CN101372642A

CN101372642A - 一种高效燃煤节能助燃剂及其制备方法

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Publication number: CN101372642A
Application number: CNA2008101725402A
Authority: CN
Inventors: 陈士进
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: CN101372642B

Abstract

本发明涉及一种类似钙钛矿型复合氧化物和以其为原料制得的高效燃煤节能助燃剂。所述高效燃煤节能助燃剂原料以类似钙钛矿型复合氧化物、二茂铁、白云石粉、重铬酸钠和活性白土为原料，经下列步骤制备而成：先将40－50％的类似钙钛矿型复合氧化物、3－6％的二茂铁、20－30％的白云石粉配比后在常温下搅拌30－50分钟；另称取3－7％的重铬酸钠和20－25％的铝酸盐化合物活性白土，在常温下搅拌15－20分钟后，加入搅拌好的类似钙钛矿型复合氧化物、二茂铁、白云石粉混合物，在常温下在搅拌30－60分钟，经计量、包装制得成品。该高效燃煤节能助燃剂具有显著的节煤、环保效果，不仅适用于各种工业锅炉及配煤，对各种大、中型电厂的热电锅炉也有显著的节能效果。

Description

一种高效燃煤节能助燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效燃煤节能助燃剂，特别是涉及一种含有类似钙钛矿型复合氧化物的高效燃煤节能助燃剂。

背景技术

国内燃煤助燃剂产品大都采用助氧燃烧的技术原理，通常以氯化钠、高锰酸钾、硝酸钠、硝酸钡、氧化钙等作为煤炭助燃剂原料。比如申请号为93109398.8的专利文献公开了一种高效除烟节煤助燃剂，以1-96％的氯化钠、1-96％的尿素、1-96％的高锰酸钾、1-96％的碳酸钾和1-96％的碳酸钠组成；申请号为97105154.2的专利文献公开了一种煤炭助燃剂，以硼泥、石灰石、铝矾土、碳酸钠、氯化钠、植物碎屑、电石灰、二氧化锰等为原料，其添加量为煤重的2-3％。在这些原料中，氯化钠虽然是中性，但里面有许多钠离子和氯离子，长期使用会腐蚀金属，降低锅炉使用寿；硝酸盐为危险化学品，在存储、运输和使用过程中易燃易爆，而且硝酸盐在作为煤炭助燃剂使用时易产生有毒的氮氧化物，污染空气。另外，这些煤用助燃剂不仅添加量过大(添加比例为2-3％)，成本高，而且仅适用于小型锅炉(如35吨以下普通锅炉)，对大、中型工业锅炉没有明显的节能效果。现有的煤炭助燃剂难以实现煤炭的清洁燃烧，不能达到节能环保的良好效果，满足不了当前国家洁净煤技术的要求。

发明内容

本发明的第一个目的是提供了一种用于制备高效燃煤节能助燃剂的类似钙钛矿型复合氧化物。

本发明的第二个目的是提供了上述类似钙钛矿型复合氧化物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供了一种高效燃煤节能助燃剂。

本发明还第四个目的是提供了上述高效燃煤节能助燃剂的制备方法。

本发明提供的一种用于制备高效燃煤节能助燃剂的类似钙钛矿型复合氧化物，其组份及重量百分含量为：氧化锌40-60％、二氧化锰40—60％，其优选重量百分含量为氧化锌50％和二氧化锰50％；其中二氧化锰可以由按1：1的重量比秤取的KMnO₄和MnCl₂·4H₂O，常温下置于容器中充分研磨20-50分钟，发生固相反应制得。上述类似钙钛矿型复合氧化物的制备方法包括以下步骤：

