CN106546066A

CN106546066A - 一种回收乙苯催化脱氢尾气中烃类的方法

Info

Publication number: CN106546066A
Application number: CN201510609673.1A
Authority: CN
Inventors: 杜建文; 李钦; 潘罗其; 刘文杰; 陈正朝; 孙志杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-22
Filing date: 2015-09-22
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2035-09-22
Also published as: CN106546066B

Abstract

本发明公开了一种能够安全、有效、节能地从乙苯催化脱氢尾气中回收烃类的方法。本发明吸收了尾气中的苯、甲苯、苯乙烯及非芳烃等烃类；经吸收后的苯乙烯含量小于5ppm，效果远远优于现有技术，经吸收后的尾气进一步冷却的温度低于现有技术，回收效果更好，整个回收工艺更完善。

Description

一种回收乙苯催化脱氢尾气中烃类的方法

技术领域

本发明涉及一种回收乙苯催化脱氢尾气中烃类的方法，属于石油化工领域。

背景技术

苯乙烯(SM)是重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、三元共聚物(ABS)树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂、不饱和聚酯树脂、丁苯橡胶、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等，其中PS是苯乙烯最重要的消费领域。此外，还可用于制药、染料、农药及选矿等行业。截止2014年，我国共建成投产苯乙烯装置42套，总产能713.1万吨。除国内生产的苯乙烯用于下游化工需求之外，另外苯乙烯净进口量约230～370万吨/年。

乙苯催化脱氢是生产苯乙烯的主要工艺，在催化剂作用下，乙苯催化脱氢主反应由1mol乙苯脱除1mol氢气后生成1mol苯乙烯，是强吸热可逆增分子反应；主要副反应为烃类分子中C-C键的断裂，生成分子量较小的烷烃和烯烃C₂H₆、C₂H₄。在催化脱氢反应中，原料乙苯中的化学杂质也发生反应，生成物还会进一步发生反应，故最终生成物还含有另一些副产物，如二甲苯裂解、异丙苯脱氢生成α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯及焦油等。因此可知，在乙苯催化脱氢反应过程中，除生成目的产物苯乙烯外，副产物主要有苯、甲苯、焦油及H₂、O₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆小分子产物等。在苯乙烯的分离及精制过程中，乙苯脱氢反应产物经多级换热冷却后，绝大部分有机物和蒸汽被冷凝成液体(脱氢液)后经分离得到苯乙烯产品，未被冷却的气体即为乙苯脱氢尾气，主要含H₂、CO、CO₂等不凝气以及苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、非芳和水组成的汽相混合物。通常，将乙苯脱氢尾气的气体物流部分进入尾气吸收塔。目前工业上吸收塔的操作工艺如下：采用填料结构的吸收塔，塔顶操作压力约43KPa，操作进料温度约38℃，吸收液温度约38℃，塔底操作压力约53KPa，塔底操作温度约46℃，以10万吨/年苯乙烯工业装置计，乙苯脱氢尾气中烃类组分的含量约为414千克/小时，经尾气吸收塔吸收后的气体中，烃类组分的含量约为60.1千克/小时，脱氢尾气中芳烃回收率约为85.5％。

CN1182090C以及CN1182091C中均公开了一种乙苯制苯乙烯的脱氢尾气吸收方法。上述两种处理方法是乙苯-苯乙烯装置尾气吸收常用的处理方法，但对于独立的苯乙烯装置来说，没有乙苯装置所提供的多乙苯残油作为吸收剂，单独采购吸收剂难度较大，且吸收剂的消耗量大，解析过程中需要通入大量蒸汽，能耗大。

