CN106544056B - 一种劣质重油和/或劣质渣油的加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种劣质重油和/或劣质渣油的加工方法，该方法包括将劣质重油和/或劣质渣油送入浆态床反应器中与加氢催化剂接触，进行第一加氢反应，然后将所得产物送入高压分离器中进行分离，从高压分离器的顶部得到含氢气体、中部得到液体组分以及底部得到重质物料，将该液体组分送入固定床反应器中进行第二加氢反应，并将固定床反应器出口所得物料至少部分返回至浆态床反应器，所述第一加氢反应的条件使得劣质重油和/或劣质渣油的转化深度不超过50％。本发明的加工方法可以处理性质较差的劣质重油和/或劣质渣油，能够确保浆态床反应器和管线中基本不结焦或结焦量较少，由此可以获得较高的轻质油品收率，还延长了固定床反应器的操作周期。

Description

一种劣质重油和/或劣质渣油的加工方法

技术领域

本发明涉及一种劣质重油和/或劣质渣油的加工方法。

背景技术

世界范围内原油变得重质化和劣质化，原油一次加工后所得到的渣油比例急剧增加，加之原油的加工量逐年增加，渣油产量急剧攀升。与此同时，原油储量在逐渐下降，市场对轻质油品的需求在逐年增加，轻质原油与重质原油的差价也在日益扩大，这些因素都迫切要求开发出渣油/重油轻质化及高效利用新技术。

目前，渣油/重油轻质化技术主要有脱碳和加氢两个过程，其中脱碳过程轻质油收率低，产品质量差，而加氢过程能最大化将渣油/重油转化成轻质产品。加氢技术可分为固定床技术、沸腾床技术、移动床技术和浆态床技术，其中固定床技术是比较成熟的加工技术，相较于其它加氢技术，固定床加氢技术成熟，投资费用低，操作稳定，运行安全，产品质量好，是加氢技术的首选，占渣油/重油加氢总处理量的80％以上。但是，固定床工艺存在两个方面的不足：一是对原料的适应性较差，当原料的Ni+V含量大于等于200μg/g、微量残炭大于等于15重量％或沥青质含量大于等于7重量％时加工的难度较大；二是操作周期短，由于积炭和金属沉积，催化剂失活较快。

浆态床技术是经示范装置验证能加工任何劣质渣油/重油的技术。浆态床技术大多采用空筒反应器，将分散得很细的催化剂或添加物与原料油及氢气一起通过反应器进行转化，反应过程中以热裂化反应为主，催化剂和氢气的存在一方面抑制了大分子化合物的缩合生焦，另一方面促进了加氢脱硫和脱金属反应，存在的催化剂还会成为金属沉积的载体，可以在很大程度上减少反应器结焦。浆态床技术主要优势包括：(1)对原料的适应性广，可以加工任何劣质的进料；(2)浆态床技术添加物或催化剂的用量少，产品收率高；(3)可以在较高的空速下操作，能提高装置的处理能力；(4)添加物或催化剂颗粒小，可减小扩散对反应的影响；(5)流程和反应器结构简单，易于操作等。但是，目前所开发的浆态床技术一般在高转化率下操作，存在操作条件苛刻、产品质量较差需进行二次处理、胶质和沥青质的深度裂化使得反应产物不稳定，极易在反应器和管线中结焦，从而影响装置的运转稳定性，以及反应后催化剂或添加剂分离困难等不足，这些都制约了浆态床技术的发展。

CN1382776A提出了一种重油加氢处理与催化裂化联合的方法，具体包括：渣油首先在固定床反应器中加氢后，进入催化裂化装置继续进行反应，为提高固定床反应器中物料的稳定性，将催化裂化装置出口的物流部分返回至固定床反应器。

US 4941966提出了一种重油或渣油的加氢处理方法。该方法的原料是：重油、渣油、废油或其混合物，原料首先与0.1％-10.0％的添加剂混合，添加剂是一类具有高比表面积的固体，选自炭、褐泥、氧化铁、电厂滤灰和旋风灰尘，这些添加物具有2种尺寸范围，一种小于等于90μm，一种在100-1000μm，反应条件是温度250-500℃，压力5-35MPa，氢油比为100-10000m³/t。在实际操作中，此技术一般使用440℃以上的操作温度，15MPa以上的操作压力以获取高转化率。该方法同样也存在反应器壁和管线结焦的缺点，并且非常严重。

