CN106544074A - 一种煤用逐级催化助燃剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤用逐级催化助燃剂及其应用，将煤燃烧的温度范围从燃烧起始线至燃烧终止线划分为多个连续的温度区域；所述的逐级催化助燃剂由分别在各个温度区域具有催化和助燃活性的物质复合组成；该逐级催化助燃剂对煤粉在整个燃烧过程中起到逐级催化和助燃作用，能改善煤的燃烧状态，促进煤的充分燃烧，实现提高产能、节能降耗和保护环境。

Description

一种煤用逐级催化助燃剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种煤粉添加剂，具体涉及一种煤用逐级催化助燃剂及其应用，适用于燃煤电厂、燃煤水泥厂等用煤窑炉；属于节能减排技术领域。

背景技术

我国是一个大量利用煤炭资源的国家，探明储量在8600亿吨以上，年开采量14亿吨，分别居世界第三位和第一位。但煤炭资源是有限的，储存量在不断的减少，可是社会发展对煤炭的需求日益增长，煤炭价格的长期走势也将不断上升。

这样，需要节煤，同时要求采取措施提高煤炭的利用效率。因此如何通过提高煤炭的燃烧效率，进而提高设备热效率，以达到节约能源的目的，引起了众多关注，其中煤炭催化剂这一块就是研究的热点。通过在煤中加入少量催化剂，促进煤的完全燃烧，可减少不完全燃烧的热损失，可以提高产能，可减少烟尘的排放。从节能降耗、提高产能和保护环境的角度而言，都具有十分重要的现实意义。因此，现代燃料工业和化学工业的生产，80％以上采用催化过程。

当前，世界火电产业、水泥工业以节能降耗、提高产能和保护环境为中心，走可持续发展道路，技术研究的重点主要在保护环境、节能降耗、提高产能等方面。在燃烧技术改进上，国内外科技人员从大量科学实验和实践中发现，在煤粉中加入不同的催化剂，在催化剂中引入某些微量元素，可以显著改善燃烧效果、节能降耗、提高产能，以实现高产能、低消耗、轻污染的效益型生产目标。

现有的煤粉催化技术介绍：

1、煤中矿物质具有催化作用：煤的性质及煤中矿物质是影响煤催化着火的重要因素。对于煤的催化着火来说，煤化程度、煤焦干馏湿度是影响煤或煤焦活性的重要因素，煤中矿物质有一定的催化作用，催化作用的大小与煤中钙、钾、钠含量及其存在形态、分布状况有关，在加入催化剂后，煤的活性会发生一些变化，催化作用的大小与催化剂加入量有关，并且加入量存在一个最佳值，此时着火点最低。

在未加催化剂时，随着煤化程度的增加，煤的孔隙率、比表面积一般逐渐降低，燃烧过程扩散阻力增加，着火点升高。着火点随煤化程度增加而增加的规律，基本未因催化剂的加入而有大的改变，这说明尽管加入催化剂后着火点降低，但煤化程度仍是影响着火点的一个重要因素。随着催化剂加入量增加，开始时着火点下降较快，以后渐缓，且加入量存在一个最佳值，此时着火点降低幅度最大，然后随加入量的增加而略微升高。煤中加入催化剂会产生两种截然不同的效应，一种为催化效应，促进煤的燃烧；另一种是催化剂覆盖在碳的表面，阻塞部分孔口，增加扩散阻力，阻碍煤的燃烧。

2、燃煤用催化剂不同，催化效果不同：

催化剂化学组成是决定催化作用大小的重要因素。具有同一碱金属离子、不同阴离子的催化剂酸性越强，催化作用越弱，OH^－>CO₃ ^2->Cl^->SO₄ ^2-。

具有同一阴离子、不同碱金属或碱土金属阳离子的催化作用的大小，随相应的碱金属、碱土金属的第一电离能的减少而增加。在浓度较低时，碱金属盐的催化作用的大小正好与第一族元素在周期表中的排列顺序相符，Cs⁺>Rb⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺。其中Li⁺离子较小，对煤的渗透性较强，不会覆盖碳表面或堵塞孔道，对煤的催化作用与Li⁺离子的浓度几乎呈线性关系。碱土金属盐的催化作用的大小也与第二族元素在周期表中的排列顺序一致，Ba²⁺>Sr²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺。同时，带结晶水的金属盐对煤的催化作用，高于不带结晶水的同属金属盐。