CN103908868A公开了脱除乙苯脱氢尾气中苯乙烯及回收氢气的方法。该方法采用乙苯为吸收液吸收乙苯脱氢尾气中的苯乙烯，而尾气中还含有大量的苯、甲苯、乙苯等有机烃类及水，而乙苯、苯、甲苯等有机烃类和水均对后续变压吸附提氢装置的催化剂有毒害作用。该发明中将吸收塔底的液相作为生产苯乙烯的原料送往乙苯催化脱氢反应器存在一个缺点：该液体中含有苯乙烯，苯乙烯经过550～680℃左右的乙苯催化脱氢反应时容易聚合，毒害催化剂，对整个乙苯催化脱氢反应系统极为不利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够安全、有效、节能地从乙苯催化脱氢尾气中回收烃类的方法。

具体技术方案是：

一种回收乙苯催化脱氢尾气中烃类的方法，包括以下步骤：

1)将脱氢尾气经尾气压缩机压缩后形成气液混合物；

2)气液混合物经冷凝器Ⅰ冷却后进入气液分离罐V2，液体进入苯乙烯装置冷却及分离系统进一步回收有机烃类，气相混合物进入尾气吸收塔；

3)气相混合物从吸收塔中下部进入，与来自于吸收塔中上部的吸收液逆流接触，塔底液相大部分循环吸收液，少部分进入苯乙烯装置系统的油水分离器V1进一步油水分离，气相经冷凝器Ⅱ冷却进入气液分离罐V3；

4)气液分离罐分离V3出来的不凝气经尾气增压机升压至后，经冷冻水冷凝器Ⅲ进一步冷却至0～10℃后进入气液分离罐V4，使气相中含有的乙苯等有机烃类组分进一步冷凝，液相进入苯乙烯装置系统的油水分离器V1进一步油水分离，气相进入燃料网管或氢气回收装置；

在上述过程中，以生产苯乙烯的乙苯原料为吸收液，脱除乙苯脱氢尾气中的苯、甲苯、乙苯、苯乙烯及碳四以上非芳烃烃类；吸收了烃类组分后的混合烃类直接返回苯乙烯装置的油水分离器V1进一步油水分离，从油水分离器V1出来的油相作为苯乙烯装置冷却及分离系统的原料。

吸收塔的塔顶操作温度为20-40℃，，塔底操作温度为20-50℃，塔顶操作压力为0.03MPaG-0.06MPaG，塔底操作压力为0.04MPaG-0.07MPaG。

所述气液分离罐V2、V3的操作温度不超过50℃。

所述气液分离罐V2、V3的操作温度≤40℃。

所述气液分离罐V4的操作温度≤10℃。

所述气液分离罐V4的操作温度不小于0℃。

所述尾气增压机的出口压力≥0.6MPa。

气液分离罐分离V3出来的不凝气经尾气增压机升压至后，优选经冷冻水冷凝器Ⅲ进一步冷却至不小于0℃。

脱氢尾气含苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等有机烃类和氢气、水、二氧化碳等无机物。

与常规工艺中采用多乙苯残油作为吸收液相比，该吸收工艺不需要经过解析过程对吸收液进行回收循环利用，而是通过苯乙烯装置的分离系统对苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等烃类进行分离回收。

采用乙苯作为吸收液时可将乙苯脱氢尾气中富含的苯、甲苯、苯乙烯及非芳烃组分吸收至微量，同时对乙苯脱氢尾气中的乙苯进一步富集，乙苯与甲烷、水、二氧化碳、一氧化碳及微量烃类一起经冷冻水冷却器冷却分离出乙苯，液相进入苯乙烯装置系统的油水分离器进一步油水分离，气相进入装置的可燃气气体管网或作为下游变压吸附氢气提纯装置作为原料。

本发明取得的创造性的效果主要有：

虽然现有技术已经有回收乙苯制苯乙烯的尾气的各种方法，但发明人在具体的应用过程中发现，现有的尾气回收处理过程中存在各种问题，有的处理方式虽然较为简单，但对未配套建设乙苯装置的苯乙烯生产装置来说其吸收剂采购困难，其吸收剂的消耗量大，吸收剂的解析又需要消耗大量的能量；有的处理方式中虽然选取了类似的吸收剂，但其以含有苯乙烯的吸收液作为乙苯脱氢反应器的原料，苯乙烯经过高温的乙苯脱氢反应器(580～680℃)时容易聚合，增加反应系统及反应器催化剂床层压降，在具体工业化应用过程中会对反应系统及催化剂带来损害，且其回收效果难以论证，本发明的发明人正是针对上述现状，提出了本发明。