US 5932090提出了一种在浆态床中处理劣质重、渣油的方法，该方法结合如下三个加工单元：使用浆态床进行加氢转化，产品进行蒸馏或闪蒸，最后进行脱沥青，其中蒸馏残渣或离开闪蒸单元的液体有80重量％以上再循环至脱沥青区。该方法中浆态床加氢单元使用油溶性的催化剂，催化剂的加入量为1500-5000μg/g，加氢优选的操作条件是：温度380-440℃，压力10-20MPa。此技术中重质原料的总转化率能达到90％以上，所得到的产品质量也较好，但是转化率的提高依靠的是蒸馏残渣或离开闪蒸单元的液体的循环，会导致反应器和管线结焦。而且此过程使用油溶性的催化剂，一方面价格较高，另一方面也无法提供足够的焦炭及金属沉积的场所。

US 4176051提供了一种处理其中524℃以上组分含量至少占25％的重油的方法，该方法首先将重油和催化剂在50-400℃下制成浆液，并加热到250-550℃，之后连续送入浆态床反应器，所使用反应条件为温度400-500℃，压力0.6-24MPa。该方法追求浆态床反应器中较高的转化率，因此所得的轻质油品收率相对较高，但同时也产生非常多的结焦，较多的干气，而且所得轻质油品需要进行加氢精制等二次处理，导致工艺整体的渣油和/或重油的转化率较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的劣质重油和/或劣质渣油的加工方法的浆态床反应器和管线结焦严重以及固定床反应器操作周期短等不足，提供一种浆态床反应器和管线结焦量较少并且能够延长固定床反应器操作周期的劣质重油和/或劣质渣油的加工方法。

尽管目前报道了较多的浆态床重、渣油转化技术，但这些技术一般在高转化率下操作，存在操作条件苛刻、产品质量较差需进行二次处理，以及胶质和沥青质的深度裂化使得反应产物不稳定极易在反应器和管线中结焦从而影响装置的运转稳定性等不足。

本发明的发明人意识到，浆态床加氢工艺与固定床加氢工艺在优劣势上形成了互补，可以结合两者的优势开发浆态床-固定床组合工艺。本发明的发明人经过深入研究发现，可以首先通过在浆态床反应器中控制物料的转化深度不要过高，而只要能够脱除其中的部分金属、残炭和硫等，使反应生成的渣油性质尤其是金属含量和残炭含量能够满足固定床反应器进料的要求即可，然后在分离出油中的固体物质(主要是催化剂或添加剂)后，送入固定床反应器中进行加氢反应；由此可以获得较高的轻质油品收率，还能大大延长固定床反应器操作周期，并且通过控制较低的转化深度有利于大大缓解浆态床反应器和管线结焦的现象。本发明的发明人在深入研究的过程中还意外发现，通过将固定床反应器出口所得物料至少部分返回至浆态床反应器，可以进一步有效地减少浆态床反应器和管线结焦的现象，从而可以基本确保浆态床反应器和管线中不产生结焦，猜测其原理在于：固定床反应器出口所得的轻质物料一方面能够有效地防止浆态床反应器中劣质渣油和/或重油中的沥青质析出或者使析出的沥青质重新溶解，另一方面也可以起到供氢剂的作用。

本发明提供一种劣质重油和/或劣质渣油的加工方法，该方法包括将劣质重油和/或劣质渣油送入浆态床反应器中与加氢催化剂接触，进行第一加氢反应，然后将第一加氢反应所得产物送入高压分离器中进行分离，从高压分离器的顶部得到含氢气体、中部得到液体组分以及底部得到含加氢催化剂的重质物料，将该液体组分送入固定床反应器中进行第二加氢反应，并将固定床反应器出口所得物料至少部分返回至浆态床反应器，所述第一加氢反应的条件使得劣质重油和/或劣质渣油的转化深度不超过50％。