“电子转移学说”认为，金属离子嵌入炭的晶格内部，使炭表面电子构型发生变化，并作为电子给予体，通过电荷的迁移加速部分反应步骤，可能存在以下反应：2Na₂CO₃+2C+O₂＝2Na₂O₂+2CO₂，2Na₂CO₃+O₂＝2Na₂O₂+2CO₂，2Na₂O₂+C＝2Na₂O+CO₂，2Na₂O₂+2C＝2Na₂O+2CO，Na₂O+O₂＝2Na₂O₂，Na₂O+CO₂＝Na₂CO₃。根据这一理论，随着第一电离能按Be(897.45)、Mg(733.40)、Ca(588.62)、Sr(550.65)、Li(521.10)、Ba(501.80)、Na(492.15)、K(414.95)、Rb(405.30)、Cs(376.35)的递减，其催化活性随之增强。

过渡金属盐对煤的燃烧具有良好的催化作用，如Ti⁴⁺、V³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ce²⁺等金属盐，主要是催化了均相燃烧，降低了挥发分逸出的温度，缩短了均相着火时间，提高均相燃烧强度。具有相同阳离子不同阴离子的过渡金属盐，催化作用的大小随着阴离子的酸性减弱而增强，总的来说，过渡金属盐的催化性能优于碱金属或碱土金属盐。

大多数过渡金属氧化物，对煤的燃烧也具有催化作用，如Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Mn⁴⁺、V⁵⁺、Ti⁴⁺、Ce²⁺、La³⁺等氧化物。其中，稀土氧化物CeO₂、La₂O₃在适量添加时对煤粉的燃烧过程具有很大的促进作用。相对于过渡金属盐，多数过渡金属氧化物催化活性要差一些，如CuO<CuSO₄。

“氧传递学说”的反应历程是这样的：CuSO₄+C＝Cu+SO₂+CO₂，2Cu+O₂＝2CuO，2CuO+C＝2Cu+CO₂，2CuO+2SO₂+O₂＝2CuSO₄。铜的供电子效应，通过氧传递至碳环或碳链上，迫使碳环或碳链不稳定而破裂，生成CO或CO₂而逸出，促进碳元素的氧化反应。

无论“电子转移学说”还是“氧传递学说”，都是对催化剂催化机理的研究，其实质内容是一样的，只是从不同的方面对催化剂参与化学反应的过程的说明。

但现有技术中对煤催化剂和助燃剂的研究存在很大的局限性，常用的燃煤催化剂和助燃剂都是针对煤的热解及热解气的燃烧，而对半焦燃烧及整个燃烧过程所要求的催化助燃重视不够；研发的催化剂仅要求对燃煤具有催化作用即可；同样，常用的助燃剂，也只是要求对燃煤有助燃作用即可；而这些助燃剂和催化剂难以满足成分较为复杂的煤种燃烧，且对燃煤的催化和助燃效果不佳，难以满足现状的要求。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种能实现煤粉在整个燃烧过程中的逐级催化和助燃的逐级催化助燃剂，该逐级催化助燃剂能改善煤的燃烧状态，促进煤的充分燃烧。

本发明的另一个目的是在于提供所述逐级催化助燃剂在煤燃烧过程中的应用，逐级催化助燃剂可以在整个燃烧过程中对燃煤进行逐级催化和助燃，使煤充分燃烧，以实现提高产能、节能降耗和保护环境，特别适用于高硫煤、低热值煤和低燃点煤中的应用。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种煤用逐级催化助燃剂，将煤燃烧的温度范围从燃烧起始线至燃烧终止线划分为多个连续的温度区域；所述的逐级催化助燃剂由分别在各个温度区域具有催化和助燃活性的物质复合组成。

本发明的技术方案主要依据煤的燃烧机制来选择在不同温度区域具有催化和助燃作用的催化助燃剂进行复配组合，以实现在煤的整个燃烧过程中进行逐级催化，同时针对目标温度区域、在不同的温度逐级释放氧气发挥助燃作用。本发明的逐级催化助燃剂还具有固硫脱硝功能，从而降低硫化物、氮化物的排放。

优选的方案中，将煤燃烧的温度范围从燃烧起始线至燃烧终止线分为：小于300℃、大于等于300℃且小于500℃、大于等于500℃且小于700℃和大于等于700℃四个连续温度区域；所述的逐级催化助燃剂是由分别在小于300℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质、在大于等于300℃且小于500℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质、在大于等于500℃且小于700℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质以及在大于等于700℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质复合组成。

较优选的方案中，小于300℃的温度范围内具有催化助和燃活性的物质选自硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜、硝酸铝、硝酸铅、亚氯酸钠、氯酸钡、高锰酸钠和高锰酸钾中的至少一种。

较优选的方案中，在大于等于300℃且小于500℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质选自硝酸镧、硝酸锆、硝酸镍、硝酸钠、硝酸钾、氯酸钠、高氯酸锂、高氯酸钡、重铬酸钠和重铬酸钾中的至少一种。