a.按以下重量百分比秤取原料：氧化锌40-60％、二氧化锰40—60％；

b.研磨：将步骤a中秤取的氧化锌和二氧化锰混合，研磨1-3小时；

c.浸渍干燥：将步骤b研磨后的混合物置于恒温水中，水浴20-30小时，恒温水温度范围控制在60-80℃之间的任一温度，优选温度为70℃，水浴后蒸干；

d.焙烧：将步骤c蒸干后的混合物在600-800℃下焙烧2-4小时，冷却后得到所述的类似钙钛矿型复合氧化物。

钙钛矿型结构物质是一种含金属元素(A位)的复合氧化物，其中B位为过渡金属离子的结构，常具有较高的氧化和还原活性。标准钙钛矿结构中，A²⁺和O^2-离子共同构成近似立方密堆积，A离子有12个氧配位，氧离子同时有属于8个BO₆八面体共享角，每个氧离子有6个阳离子(4A～2B)连接，B²⁺离子有6个氧配位，占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。金属元素(A)很少直接作为活性点起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部分，间接地发挥作用。过渡金属元素二氧化锰占据B位置，使该催化剂保持定比。此时占据A位置的金属元素子之间可以互相取代，当被一部分原子价小的稀土元素取代时，性质就会发生变化。外界氧首先在催化剂与煤粒表面以物理或化学方式发生吸附，之后催化剂与氧以及煤粒之间发生氧化—还原反应。由于氧化—还原反应实质上就是电荷(氧离子)的转移，氧离子的流动产生空穴。在未出现空穴前，整个燃烧体系中氧离子是不能流动的，一旦有空穴出现，邻近的氧离子就能向空穴流动，下一个氧离子也会向新空穴流动。这样就形成了氧离子在整个催化剂与煤粒之间的传递，帮助煤粒实现了完全燃烧。标准钙钛矿中A或B位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种类似钙钛矿型复合氧化物，形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子，是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。本发明所述的类似钙钛矿型复合氧化物中，B位置是金属锰元素，A位置是金属锌元素。

本发明提供了一种高效燃煤节能助燃剂，其组份及重量百分比为：类似钙钛矿型复合氧化物40-50％、二茂铁3-6％、白云石粉20-30％、重铬酸钠3-7％、活性白土20-25％；其中优选的重量百分含量为：类似钙钛矿型复合氧化物45％、二茂铁4％、白云石粉25％、重铬酸钠6％和活性白土25％。

该高效燃煤节能助燃剂的制备方法包括以下步骤

a.按以下重量百分比秤取原料：类似钙钛矿型复合氧化物40-50％、二茂铁3-6％、白云石粉20-30％、重铬酸钠3-7％、活性白土20-25％；

b.将步骤a秤取的类似钙钛矿型复合氧化物、白云石粉和二茂铁混合，搅拌30-50分钟；

c.将步骤a秤取的活性白土和重铬酸钠混合搅拌15-20分钟后，加入步骤b制得的混合物，再搅拌30-60分钟，制得所述高效燃煤节能助燃剂。

该类似钙钛矿型复合氧化物作为高效燃煤节能助燃剂的主体原料，增强和充实了煤炭燃烧过程中的燃烧能量，使火焰内焰温度聚增，促使煤炭充分燃烧。通过提高火焰温度，煤炭实现充分燃烧，极大的提高了锅炉出力，降低了煤炭消耗。构成类似钙钛矿型复合氧化物的两种强氧化剂均为金属氧化物，具有高温度下的固硫功能，能降低二氧化硫的排放，所以在作为改性高效燃煤节能助燃剂的同时，也发挥了固硫剂的作用。类似钙钛矿型复合氧化物中的金属氧化物与钙质材料白云石粉配合应用，可获得更好的固硫效果。钙质材料最佳固硫温度600-800℃，当温度超过850℃，钙质颗粒表面气孔很快堵塞，阻止了二氧化硫向内部扩散，使固硫效果下降。类似钙钛矿型复合氧化物中的氧化锌与钙质颗粒有着依附关系，紧密共生并附其表面，起到了提高硫酸钙的分解温度和抑制硫酸钙分解的作用，维持了固硫剂高温度下的固硫效率。

二茂铁在其中起到了催化剂、消烟剂、固硫剂的作用：加入二茂铁后，煤在燃烧过程与二茂铁同时气化形成混合气体，在二茂铁的催化作用下产生化学反应，应当被排放出的烟气变成煤气并参与燃烧，增大了火焰量，提高了锅炉热效率与节煤率，降低了烟尘的排放；“二茂铁”在高温度下也具有良好的固硫功能，可以降低二氧化硫的排放。采用碳酸钙与碳酸镁的天然复合盐——白云石粉作为煤炭改性剂载体，极大的提高了煤炭改性高效燃煤节能助燃剂的反应活性与分散度；同时白云石粉也是钙质固硫剂、消烟剂，起到了固硫消烟的作用。重铬酸钠不但作为煤炭燃烧膨化剂原料，也起到高效燃煤节能助燃剂和固硫剂的作用：重铬酸钠在高温下能产生微爆，在煤中加入重铬酸钠后，通过微爆使煤层受到了膨化，增加了煤炭表面的间隙，使煤层燃烧反应面增加，燃烧活化能降低，提高了燃烧反应活性，起到了强化燃烧的作用，使燃烧更加充分；重铬酸钠还是一种强氧化剂，具有很好的助燃、固硫效果；此外，以往的膨化剂均多采用氯化钠，对锅炉有一定的腐蚀性；本发明采用重铬酸钠作为膨化剂，降低了对锅炉的腐蚀性，提高了锅炉的运行寿命。活性白土不但作为吸附聚合剂的原料，也起到了固硫剂的作用：活性白土作为吸附聚合剂的原料，提高了煤炭改性剂成品率和应用效果。活性白土分子间为层状结构，表面有很多不规则的孔穴，易吸潮，具有独特的吸附、聚合性能；此外，“活性白土”是一种硅铝酸盐化合物，所以也具有固硫的功能。