本发明的劣质重油和/或劣质渣油的加工方法相对于现有技术的优势在于：

(1)应用范围广，可以处理性质较差的劣质重油和/或劣质渣油；

(2)能够确保浆态床反应器和管线中基本不结焦或结焦量较少，由此可以获得较高的轻质油品收率；

(3)劣质重油和/或劣质渣油通过首先在浆态床反应器中进行第一加氢反应，能够满足固定床反应器进料的要求，减小了固定床反应器加氢处理的难度，延长了固定床反应器的操作周期。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明方法的一种优选实施方式的工艺流程图。

图2是根据本发明方法的另一种优选实施方式的工艺流程图。

图3是根据本发明方法的再一种优选实施方式的工艺流程图。

附图标记

1 浆态床反应器 2 高压分离器 3 固定床反应器

4 过滤器 保护床反应器的保护床5a、5b 6 减压分馏塔

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种劣质重油和/或劣质渣油的加工方法，该方法包括将劣质重油和/或劣质渣油送入浆态床反应器中与加氢催化剂接触，进行第一加氢反应，然后将第一加氢反应所得产物送入高压分离器中进行分离，从高压分离器的顶部得到含氢气体、中部得到液体组分以及底部得到含加氢催化剂的重质物料，将该液体组分送入固定床反应器中进行第二加氢反应，并将固定床反应器出口所得物料至少部分返回至浆态床反应器，所述第一加氢反应的条件使得劣质重油和/或劣质渣油的转化深度不超过50％。

在本发明中，术语“转化深度”是指进入浆态床反应器的原料油(劣质重油和/或劣质渣油)的转化率，转化率的测试方法为按照ASTM D7169-11标准进行的高温模拟蒸馏法。

在本发明中，当进入浆态床反应器的全部为劣质重油时，原料油的量指进入浆态床反应器的劣质重油的量；当进入浆态床反应器的全部为劣质渣油时，原料油的量指进入浆态床反应器的劣质渣油的量；当进入浆态床反应器的既有劣质重油又有劣质渣油时，原料油的量指进入浆态床反应器的劣质重油和劣质渣油的总量。

在本发明中，“重油”指的是沥青质和胶质含量较高、粘度较大的原油，其地面密度大于0.943g/cm³且地下粘度大于50厘泊。“渣油”指的是原油蒸馏时蒸馏塔底剩余的组分。其中，所述原油是指从地下开采出来的天然石油，它是一种液态的，以碳氢化合物为主要成分的矿产品。

在本发明中，劣质重油和劣质渣油沿用本领域常规的定义，是指品质较差的重油和渣油，尤其是指那些金属含量和/或残炭的含量较高的重油和渣油。优选地，所述劣质渣油和/或劣质重油中金属含量至少为110μg/g，残炭含量至少为10wt％；更优选地，所述劣质渣油和/或劣质重油中金属含量至少为180μg/g，残炭含量至少为15wt％。

本发明的发明人发现，在第一加氢反应中，如果转化深度过高，容易造成反应器和管线结焦，从而影响装置运行的稳定性，因此，在第一加氢反应中，应当控制在确保浆态床反应器中不结焦的前提下，将质量较差的原料脱除大部分金属和转化部分残炭并伴随部分硫的脱除等，使反应生成的重油或渣油性质尤其是金属含量和残炭含量能够满足固定床反应器进料的要求即可。本发明的发明人进一步研究发现，通过控制第一加氢反应的条件使得劣质重油和/或劣质渣油的转化深度不超过50％，优选为20-50％，更优选为25-50％即可实现上述目的。而现有技术为了追求浆态床反应器较高的轻质油收率，劣质重油和/或劣质渣油的转化深度通常高达80％以上，结果导致大量结焦，不仅轻质油品收率没提高，还导致后续催化剂容易失活。本发明的发明人在试验过程中发现，当第一加氢反应中劣质重油和/或劣质渣油的转化深度不超过50％时，劣质重油和/或劣质渣油中金属含量一般可以脱除至80μg/g以下，残炭含量一般可以降低至15％，并且能够确保甲苯不溶物(即，生焦量)在1.6％以下；优选地，第一加氢反应中劣质重油和/或劣质渣油的转化深度为20-50％，更优选为25-50％，由此进一步在保证金属脱除率的情况下提高轻质油收率。