较优选的方案中，在大于等于500℃且小于700℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质选自硝酸锶、硝酸钡、硝酸铁、氯酸钾、高氯酸钾、高锰酸钠和高锰酸钾中的至少一种。

较优选的方案中，在大于等于700℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质选自五氧化二钒、氧化铜、三氧化铬和铬酸铅中的至少一种。

本发明技术方案中，逐级催化助燃剂中各组分的配比可以根据不同的煤种以及对煤燃烧温度的控制要求等条件进行适当调节。

本发明还提供了所述的煤用逐级催化助燃剂的应用，将煤用逐级催化助燃剂应用于煤燃烧过程的催化和助燃。

优选的方案中，对煤的燃烧起始线至燃烧终止线进行逐级催化和助燃。

优选的方案中，逐级催化助燃剂相对煤的加入量为煤质量的0.5～5‰，优选为煤质量的1～3‰。

本发明的技术方案中的煤用逐级催化助燃剂是在“氧传递学说”和“电子转移学说”等新的催化理论的基础上提出，是对大量燃煤催化剂催化机制的研究结果。

按照煤化程度不同，不同的煤质有不同的着火温度，一般可分为：褐煤270～310℃、长焰煤275～320℃、瘦煤350～380℃、贫煤360～385℃；也可分为不粘煤280～305℃、弱粘煤310～350℃、无烟煤370～420℃；还可分为气煤300～350℃、肥煤320～360℃、焦煤350～370℃等。煤的燃烧过程由热解、热解气燃烧和半焦燃烧三个阶段组成。煤在燃烧过程中形成的焦粒，随着原料煤的煤化度和成焦终温的提高，着火温度也相应提高，约在550～750℃之间。煤的燃尽温度，可达1100～1300℃。不同煤质的燃烧温度，因为煤的存在状态和供氧情况等的不同，燃烧温度通常在500～2000℃之间。

本发明通过大量研究，筛选出在一定温度区域具有再次激活催化作用，且同时具有助燃作用的催化助燃剂原料：

1.在温度低于300℃时，对燃煤具有再次激发催化作用和助燃作用的催化助燃剂原料如下：

硝酸钴加热时释放氧气，2Co(NO₃)₂＝2CoO+4NO₂+O₂。反应物具有催化作用，硝酸钴分解后，其反应产物也具有催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+2NO₂＝CO₂+2NO，C+O₂＝CO₂。

硝酸铈加热至200～450℃时释放氧气，2Ce(NO₃)₃＝2CeO₂+2NO₂+4NO+3O₂。反应物具有催化作用，硝酸铈分解后，其反应产物也具有催化作用，在200～450℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+2NO₂＝CO₂+2NO，C+O₂＝CO₂。

高锰酸钠在加热至170℃时释放氧气，2NaMnO₄＝Na₂MnO₄+MnO₂+O₂。继续加热至535℃时再次释放氧气，4MnO₂＝2Mn₂O₃+O₂。反应物具有催化作用，高锰酸钠分解后，其反应产物也具有催化作用，在170℃、535℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

硝酸铜加热至170～250℃时释放氧气，2Cu(NO₃)₂＝2CuO+4NO₂+O₂。继续加热至800～1000℃再次释放氧气，4CuO＝2Cu₂O+O₂。反应物具有催化作用，硝酸铜分解后，其反应产物也具有催化作用，在170～250℃、800～1000℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+2NO₂＝CO₂+2NO，C+O₂＝CO₂。

亚氯酸钠在加热至180～200℃时释放氧气，NaClO₂＝NaCl+2O₂。反应物具有催化作用，亚氯酸钠分解后，其反应产物也具有催化作用，在180～200℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

硝酸铝加热至200℃时释放氧气，4Al(NO₃)₃＝2Al₂O₃+12NO₂+3O₂。反应物具有催化作用，硝酸铝分解后，其反应产物也具有催化作用，在200℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+2NO₂＝CO₂+2NO，C+O₂＝CO₂。

硝酸铅加热至205～223℃时释放氧气，2Pb(NO₃)₂＝2PbO+4NO₂+O₂。反应物具有催化作用，硝酸铅分解后，其反应产物也具有催化作用，在205～223℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+2NO₂＝CO₂+2NO，C+O₂＝CO₂。

氯酸钡在加热至250℃时释放氧气，Ba(ClO₃)₂＝BaCl₂+3O₂。反应物具有催化作用，氯酸钡分解后，其反应产物也具有催化作用，在250℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

高锰酸钾在加热至260～400℃时释放氧气，6KMnO₄＝2K₂MnO₄+K₂Mn₂O₈+4O₂；加热至500～600℃时，KMnO₄＝KMnO₂+O₂。反应物具有催化作用，高锰酸钾分解后，其反应产物也具有催化作用，在260～400℃、500～600℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

