基）‑2‑（吡咯烷‑1‑基）乙烯基）‑4H‑苯并吡喃‑4‑亚基）丙二腈的制备，及用于检测水溶液中pH的方法。本发明的有益效果在于，所涉及的pH荧光探针合成过程简单、反应条件温和、产率高、纯化步骤简单，且在很窄的pH范围（pH=2.4‑4.0）中表现出极高的灵敏度和选择性。该探针在乙醇、水的混合液（80/20,v/v）中浓度为10‑5moL/L时呈无色透明状，365nm下表现为淡蓝色荧光；在强酸条件下溶液变为黄色，且365nm下表现出较强的黄色荧光。通过VERTEX70荧光色谱仪测定，可以实现对pH的测，同时可通过荧光强弱及颜色变化指示溶液中的pH。该方法操作简单，成本低，在环境科学等领域具有重要的实际应用价值，并在医学领域中对于机体内强酸环境下的检测具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及的是化学合成技术领域和水体检测领域，具体涉及一种基于苯并吡喃腈的比率型pH荧光探针的合成方法及应用。
背景技术
pH在众多的化学反应以及生理过程中起着巨大的作用，同时水体中的pH变化亦对环境造成重要影响，因此精确测定pH对化学及生物研究具有深远的意义。现阶段pH的测定主要依赖于电化学方法，鉴于电化学方法存在的弊端，探针法得到了广泛的发展，由于比率型荧光探针可以消除光漂白、自身负载和仪器等引起的数据失真，因此在探针领域具有重要的研究意义。但大部分pH探针的检测范围在4-8之间，尤其是适用于近中性环境，而对强酸或强碱条件下水体pH的检测的探针少有报道(Hwan Myung Kim and Bong Rae Cho,Chem. Rev., 2015, 115 (11), 5014; Li Fan, Shou-Qin Gao, Zeng-Bo Li, Wei-FenNiu, Wen-Jia Zhang, Shao-Min Shuang and Chuan Dong, Sens. Actuators B, 2015,221, 1069; H.L. Li, H. Guan, X.R. Duan, J. Hu, G.R. Wang and Q. Wang, Organicand Biomolecular Chemistry., 2013, (11), 1805)。基于吡喃腈自身结构特点，已被广泛应用于发光材料和化学分子传感等领域，但在强酸的检测领域未见相关报道，更未见基于苯并吡喃腈的比率型pH探针的相关报道(Bi-yue Zhu , Yan Cheng, Guo-bo Li,Sheng-yong Yang , Zhi-rong Zhang , Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2016, 24(4), 827)。苏美红等人合成的以喹啉为母体的pH荧光探针实现了强酸环境中pH的检测，但非比率型探针 (Mei-Hong Su, Yong Liu, Hui-Min Ma, Quan-Li Ma, Zhi-Hua Wang,Jun-Lin Yang and Mei-Xiang Wang，Chem. Commun., 2001, 960) 。因此，设计并合成能够在特殊pH环境中有效检测pH的探针，尤其是比率型探针，对于环境科学、化学及生物研究具有重要的学术价值和实际应用意义。
发明内容
本发明公开了一种基于苯并吡喃腈的比率型pH荧光探针的合成方法，并根据其对氢离子的识别功能将其用于水体或溶液pH检测。
本发明中涉及的pH荧光探针，采用2-甲基苯并吡喃腈、4-羟基苯甲醛及四氢吡咯为原料，四氢吡咯烷基作为氢离子的识别基团。
本发明中的技术方案为，一种基于苯并吡喃腈的比率型pH荧光探针，其合成路线如下所示：
。
将2-甲基苯并吡喃腈与4-羟基苯甲醛溶解在乙醇或乙腈中，室温条件下加入四氢吡咯，回流搅拌3小时后析出黄色固体，过滤所得黄色固体即为探针纯品。
在本说明书的实施例中详细地说明了该探针的合成方法及检测pH的方式。本发明中探针的使用方法为：将探针溶于乙醇与水（80/20，v/v）的混合液中制备10-5moL/L的探针溶液，将被检测的溶液滴入探针溶液，室温下进行测试。加入酸性溶液后，氮原子与氢离子结合，体系内电子分布发生变化，进而引起荧光基团荧光变化，表现为比率型荧光变化，由淡蓝色荧光转变为黄色荧光。反应过程如下所示：
本发明的有益效果在于：（1）合成条件温和，纯化过程简单；（2）对pH有较好的选择性；（3）检测过程简单便捷；（4）该探针性质稳定，易于保存，探针固体或溶液在空气暴露中，15℃~40℃条件下180天无变化。
附图说明
图1为探针分子的乙醇、水（80/20，v/v）混合溶液在不同pH下的荧光光谱。
图2为365nm下探针分子的乙醇、水（80/20，v/v）混合溶液及该溶液在强酸条件下的颜色变化，自左向右依次为淡蓝色荧光、黄色荧光。
具体实施方式
实施例1：顺式-2-（2-（2-（4-羟基苯基）-2-（吡咯烷-1-基）乙烯基）-4H-苯并吡喃-4-亚基）丙二腈的制备
将2-甲基苯并吡喃腈 (104 mg, 0.5 mmoL) 和4-羟基苯甲醛(61 mg, 0.5 mmoL)溶于无水乙醇(10 mL)，室温条件下加入四氢吡咯（36mg，0.5 mmoL），回流搅拌拌3小时后析出黄色固体，通过抽滤收集滤饼，所得滤饼即为产品（产量：131 mg；产率：68.8%）。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.94 (s, 1H), 8.38-8.23 (m, 3H), 7.55 (td, J = 7.7, 7.1, 1.5 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 8.2, 1.3 Hz, 1H), 7.42-7.31 (m, 2H),6.91-6.83 (m, 2H), 6.64 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 2.04 (q, J = 4.7, 3.1 Hz, 4H)。
13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 163.75, 161.95, 160.37, 154.13, 152.94,151.38, 130.19, 129.57, 129.15, 125.38, 124.58, 120.30, 118.42, 115.59,104.00, 102.87, 101.90, 48.19, 25.46。
实施例2：pH荧光探针的应用，对强酸的检测
将该探针溶于乙醇与水的混合液中，配制成1.0×10-5moL/L的探针溶液，用浓度为1moL/L的盐酸水溶液调配不同pH值的探针混合溶液并移取3mL混合液置于样品池，通过荧光光谱仪测定不同酸度下溶液的荧光性能。图1表明，探针溶液本身在439nm处出现峰，随着pH的降低（7.56~2.44），439nm处的峰不断减弱，而在511nm处出现新的峰，且强度逐渐增强，表明该探针对pH表现为比率型荧光探针，能够对强酸实现检测。图2表明探针对氢离子具有很高的响应，并且有强的荧光产生。
Claims (2)
1.一种基于苯并吡喃腈的比率型pH荧光探针合成方法，其特征在于，该探针拥有如下结构：，所述探针的合成方法为：将104 mg 2-甲基苯并吡喃腈和61mg 4-羟基苯甲醛溶于10 mL无水乙醇，室温条件下加入36mg四氢吡咯，回流搅拌3小时后析出黄色固体，通过抽滤收集滤饼，所得滤饼即为探针产物。
2.如权利要求1所述的一种基于苯并吡喃腈的比率型pH荧光探针，其特征在于：适用于pH=2.4-4.0的强酸环境中。
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