本发明所述的高效燃煤节能助燃剂具有以下优点

1.降低了对锅炉的腐蚀性，提高了锅炉的运行寿命；

2.添加量低(添加量为用煤量的千分之一至万分之四)，经济性能好；

3.能显著提高火焰温度，提高煤的燃烧活性和点火性能，提高煤的点火速度和燃烧速度，相对而言降低了煤炭的燃点；

4.极大的降低了SO₂、CO₂、Nox、烟尘和其它有害气体排放量，具有显著的节能环保效果；

5.能成功应用于大中型工业锅炉(产汽量为135吨/小时以上)，可节煤5％以上，能取得显著经济效果。

通过实施例的方式可进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。

附图说明

图1是本发明提供的制备高效燃煤节能助燃剂的工艺流程图

具体实施方式

实施例1 类似钙钛矿型复合氧化物的制备

制备步骤如下：

1.秤取50公斤氧化锌置于容器中备用；

2.采用固相反应法合成二氧化锰：分别秤取25公斤KMnO₄和MnCl₂·4H₂O，置于容器中充分研磨30分钟，得到金属氧化物二氧化锰50公斤；

3.将50公斤氧化锌和50公斤二氧化锰置于容器中混合，继续研磨2小时；再将研磨后的混合物置于70度恒温水浴中25小时，蒸干；

4.将蒸干后的混合物在温度为600-800℃进行焙烧3小时，冷却后得到用于制备高效燃煤节能助燃剂的类似钙钛矿型复合氧化物100公斤。

实施例2 制备高效燃煤节能助燃剂

制备步骤如下：

1.秤取50公斤类似钙钛矿型复合氧化物、20公斤白云石粉、3公斤二茂铁、20公斤活性白土和7公斤重铬酸钠；

2.将秤取的类似钙钛矿型复合氧化物、白云石粉和二茂铁混合，搅拌40分钟；

3.将秤取的活性白土和重铬酸钠混合搅拌20分钟后，加入搅拌后的类似钙钛矿型复合氧化物、白云石粉和二茂铁的混合物，再搅拌50分钟，制得100公斤高效燃煤节能助燃剂1。

实施例3 制备高效燃煤节能助燃剂

秤取45公斤类似钙钛矿型复合氧化物、25公斤白云石粉、4公斤二茂铁、20公斤活性白土和6公斤重铬酸钠，重复实施例2的制备步骤制得制得100公斤高效燃煤节能助燃剂2.

实施例4 制备高效燃煤节能助燃剂

秤取40公斤类似钙钛矿型复合氧化物、27公斤白云石粉、5公斤二茂铁、23公斤活性白土和5公斤重铬酸钠，重复实施例2的制备步骤制得100公斤高效燃煤节能助燃3.

试验例1 高效燃煤节能助燃剂节能效果试验

实验时间：2005-2006年

试验设备：大庆石化公司热电厂现有的五台蒸发量410t/h、9.8MPa燃煤固态排渣煤粉炉，年耗煤量150万吨左右；

实验条件：1.期间锅炉在320±20t/h负荷范围内全煤工况下稳定运行；2.试验期间禁止对粉仓进行降粉，禁止投燃油、燃气助燃；3.做试验用煤为鸡西煤矿的煤。

试验步骤：

1.为期7天的非添加高效燃煤节能助燃剂试验

为了对添加高效燃煤节能助燃剂前后试验结果进行对比，5#炉在2005年9月14日6：25至9月21日0：15进行了总共161小时50分钟的非添加高效燃煤节能助燃剂试验。试验开始与结束时5#炉原煤斗均烧空，试验开始时粉仓粉位1#仓3.5米、2#仓2.5米、3#仓2.5米、4#仓3米。结束时粉仓粉位1#仓3.5米、2#仓2.5米、3#仓2.5米、4#仓3米。具体试验数据统计见表1-1：