在本发明中，液体物料中金属含量(重量％)按照ASTM D5708的方法测定，残炭含量(重量％)按照ASTM D4530的方法测定，硫含量(重量％)按照ASTM D5291-96的方法测定，甲苯不溶物含量(重量％)按照GB8926TOL的方法测定。

为了进一步减少浆态床反应器和管线中结焦的现象，本发明的发明人还发现，如果将固定床反应器出口所得物料至少部分返回至浆态床反应器，可以基本确保浆态床反应器和管线中不产生结焦，从而更有利于加工较为劣质的重油和/或渣油以及延长固定床的操作周期，其原理可能在于：固定床反应器出口所得的轻质物料一方面能够有效地防止浆态床反应器中劣质渣油和/或重油中的沥青质析出或者使析出的沥青质重新溶解，另一方面也可以起到供氢剂的作用，从而提高浆态床反应器中溶解氢的量，由此减少对浆态床反应器的氢气供应量和/或循环量。在本发明通过控制转化深度即可以较好地抑制结焦现象的情况下，该返回物料的过程只是用作对本发明的发明效果进行进一步优化，因此该返回物料的量没有特别的限定；从保证较好的发明效果(结焦量低、加工劣质重油和/或渣油、延长固定床的操作周期等)和保证足够的产量的考虑出发，优选地，返回至浆态床反应器的所述固定床反应器出口所得物料的量占浆态床反应器进料总量的1-20重量％，更优选为1-15重量％，进一步优选为5-10重量％。

在本发明的一种具体实施方式中，第一加氢反应所得的产物进入高压分离器中被静置而发生自然分离，从高压分离器的顶部得到自然上升的含氢气体，底部得到自然沉降的泥浆状含加氢催化剂的重质物料(一般不超过浆态床反应器进料量的10重量％)，中部得到流态的液体组分，并且将所述流态的液体组分送入固定床反应器中进行第二加氢反应。

本发明的加工方法优选还包括分离除去所述液体组分中所含的加氢催化剂后再送入固定床反应器中进行所述第二加氢反应。其中，所述分离除去所述液体组分中所含的加氢催化剂的方式可以将所述液体组分送入过滤器和/或可切换的保护床反应器。

如图1所示，当所述分离除去所述液体组分中所含的加氢催化剂的方式为将所述液体组分送入过滤器时，本发明的方法优选还包括将经过滤器得到的催化剂或含催化剂的重质物料返回浆态床反应器中。此部分物料以及来自高压分离器底部的重质物料的返回量优选占浆态床反应器进料总量的0.5-10重量％，优选为1-5重量％。由于经过滤器得到的催化剂或含催化剂的重质物料的量通常较少，通常可以忽略不计，因此返回浆态床反应器中的物料的量主要来自高压分离器底部物料。

当所述分离除去所述液体组分中所含的加氢催化剂的方式为将所述液体组分送入过滤器时，所述过滤器的操作条件可以为本领域常规的操作条件，能够将液体组分中携带的催化剂去除即可。根据本发明的一种实施方式，如图1所示，反应物料和催化剂(优选以自下而上的上流式)进入浆态床反应器1中，与氢气接触进行第一加氢反应，反应所得物料进入高压分离器2，高压分离器2的顶部得到含氢气体，高压分离器2的中部得到的液体组分进入过滤器4，在过滤器4中得到的过滤油(优选以自上而下的下流式)进入固定床反应器3中进行第二加氢反应，该第二加氢反应后的固定床反应器3出口所得物料部分返回至浆态床反应器1，其余部分成为产品或进入后续工序。过滤器中截留的催化剂固体可以部分或全部返回到浆态床反应器1中循环使用，或者直接外排。进一步优选过滤器4的反清洗油污与高压分离器2的底部得到的含催化剂的重质物料合并或各自一部分回流到浆态床反应器1中参与第一加氢反应，其余部分外排。其中，所述过滤器优选为能够耐受400℃和10MPa的高温高压自动反冲洗过滤器，例如为波尔公司生产的YNTSH自动反冲洗过滤器。