2.在温度处于300～500℃时，对燃煤具有再次激发催化作用和助燃作用的催化助燃剂原料如下：

硝酸镧加热至500℃时释放氧气，2La(NO₃)₃＝2La₂O₃+6NO+3O₂。反应物具有催化作用，硝酸镧分解后，其反应产物也具有催化作用，在500℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

硝酸锆加热至300℃时释放氧气，Zr(NO₃)₄＝ZrO₂+4NO₂+O₂。反应物具有催化作用，硝酸锆分解后，其反应产物也具有催化作用，在300℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+2NO₂＝CO₂+2NO，C+O₂＝CO₂。

氯酸钠在加热至300℃时释放氧气，2NaClO₃＝2NaCl+3O₂。反应物具有催化作用，氯酸钠分解后，其反应产物也具有催化作用，在300℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

硝酸镍加热至310℃时释放氧气，Ni(NO₃)₂＝NiO+2NO₂+O₂。反应物具有催化作用，硝酸镍分解后，其反应产物也具有催化作用，在310℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+2NO₂＝CO₂+2NO，C+O₂＝CO₂。

硝酸钠加热至380℃时释放氧气，2NaNO₃＝2NaNO₂+O₂。继续加热至400～600℃时再次释放氧气，2NaNO₂＝2Na₂O+N₂+O₂。反应物具有催化作用，硝酸钠分解后，其反应产物也具有催化作用，在380℃、400～600℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

硝酸钾加热至400℃时释放氧气，2KNO₃＝2KNO₂+O₂。反应物具有催化作用，硝酸钾分解后，其反应产物也具有催化作用，在400℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

重铬酸钠加热到400℃时分解，4Na₂Cr₂O₇＝4Na₂CrO₄+4CrO₃。在1100℃时，三氧化铬分解释放出氧气，4CrO₃＝2Cr₂O₃+3O₂。反应物具有催化作用，重铬酸钠分解后，其反应产物也具有催化作用，在400℃、1100℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

高氯酸锂在加热至400～430℃时释放氧气，LiClO₄＝LiCl+2O₂。反应物具有催化作用，高氯酸锂分解后，其反应产物也具有催化作用，在400～430℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

高氯酸钡在加热至450℃时释放氧气，Ba(ClO₄)₂＝BaCl₂+4O₂。反应物具有催化作用，高氯酸钡分解后，其反应产物也具有催化作用，在450℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

重铬酸钾加热到500℃时分解，4K₂Cr₂O₇＝4K₂CrO₄+4CrO₃。在1100℃时，三氧化铬分解释放出氧气，4CrO₃＝2Cr₂O₃+3O₂。反应物具有催化作用，重铬酸钾分解后，其反应产物也具有催化作用，在500℃、1100℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

3.在温度处于500～700℃时，对燃煤具有再次激发催化作用和助燃作用的催化助燃剂原料如下：

硝酸锶加热至650℃时释放氧气，Sr(NO₃)₂＝Sr(NO₂)₂+O₂。反应物具有催化作用，硝酸锶分解后，其反应产物也具有催化作用，在650℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

氯酸钾在加热至500～610℃时释放氧气，2KClO₃＝2KCl+3O₂。反应物具有催化作用，氯酸钾分解后，其反应产物也具有催化作用，在500～610℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

高氯酸钾在加热至540～610℃时释放氧气，KClO₄＝KCl+2O₂。反应物具有催化作用，高氯酸钾分解后，其反应产物也具有催化作用，在540～610℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

硝酸钡加热至600℃时释放氧气，Ba(NO₃)₂＝Ba(NO₂)₂+O₂。反应物具有催化作用，硝酸钡分解后，其反应产物也具有催化作用，在600℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

硝酸铁加热至600～700℃时释放氧气，4Fe(NO₃)₃＝2Fe₂O₃+12NO₂+3O₂。反应物具有催化作用，硝酸铁分解后，其反应产物也具有催化作用，在600～700℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+2NO₂＝CO₂+2NO，C+O₂＝CO₂。

4.当温度高于700℃时，对燃煤具有再次激发催化作用和助燃作用的催化助燃剂原料如下：

五氧化二钒在加热到700～1125℃时开始释放氧气，2V₂O₅＝4V₂O₄+3O₂。反应物具有催化作用，五氧化二钒分解后，其反应产物也具有催化作用，在700～1125℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

铬酸铅加热到900℃时开始分解，4PbCrO₄＝4PbO+4CrO₃。在1100℃时，三氧化铬分解释放出氧气，4CrO₃＝2Cr₂O₃+3O₂。反应物具有催化作用，铬酸铅分解后，其反应产物也具有催化作用，在900℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