表1-1

2.按1‰比例添加高效燃煤节能助燃剂

该高效燃煤节能助燃剂必须先添加5-15天之后才能起到明显效果，因此5#炉自9月21日至10月4日进行为期13天1‰添加高效燃煤节能助燃剂试验(注：该段期间试验不进行相关试验数据统计)。5#炉13天共耗煤16030.43吨，添加上述实施例3制备的高效燃煤节能助燃剂2(其组份为类似钙钛矿型复合氧化物45％，二茂铁4％，白云石粉25％，6％重铬酸钠，活性白土20％。)15625kg。添加助燃剂比例为0.975‰，添加助燃剂期间没有发现对锅炉运行工况有任何不良影响。

3.按0.4‰比例进行7天添加高效燃煤节能助燃剂的对比试验

为了对添加高效燃煤节能助燃剂前后试验结果进行对比，按照试验方案的要求，5#炉在10月4日10:25至10月11日10:20进行16了小时55分的0.4‰比例添加高效燃煤节能助燃剂试验。试验开始时5#炉1、2#原煤斗均烧空，试验开始时粉仓粉位1#仓3.0米、2#仓2.5米、3#仓2.5米、4#仓2.8米。结束时粉仓粉位1#仓3.0米、2#仓2.5米、3#仓2.5米、4#仓2.8米。

0.4‰比例添加高效燃煤节能助燃剂试验为期7天，共上原煤8830.98吨，添加助燃剂期间没有发现对锅炉运行工况有任何不良影响。因为5#炉2#原煤斗在终止试验时煤量是满煤位，扣除40分钟磨煤出力的煤量，依据10月6日和10月8日两天各出现的一次5#炉1#原煤斗一次满斗、上煤量为401.35吨与430.33吨，原煤水分接近正常水分，5#炉1、2#斗容积相同，磨煤机出力按50t/h计算。因此估算5#炉2#原煤斗剩余煤量为(438.024+430.33)÷2-33.33＝400.85(吨)。试验前后7天给水温度差值为204.42—199.93＝4.49℃，因为在相同运行工况下给水温度降低造成的燃料消耗量增加，因此对因为给水温度降低造成的燃料消耗量增加予以修正。假定原煤发热量全部被给水吸收，具体数据如下：

原煤消耗量＝(Q给水Cp给水Δt)/Q低发＝(56961.2×1000×4.422×4.49)/19710＝57370Kg＝57.37(吨)

修正后原煤消耗量：8830.98—400.85—57.37＝8372.76(吨)

后7天试验期间添加高效燃煤节能助燃剂共计3700kg。添加助燃剂比例为0.426‰。具体试验数据统计见表1-2：

表1-2

实验结果：

1.吨蒸汽耗标煤对比

非添加高效燃煤节能助燃剂期间吨蒸汽耗标煤：5824.56÷54187＝107.49Kg标煤/吨汽

0.4‰添加高效燃煤节能助燃剂期间吨蒸汽耗标煤：5804.63÷55310.6＝101.90Kg标煤/吨汽

对比结果：吨蒸汽耗标煤降低：(107.49—101.90)/107.49＝5.20％。

2.烟温差的对比

非添加高效燃煤节能助燃剂期间锅炉烟温差：141.51--37.17＝104.34℃0.4‰比例添加高效燃煤节能助燃剂期间锅炉烟温差：130.33--30.95＝99.38℃

对比结果：烟温降低：104.34--99.38＝4.965℃。

实验结论：

非添加高效燃煤节能助燃剂实验和添加0.4‰比例本发明高效燃煤节能助燃剂实验期间的数据对比计算结果证明，通过添加该发明所述的高效燃煤节能助燃剂，能显著降低燃料消耗(吨蒸汽耗标煤降低5％以上)缓解当前燃煤紧缺问题；可显著降低烟温差(降低5℃左右)，对控制锅炉排烟温度有明显效果；且助燃剂添加量低(0.4‰)，能取得明显经济效果；添加助燃剂期间没有发现对锅炉运行工况有任何不良影响，说明该高效燃煤节能助燃剂降低了对锅炉的腐蚀性，能提高锅炉的运行寿命。

试验例2 高效燃煤节能助燃剂效果分析试验

实验条件：自05年12月9日开始对大庆石化公司热电厂5台锅炉同时添加上述实施例3制备的高效燃煤节能助燃剂2(其组份为类似钙钛矿型复合氧化物45％、二茂铁4％、白云石粉25％、6％重铬酸钠、活性白土20％。)。截至实验停止已运行2个多月，添加助燃剂期间没有发现对锅炉运行工况有任何不良影响。现从吨蒸汽耗标煤量、各炉大渣飞灰含碳量及排烟温度三个方面分析添加高效燃煤节能助燃剂效果，其他实验条件同试验例1。