本发明通过不断的实验摸索，优化了整个回收烃类的工艺，在具体的操作过程中，不需要设置独立的吸收剂解析塔及相应的工艺系统，本发明的吸收液是加入苯乙烯反应之后的分离系统，没有进入到高温的脱氢反应器二次反应，而是利用苯乙烯装置反应器出口下游的冷却及分离系统进行高效分离和回收，不会增加反应系统及反应器催化剂床层压降，而加速催化剂的失效。本发明吸收了尾气中的苯、甲苯、苯乙烯及非芳烃等烃类；经吸收后的苯乙烯含量〈5ppm，效果远远优于现有技术，经吸收后的尾气进一步冷却的温度低于现有技术，回收效果更好，整个回收工艺更完善。本发明采用乙苯作为吸收液时可将乙苯脱氢尾气中的富含的苯、甲苯、苯乙烯及非芳烃组分进行有效回收，该吸收工艺不需要经过解析过程对吸收液进行回收循环利用，而是通过苯乙烯装置的分离系统对苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等芳烃等进行分离回收。乙苯脱氢尾气中的苯、甲苯、苯乙烯及碳四以上非芳烃烃类组分回收率可达到99.0％以上，在尾气增压机出口压力为2.0MPa、冷冻水冷凝器的冷却温度小于10℃的条件下，吸收液乙苯的消耗约为尾气量的0.44％(质量百分比)，吸收液的消耗量可低于现有技术。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

图中：1-冷凝器Ⅰ；2-气液分离罐；V2；3-吸收塔；4-冷凝器Ⅱ；5-尾气增压机；6-冷凝器Ⅲ；7-气液分离罐V3；8-油水分离器V1；9-气液分离罐V4；10-吸收液循环泵；11-尾气压缩机

具体实施方式

将苯乙烯生产装置产出的乙苯脱氢尾气经气体压缩机11压缩后形成气液混合物，经冷凝器Ⅰ冷却进入气液分离罐V2进行分离，乙苯脱氢尾气从循环吸收塔3的中下部进入，与吸收塔的顶部输入的乙苯吸收液逆流接触，吸收塔中气相的烃类被乙苯吸收，控制吸收塔顶部压力为0.049MPaG，塔底液相大部分循环吸收液，少部分进入苯乙烯装置系统的油水分离器V1进一步油水分离，气相经冷凝器Ⅱ冷却进入气液分离罐V3；从V3底部出来的液体进入油水分离器V1的收集系统，从V3顶部出来的不凝气进入尾气增压机5，从尾气增压机出口出来的气体经冷冻水冷凝器Ⅲ进一步冷却至0～10℃后进入气液分离罐V4，使气相中含有的乙苯等有机烃类组分进一步冷凝，液相进入苯乙烯装置系统的油水分离器V1进一步油水分离，气相进入装置的可燃气气体管网或作为下游变压吸附氢气提纯装置作为原料。

实例1：某12万吨/年苯乙烯装置100％生产负荷时，未经吸收塔吸收烃类组分见表1，以乙苯为吸收液(进料量按6.5倍尾气量)吸收后的吸收塔塔顶气气体组成见表2，对比表1和表2数据，乙苯脱氢尾气经吸收塔后，其中的苯从15.09％降低至＜5ppm，甲苯从6.01％降低至＜5ppm，苯乙烯从6.14％降低至＜5ppm，非芳烃组分从0.11％降低至＜5ppm，碳八混芳从0.11％降低至＜5ppm，乙苯含量从13.61％提高到34.29％。吸收塔塔顶气体经氢压机加压至1.0MPa，再经冷冻水冷却至10℃以下进一步分离乙苯后，尾气中乙苯量为9kg/h。