铬酸钾加热时分解，K₂CrO₄＝K₂O+CrO₃。在1100℃时，三氧化铬分解释放出氧气，4CrO₃＝2Cr₂O₃+3O₂。反应物具有催化作用，铬酸钾分解后，其反应产物也具有催化作用，在1100℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

铬酸钠加热时分解，Na₂CrO₄＝Na₂O+CrO₃。在1100℃时，三氧化铬分解释放出氧气，4CrO₃＝2Cr₂O₃+3O₂。反应物具有催化作用，铬酸钠分解后，其反应产物也具有催化作用，在1100℃时再次发挥催化作用，还释放氧气参与燃烧，C+O₂＝CO₂。

本发明的技术方案可以从上述在一定温度区域同时具有催化和助燃活性的催化助燃剂进行组合使用，能在煤燃烧的整个温度区间内实现燃煤多次催化及助燃，推动燃烧温度的不断提高。

本发明的复合型逐级催化助燃剂，根据所用原材料和使用方式的不同，可以制成液剂和粉剂两种剂型。

复合型逐级催化助燃剂－液剂型生产工艺流程简图，见图1。根据配方要求，通过电控阀5在反应釜3中加入适量的水，加水量由水位器6根据工艺要求控制；再将各种催化助燃原料、稳定助剂和其它辅助材料在称量器具1称量后，根据工艺要求的先后次序通过输送设备2加入反应釜3中；在加入原材料的同时启动搅拌设备4；当各种原材料在反应釜中形成合格产品后，通过灌装设备7将该产品装入包装容器8中。

复合型逐级催化助燃剂－粉剂型生产工艺流程简图，见图2。根据配方要求，将各种原材料在称量器具1称量后，根据工艺要求的先后次序通过输送设备2加入搅拌器9中；在加入原材料的同时启动搅拌设备，为便于后续工序，搅拌器安装在支架10上；当各种原材料在搅拌器中形成合格产品后，通过包装设备11将该产品装入包装袋12中，打包为成品13。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

(1)本发明技术方案中的复合型逐级催化助燃剂，既是逐级催化剂，又是逐级助燃剂。目前市场上的煤用催化剂，针对的是一个点，要求对燃煤有催化作用即可；常用的助燃剂，也只是要求对燃煤有助燃作用即可。复合型逐级催化助燃剂针对的是一条线，根据生产的技术要求，在生产工艺的温度—时间工艺曲线上的不同的温度点对燃煤进行催化和助燃，逐级地对燃煤进行催化和助燃。针对工艺要求的关键温度区域，即目标温度区域，通过使用不同材料复合的催化剂，达到增加、缩短、前移或后移该温度区域的工艺时间，前移或延后该温度区域的起始线，延后或前移该温度区域的终止线，从而使生产工艺实际的温度—时间工艺曲线更加符合设定的工艺目标。

(2)利用本发明的复合型逐级催化助燃剂，可以减少二氧化硫排放，更好地利用劣质煤：

我国的大气污染属于煤烟型，大气中90％的SO₂来自煤的燃烧。目前，我国SO₂年排放总量在2000万吨左右。SO₂减排技术包括洁净燃料、节能增效、改善燃烧过程和烟气净化处理。

采用复合型逐级催化助燃剂，相当于采用富氧燃烧，可以促进煤炭的完全燃烧，改善燃烧过程，达到节能增效，还可以参与烟气净化处理，从而减少了二氧化硫的排放。

例如，当复合型逐级催化助燃剂中含有碳酸钠Na₂CO₃时，可以发生以下反应：Na₂CO₃+SO₂＝Na₂SO₃+CO₂，2Na₂SO₃+O₂＝2Na₂SO₄，2Na₂CO₃+2SO₂+O₂＝2Na₂SO₄+CO₂，4Na₂CO₃+4SO₂＝3Na₂SO₄+Na₂S+4CO₂，从而实现烟气的脱硫净化处理。当使用固硫催化剂时，在燃煤企业可以得到有效利用，在有含硫量控制要求时，可以使用含硫量更高的高硫煤。

而对于低热值煤、低燃点煤等，通过专门配制的复合型催化剂，可以使劣质煤得到更好的利用。

(3)使用本发明的复合型逐级催化助燃剂，可以减小氮氧化物排放：

氮氧化物是通常公认的三种主要的大气污染物之一(即烟尘、二氧化硫、氮氧化物)，它的危害程度比二氧化硫有过之而无不及。根据燃烧条件和生成途径的不同，生成的NO_X分为三种不同类型：(1)燃料型NO_X，由燃料中的氮化物热分解后氧化产生。(2)瞬时型或称快速型NO_X，由空气中的N₂与燃料中的碳氢离子团(CH等)反应生成。(3)热力型NO_X，空气中的N₂在高温下氧化而成。