当所述分离除去所述液体组分中所含的加氢催化剂的方式为可切换的保护床反应器时，所述保护床反应器的操作条件可以为本领域常规的操作条件，例如，保护床反应器的操作条件可以为：温度350-380℃，氢分压5-25MPa，空速1.2-5h^-1。根据本发明的一种实施方式，如图2所示，反应物料和催化剂(例如以自下而上的上流式)进入浆态床反应器1中进行第一加氢反应，反应所得物料进入高压分离器2，高压分离器2的顶部得到含氢气体，高压分离器2的中部得到的液体组分进入保护床反应器5，保护床反应器5优选包括两个可切换操作的保护床5a和5b，在保护床反应器5中得到的物料(例如以自上而下进入的下流式)进入固定床反应器3中进行第二加氢反应，该第二加氢反应后的固定床反应器3出口所得物料部分返回至浆态床反应器1，其余部分成为产品或进入后续工序。高压分离器2的底部得到的含催化剂的重质物料可以根据需要部分或全部回流到浆态床反应器1中，本发明优选高压分离器2的底部得到的含催化剂的重质物料一部分回流到浆态床反应器1中参与第一加氢反应，其余部分外排。

保护床反应器5中的催化剂优选为保护剂，例如可以是石油化工科学研究院RG系列的加氢催化剂。

本发明的加工方法优选还包括将高压分离器2底部得到的重质物料和/或所述液体组分经过过滤器得到的含催化剂的物料送入减压分馏塔中进行减压分馏，并将得到的轻组分与所述液体组分一起送入固定床反应器中进行第二加氢反应。减压分馏得到的轻组分是指当采用减压分馏塔进行减压分馏时的塔顶馏分。其中，所述减压分馏的条件包括温度为200-380℃，压力为1-2MPa；优选地，所述减压分馏的条件包括温度为300-350℃，压力为1-1.5MPa。当将高压分离器底部得到的重质物料送入减压分馏塔中进行减压分馏时，根据本发明的一种实施方式，如图3所示，反应物料和催化剂例如以自下而上的方式进入浆态床反应器1中进行第一加氢反应，反应所得物料进入高压分离器2，高压分离器2的顶部得到含氢气体排出，中部得到液体组分，高压分离器2的底部得到的物料进入减压分馏塔6，减压分馏塔6顶部得到的物料与在高压分离器2中部得到的液体组分合并或各自例如以自上而下的方式进入固定床反应器3中进行第二加氢反应，该第二加氢反应后的固定床反应器3出口所得物料部分返回至浆态床反应器1，其余部分成为产品或进入后续工序，减压分馏塔6底部得到的含催化剂的重质物料可以根据需要部分或全部返回到浆态床反应器1中，本发明优选减压分离塔6底部得到的含催化剂的重质物料一部分返回到浆态床反应器1中参与第一加氢反应，其余部分外排。在该实施方式中，减压分馏塔6顶部得到的物料与在高压分离器2中部得到的液体组分在进入固定床反应器3中之前，也可以采用上述过滤器和/或保护床反应器的方式来除去其中可能夹带的催化剂颗粒。

在本发明中，所述高压分离器的操作条件没有特别的限定，可以根据所得物料的要求进行适当地调整，例如所述高压分离器的操作条件可以包括：温度为350-420℃，压力为6-16MPa；优选地，所述高压分离器的操作条件包括：温度为360-400℃，压力为8-12MPa。所述高压分离器的设备选用本领域常规的设备即可。

因此，本发明的加工方法包括将所得的加氢催化剂和重质物料的混合物料(简称为返回的重质混合物料)的至少部分返回至浆态床反应器中参与第一加氢反应，如图1、图2和图3及其上文所描述的物料流程所示，优选地，该返回的重质混合物料的量占浆态床反应器进料总量的0.5-10重量％，更优选为1-5重量％；该返回的重质混合物料包括从高压分离器底部得到的重质物料、来自过滤器的含催化剂的物料、来自减压分馏塔底部的重组分等，将这些含有催化剂的重质混合物料返回至浆态床反应器中的主要目的是将其中的加氢处理催化剂引入浆态床反应器中参与第一加氢反应，如此不仅可以降低成本、减少废弃物排放，而且能够更好地控制转化深度较低从而在本发明要求的范围内。本发明的加工方法还包括将固定床反应器出口所得物料的至少部分返回至浆态床反应器中参与第一加氢反应，如图1、图2和图3及其上文所描述的物料流程所示。在本发明中，优选地，所有返回至浆态床反应器的物料占浆态床反应器进料总量的1.5-25重量％，更优选为1.5-18重量％，进一步优选为6-13重量％；所述“所有返回至浆态床反应器的物料”包括上述返回的重质混合物料和返回的所述固定床反应器出口所得物料的总量。在本发明中，浆态床反应器进料总量是指新鲜的劣质重油和/或渣油以及上述所有返回至浆态床反应器的物料的总量。