表1未经吸收塔吸收烃类组分及总量

序号	组分	单位	数值
				1	空气	％(质量含量)	0.01
2	氢气	％(质量含量)	27.68
				3	甲烷	％(质量含量)	2.66
4	二氧化碳	％(质量含量)	16.46
				5	苯	％(质量含量)	15.09
6	甲苯	％(质量含量)	6.01
				7	非芳组分	％(质量含量)	0.10
8	乙苯	％(质量含量)	13.61
				9	苯乙烯	％(质量含量)	6.14
10	碳八混芳	％(质量含量)	0.11
				11	水	％(质量含量)	12.13
	气体总量	kg/h	1136.836

表2吸收塔塔顶气气体组成及总量

序号	组分	单位	数值
				1	空气	％(质量含量)	0.02
2	氢气	％(质量含量)	31.27
				3	甲烷	％(质量含量)	3.00
4	二氧化碳	％(质量含量)	18.49
				5	苯	ppm	〈5
6	甲苯	ppm	〈5
				7	非芳组分	ppm	〈5
8	乙苯	％(质量含量)	34.29
				9	苯乙烯	ppm	〈5
10	碳八混芳	ppm	〈5
				11	水	％(质量含量)	12.93
	气体总量	kg/h	1006.38

实例2：某12万吨/年苯乙烯装置85％生产负荷时，未经吸收塔吸收烃类组分见表3，以乙苯为吸收液(进料量按7.0倍尾气量)吸收后的吸收塔塔顶气气体组成见表4，对比表3和表4数据，乙苯脱氢尾气经吸收塔后，其中的苯从15.14％降低至＜5ppm，甲苯从5.87％降低至＜5ppm，苯乙烯从6.19％降低至＜5ppm，非芳烃组分从0.15％降低至＜5ppm，碳八混芳从0.14％降低至＜5ppm，乙苯含量从13.72％提高到34.41％。吸收塔塔顶气体经尾气增压机加压至2.0MPa，再经冷冻水冷却至10℃以下进一步分离乙苯后，尾气中乙苯量为5kg/h。

表3未经吸收塔吸收烃类组分及总量

表4吸收塔塔顶气气体组成及总量

序号	组分	单位	数值
				1	空气	％(质量含量)	0.02
2	氢气	％(质量含量)	31.43
				3	甲烷	％(质量含量)	2.95
4	二氧化碳	％(质量含量)	18.18
				5	苯	ppm	〈5
6	甲苯	ppm	〈5
				7	非芳组分	ppm	〈5
8	乙苯	％(质量含量)	34.41
				9	苯乙烯	ppm	〈5
10	碳八混芳	ppm	〈5
				11	水	％(质量含量)	13.01
	气体总量	kg/h	887.5

Claims

1.一种回收乙苯催化脱氢尾气中烃类的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将脱氢尾气经尾气压缩机压缩后形成气液混合物；

2)气液混合物经冷凝器Ⅰ冷却后进入气液分离罐V2，得到的液体进入苯乙烯装置冷却及分离系统进一步回收有机烃类，气相混合物进入尾气吸收塔；

在上述步骤中，吸收塔中以生产苯乙烯的乙苯原料为吸收液，脱除乙苯脱氢尾气中的苯、甲苯、乙苯、苯乙烯及碳四以上非芳烃烃类；吸收了烃类组分后的混合烃类直接返回苯乙烯装置的油水分离器V1进一步油水分离，从油水分离器V1出来的油相作为苯乙烯装置冷却及分离系统的原料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸收塔的塔顶操作温度为20-40℃，塔底操作温度为20-50℃，塔顶操作压力为0.03MPaG-0.06MPaG，塔底操作压力为0.04MPaG-0.07MPaG。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气液分离罐V2、V3的操作温度≤50℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气液分离罐V1的操作温度≤40℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气液分离罐V4的操作温度≤10℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气液分离罐V4的操作温度不小于0℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尾气增压机的出口压力≥0.6MPaG。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸收液与进入尾气吸收塔的气相混合物的质量比为3～8。