因此，采用复合型逐级催化助燃剂，相当于采用富氧燃烧。在煤炭处于同样的燃烧状态时，可以减少空气的消耗量，从而减少了由空气中氮元素转化的氮氧化物量。

针对既定的原料煤，由于所加复合型逐级催化助燃剂，从开始燃烧即产生催化助燃作用，催化了均相燃烧，降低了挥发分逸出的温度，缩短了均相着火时间，相当于从开始燃烧起就增加了煤在相同温度时的可燃量，相当于降低了既定的空燃比，有利于燃料中氮的一部分转化为无害的氮(N₂)，有利于低空燃比燃烧技术的实施，于是减少了燃料型氮氧化物(NO_X)的生成。实验表明，燃用烟煤在1300℃下，当停留时间从1s增至4s，氮氧化物(NO_X)浓度明显减少，降低幅度最大可达60％。

调整复合型逐级催化助燃剂成分，可在目标温度区域形成富氧燃烧，有利于低NO_X燃烧技术的使用，在低NO_X燃烧技术要求的相应温度进行催化助燃，以减少氮氧化物排放量。

附图说明

【图1】为液剂型煤用逐级催化助燃剂生产工艺流程简图；

【图2】为粉剂型煤用逐级催化助燃剂生产工艺流程简图；

【图3】回转窑内物料温度和气体温度以及各带划分示意图；

1为称量器具，2为输送设备，3为反应釜，4为搅拌设备，5为电控阀，6为水位计，7为灌装设备，8为包装容器；9为搅拌器，10为支架，11为包装设备，12包装袋，13为打包成品。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的权利要求保护范围。

因应燃煤水泥窑熟料生成过程的不同温度要求，煤粉的组成也有相应的要求，燃烧过程需要相应的逐级催化助燃。常用的燃煤催化剂多是针对煤的热解及热解气的燃烧，而对半焦燃烧及整个燃烧过程所要求的催化助燃重视不够。目前市场上的催化剂，针对的是一个点，要求对燃煤有催化作用即可；复合型逐级催化助燃剂，针对的是一条线，根据生产的技术要求，在生产工艺的温度—时间工艺曲线上的不同的温度点对燃煤进行催化，逐级地对燃煤进行催化。

针对不同煤质和混合煤等，优化组合多种原材料，形成的不同型号复合型催化剂，分别在200℃、300℃、400℃、500℃……直至1100℃，逐级催化助燃；改善煤的燃烧状态，促进煤的充分燃烧，优化窑内物料反应温度，针对目标温度区间，在不同的温度逐级催化煤粉的燃烧，实现煤粉在整个燃烧过程中的催化助燃，实现节能降耗、提高产能和保护环境的可持续性发展目标，在水泥窑内还可优化水泥熟料的矿化生成条件。

实施例1

适用水泥熟料生产煤用逐级催化助燃剂：

1.水泥熟料生成的工艺过程：

回转窑内物料温度和气体温度以及各带划分大致情况，如图3所示。水泥熟料的生成过程中，碳酸钙(CaCO₃)分解温度为890℃。在配合生料适当、生料成分稳定的条件下，硅酸盐水泥熟料在1250～1280℃开始出现液相，生成硅酸二钙(2CaO·SiO₂)、铝酸三钙(3CaO·Al₂O₃)和铁铝酸四钙(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)。1300℃时氧化钙(CaO)和硅酸二钙(2CaO·SiO₂)溶入液相中开始大量生成硅酸三钙(3CaO·SiO₂)，这一过程称为石灰吸收过程。多相共熔温度为1338℃。一直到1450℃液相量继续增加，游离氧化钙(CaO-f)被充分吸收。通常把1300～1450～1300℃称为熟料的烧结温度。在此温度范围内大致需要10～200min完成熟料烧结过程。水泥窑熟料的生成过程，对窑内温度有此相应的要求。

2.适用水泥熟料生产煤用逐级催化助燃剂：

根据水泥熟料的矿化生成条件和水泥标准要求，因应煤的复杂成分，优化组合多种原材料，形成多组分的复合型催化剂，针对水泥窑内煤粉的燃烧状况，通过大量的试验调整各组分的比例，形成水泥生料用复合型逐级催化助燃剂，实现煤粉的逐级催化助燃，加入量约为煤粉的0.5～3‰。

例如，针对水泥熟料生产过程，配方I主要成分如下：5～20％硝酸钴、5～20％硝酸铈、5～20％硝酸镍、5～20％高锰酸钾、1～5％硝酸镧、1～5％硝酸锆、5～20％硝酸钠、5～20％硝酸钾、5～20％硝酸锶、5～20％硝酸铁、5～20％重铬酸钠、5～20％重铬酸钾、5～20％五氧化二钒、1～5％氧化镧、1～5％二氧化铈等。