一、吨蒸汽耗标煤量

表2-1添加前后吨蒸汽标煤量对比表

从表2-1可以看出添加高效燃煤节能助燃剂后的吨蒸汽煤量(05年12月95.57kg标煤/t蒸汽、06年1月93.19kg标煤/t蒸汽)，比添加前(05年11月106.7kg标煤/t蒸汽、05年全年平均量98.24kg标煤/t蒸汽)均下降，按06年1月份与05年全年指标相比，吨蒸汽耗煤量下降5.05kg标煤/t蒸汽，下降了5.14％。

二、锅炉大渣、飞灰含碳量

表2-2 添加前后飞灰和大渣含碳量对比表

从表2-2可以看出：添加高效燃煤节能助燃剂后，飞灰含碳量和大渣含碳量均有所下降：1#和5#炉飞灰含碳量降低了2.24，与添加前比飞灰含碳量降低了60.38％；从5台锅炉大渣含碳量数据分析结果来看，添加后比添加前大渣含碳量下降了1.5，与添加前比大渣含碳量降低了69.77％。

三、锅炉排烟温度情况

表2-3 添加前后锅炉排烟温度对比表

添加前后排烟温度对比表内采纳的数据是锅炉运行日志中添加前后各10天的每小时数据平均值。3#炉添加前负荷比添加后负荷高约20t/h，2#炉和5#炉添加后平均负荷比添加前高20t/h。1#炉和4#炉添加前后负荷变化不大。从各炉排烟温度对比看，除2#炉两侧基本无变化，3#炉乙侧有所升高外，其它炉排烟温度均有所下降。各炉综合平均排烟温度添加后比添加前降低了3.16℃。

四、实验结论

锅炉添加本发明高效燃煤节能助燃剂后与加剂前相比，吨蒸汽耗标煤量下降5.05kg/t，下降了5.14％；飞灰含碳量下降2.24，下降了60.38％，大渣含碳量下降1.5，下降了69.77％，排烟温度下降了3.16℃。根据锅炉添加前后吨蒸汽耗标煤量、锅炉大渣、飞灰含碳量及排烟温度三项指标的对比分析，可知锅炉添加本发明高效燃煤节能助燃剂后能够起到提高锅炉效率、降低燃煤消耗、节能环保的目的。在添加高效燃煤节能助燃剂的两个多月时间里，没有发现对锅炉运行工况有任何不良影响，说明该高效燃煤节能助燃剂降低了对锅炉的腐蚀性，能提高锅炉的运行寿命。

Claims

1.一种类似钙钛矿型复合氧化物，其组份及重量百分含量为：氧化锌40-60％、二氧化锰40—60％。

2.权利要求1所述的类似钙钛矿型复合氧化物，其特征在于所述组份及重量百分含量为：氧化锌50％、二氧化锰50％。

3.权利要求1或2所述的类似钙钛矿型复合氧化物，其特征在于所述二氧化锰通过以下步骤制备：按1：1的重量比分别秤取KMnO₄和MnCl₂·4H₂O，常温下置于容器中充分研磨20-50分钟，发生固相反应制得。

4.权利要求1或2所述的类似钙钛矿型复合氧化物的制备方法，其包括以下步骤：

c.浸渍干燥：将步骤b研磨后的混合物置于恒温水中，水浴20-30小时，恒温水温度范围控制在60-80℃之间的任一温度，水浴后蒸干；

5.权利要求4所述的类似钙钛矿型复合氧化物的制备方法，其特征在于所述的步骤c中恒温水的温度为70℃。

6.一种高效燃煤节能助燃剂，含有权利要求1所述的类似钙钛矿型复合氧化物，其组份及重量百分比为：类似钙钛矿型复合氧化物40-50％、二茂铁3-6％、白云石粉20-30％、重铬酸钠3-7％和活性白土20-25％。

7.权利要求6所述的高效燃煤节能助燃剂，其组份及重量百分比为：类似钙钛矿型复合氧化物45％、二茂铁4％、白云石粉25％、重铬酸钠6％和活性白土25％。

8.一种权利要求6所述的高效燃煤节能助燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

c.将步骤a秤取的活性白土和重铬酸钠混合搅拌15-20分钟后，加入步骤b制得的混合物，再搅拌30-60分钟，制得所述的高效燃煤节能助燃剂。