配方I中，使用了不同温度下可以再次激发催化助燃的原料，可以从煤开始燃烧时即对燃煤进行催化，并且实现200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、900℃、1100℃的逐级多次激发催化助燃。

当温度高于200℃时，该催化剂即开始提供易燃气体而加快引火速度，带动了火焰外焰温度的聚增(聚增100℃以上)，促使挥发分等可燃物质加快化学反应而提前燃烧，降低了生料的燃点，相当于提高了煤粉的质量，提高了生料的易烧性，实现快速燃烧，极大的增加了火焰长度、火焰密度、火焰面积。从而使生料的干燥、预热和分解的过程提前，使回转窑中的干燥带、预热带得以前移，使回转窑中的分解带、放热反应带和烧成带的起始位置向窑尾移动。

针对烧成带温度和时间要求配制的复合型逐级催化助燃剂，不但使碳和一氧化碳得到燃烧释放热量，实现充分燃烧，还使硫、氢及铁粉中的硫化铁等成分在煅烧中产生化学反应使窑温升高，减少了热损失，促使生料在分解带内反应完全，减少或避免旋窑后结圈的发生，使烧成带的终止曲线向窑头移动，从而形成相对较宽的分解带、放热反应带和烧成带，以保障熟料能在合适的温度梯度范围内停留足够的煅烧时间，形成结晶良好的熟料矿物成分，以达到稳定或提高熟料质量的目的。尤其是大比例使用具有在高温状态下激发催化助燃的原料，使熟料的形成有足够的烧成温度和时间，形成较宽的有利于促进水泥熟料中硅酸三钙(3CaO·SiO₂)生成的烧成带。不但可节省大量煤炭，还在炉膛内降低了大量的烟尘与有害气体的排放。

水泥熟料生产过程中有碳酸钙作为原材料参与生产过程，其工艺过程本身具有固硫作用，CaCO₃＝CaO+CO₂，CaO+SO₂＝CaSO₃，2CaSO₃+O₂＝2CaSO₄，2CaO+2SO₂+O₂＝2CaSO₄，4CaO+4SO₂＝3CaSO₄+CaS。该催化剂仍添加了固硫剂，使燃烧中产生的二氧化硫在氧气的作用下进一步生成三氧化硫并固化在熟料中，有利于提高水泥的早期强度。水泥生产过程中以水泥生产工艺减排二氧化硫，该项技术通常称为一次减排技术。当使用含有固硫作用的催化剂时，二氧化硫的一次减排效果可以得到提高，可以使用高硫煤，可以放宽使用煤的含硫量。

该催化剂中有的还是膨化剂，使料球在煅烧中产生微裂，并在料球内部产生大量氧气，形成正压燃烧，从而改变了原始料球内部燃烧滞后于外层的现象，实现大小料球的均匀煅烧，改善了熟料烧结中产生的球体收缩、窑内结圈等问题。

所用复合型逐级催化助燃剂，重在催化助燃，同时还具有固硫消烟功能，从而降低硫氧化物、氮氧化物的排放。未使用含氯原料，不会对钢筋混凝土内钢结构造成腐蚀作用。

使用新型的煤用逐级催化助燃剂，能够降低煤耗成本，改善熟料质量；节约资源，保护环境，提高投入产出效益。

实施例2

适用燃煤电厂燃煤工艺的复合型逐级催化助燃剂：

根据燃煤电厂的燃烧条件要求，因应煤的复杂成分，优化组合多种原材料，形成多组分的复合型催化剂，针对燃煤锅炉的燃烧状况，通过大量的试验调整各组分的比例，形成燃煤电厂用复合型逐级催化助燃剂，实现煤粉的逐级催化助燃，加入量约为煤粉的0.5～3‰。

例如，针对高硫煤，配方II主要成分如下：1～5％硝酸铑、5～20％硝酸钴、5～20％硝酸铈、5～20％高锰酸钾、5～20％重铬酸钠、5～20％重铬酸钾、5～20％铬酸铅、1～5％五氧化二钒、1～5％二氧化铈、1～5％氧化镧、5～20％碳酸钠、5～20％碳酸钾等。

配方II中，使用了不同温度下可以激发催化助燃的原料，可以从煤开始燃烧时即对燃煤进行催化但不产生氧气，相应地增加了煤在相同温度时的可燃量，相当于降低了既定的空燃比，有利于燃料中氮的一部分转化为无害的氮(N₂)，于是减少了燃料型氮氧化物(NO_X)的生成；并且实现900℃、1100℃的逐级激发催化助燃，尤其是大比例使用具有在高温状态下激发催化助燃的原料，相当于在目标温度区域形成富氧燃烧，在瞬间燃烧完焦化煤粒，实现低NO_X燃烧技术要求的低空燃比燃烧，以减少氮氧化物排放量。

电厂燃煤与水泥熟料生产的煤炭燃烧环境不同，所需复合型逐级催化助燃剂成分需做相应变动，才能达到既有催化助燃功能，同时还有固硫消烟功能，从而降低硫氧化物、氮氧化物的排放。

使用新型的煤用逐级催化助燃剂，能够降低煤耗成本，提高电力产能；节约资源，保护环境，提高投入产出效益。

实施例3

某新型干法旋窑利用高硫煤生产水泥熟料所用的煤用逐级催化助燃剂：

新型干法旋窑水泥熟料烧成系统中，窑外分解技术是关键技术。通过大幅度减少传统回转长窑内生料在堆积状态下的低效的预热、碳酸盐分解等过程，采用多级悬浮预热技术，将生料在预热状态下极好地悬浮，使生料粉高效升温、碳酸盐得以部分分解。同时，将燃料的大部分送入分解炉内燃烧。燃料在与生料混合分散较为均匀的有限空间内，进行无焰燃烧、换热和固相反应，使入窑生料表观分解率达到92％以上，形成动态稳定的温度、压力场，实现整个烧成系统连续稳定地运行。

由于高效的熟料冷却机提供了高温助燃空气，分解炉有限空间中的燃料燃烧才能快速、完全，才能充分发挥其预分解的效能，回转窑内的烧成带才能达到更高的火焰温度。多通道燃烧器提供了高温集中和调节便利的火焰，才使回转窑的高速回转和薄料快烧的操作制度成为可能。

基于新型干法旋窑水泥熟料烧成工艺特点，选择在较高温度对燃煤进行催化助燃的原料。基于所用燃煤含硫量较高，选择具有脱硫作用的原料。如此，配方Ⅲ主要成分如下：1～5％硝酸镧、1～5％硝酸锆、1～5％硝酸铈、1～5％硝酸镍、5～20％硝酸钠、5～20％硝酸钾、5～20％硝酸锶、5～20％硝酸铁、1～5％硝酸钡、1～5％硝酸铜、5～20％重铬酸钠、5～20％重铬酸钾、1～5％高锰酸钠、1～5％高锰酸钾、5～20％碳酸钠、5～20％碳酸钾、1～5％二氧化铈、1～5％氧化镧等。

配方Ⅲ型煤用逐级催化助燃剂，能够实现300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃的逐级激发催化助燃，能够促进新型干法旋窑水泥熟料烧成工艺的实现，能够节能减排。

Claims (9)

1.一种煤用逐级催化助燃剂，其特征在于：将煤燃烧的温度范围从燃烧起始线至燃烧终止线划分为多个连续的温度区域；所述的逐级催化助燃剂由分别在各个温度区域具有催化和助燃活性的物质复合组成。

2.根据权利要求1所述的煤用逐级催化助燃剂，其特征在于：将煤燃烧的温度范围从燃烧起始线至燃烧终止线分为：小于300℃、大于等于300℃且小于500℃、大于等于500℃且小于700℃和大于等于700℃四个连续温度区域；所述的逐级催化助燃剂是由分别在小于300℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质、在大于等于300℃且小于500℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质、在大于等于500℃且小于700℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质以及在大于等于700℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质复合组成。

3.根据权利要求2所述的煤用逐级催化助燃剂，其特征在于：所述的小于300℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质选自硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜、硝酸铝、硝酸铅、亚氯酸钠、氯酸钡、高锰酸钠和高锰酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的煤用逐级催化助燃剂，其特征在于：所述的在大于等于300℃且小于500℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质选自硝酸镧、硝酸锆、硝酸镍、硝酸钠、硝酸钾、氯酸钠、高氯酸锂、高氯酸钡、重铬酸钠和重铬酸钾中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的煤用逐级催化助燃剂，其特征在于：所述的在大于等于500℃且小于700℃的温度范围内具有催化和助燃活性物质选自硝酸锶、硝酸钡、硝酸铁、氯酸钾、高氯酸钾、高锰酸钠和高锰酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的煤用逐级催化助燃剂，其特征在于：在大于等于700℃的温度范围内具有催化和助燃活性的物质选自五氧化二钒、氧化铜、三氧化铬和铬酸铅中的至少一种。

7.权利要求1～6任一项所述的煤用逐级催化助燃剂的应用，其特征在于：应用于煤燃烧过程的催化和助燃。

8.根据权利要求7所述的煤用逐级催化助燃剂的应用，其特征在于，对煤的燃烧起始线至燃烧终止线进行逐级催化和助燃。

9.根据权利要求7所述的煤用逐级催化助燃剂的应用，其特征在于：所述的逐级催化助燃剂相对煤的加入量为煤质量的0.5～5‰。