在本发明中，所述浆态床反应器的操作条件没有特别的限定，能够满足对转化深度的要求即可。本发明的发明人发现，当温度高于430℃时，浆态床反应器中会出现明显的结焦现象，因此本发明控制浆态床反应器内的温度不超过430℃，优选不超过420℃。具体的，所述浆态床反应器的操作条件可以包括：温度为330-420℃，氢分压为6-25MPa，氢油体积比为100-10000，空速为0.1-0.5h^-1；优选地，所述浆态床反应器的操作条件包括：温度为350-420℃，氢分压为10-20MPa，氢油体积比为200-5000，空速为0.1-0.3h^-1。除非另有说明，本发明所述空速指的是液时空速。本发明中涉及的体积均指在标准状态(273K，0.1MPa)下的体积。

根据本发明，在第一加氢反应中，以进入浆态床反应器的新鲜原料油的重量为基准，所述加氢催化剂的加入量可以为1-10重量％。本发明中，“新鲜”原料油是相对于后述返回浆态床反应器的物料而言，即第一次进入浆态床反应器的原料油。从理论上讲，本发明的催化剂的加入量越大越有利于反应的进行，但是，如果催化剂过多，会造成反应体系固含量过高，从而加速泵的磨损，而且催化剂的用量过大也易导致转化深度控制难度加大，因此，综合考虑催化性能、设备使用寿命和转化深度控制，所述加氢催化剂的加入量优选为2-8重量％。

根据本发明，在第一加氢反应中，所述加氢催化剂可以为各种加氢处理催化剂及其混合物，例如可以为新鲜催化剂和/或废/旧加氢处理催化剂。本发明的发明人发现，通过使用各种现有的废/旧加氢处理催化剂，不仅可以降低成本，而且还能更好地控制转化深度在本发明要求的范围内，由此还为现有技术的废加氢处理催化剂找到了新的出路。本发明中，废加氢处理催化剂是指经过长期循环使用后即便再进行再生处理也不能达到加氢处理活性要求的废弃的加氢处理催化剂。旧加氢催化剂是指使用过的但经过再生后仍可继续使用的加氢处理催化剂。由于废/旧加氢处理催化剂相对于新鲜剂具有积炭和/或非活性金属如钒含量高等特点，因此本发明以碳含量和/或钒含量来表示催化剂是否为废/旧催化剂。一般地，新鲜剂的碳含量和钒含量均基本为0，而废加氢处理催化剂的碳含量可以高达20重量％，钒含量更是高达30重量％。本发明将所述所得的加氢催化剂和重质物料的混合物料的至少部分返回至浆态床反应器中参与第一加氢反应，相当于已经向浆态床反应器中加入了废/旧加氢处理催化剂，在这种情况下，加入浆态床反应器中的加氢处理催化剂可以为新鲜催化剂也可以为废/旧加氢处理催化剂，优选为新鲜催化剂。

当使用废/旧催化剂时，以催化剂的总量为基准，所述加氢催化剂的碳含量优选为1-20重量％，更优选为5-15重量％，所述加氢催化剂的钒含量以V₂O₅计优选为1-30重量％。其中碳的含量按GB/T17144-1997的方法测定，金属含量如钒含量通过电感耦合等离子体发射光谱法测定。

当使用废/旧催化剂时，本发明的发明人还发现，使用粒度为100-400目的废/旧加氢处理催化剂，能够进一步提高轻质油的收率。可以通过在使用之前进行研磨以使得粒径均匀并符合上述优选的粒径要求。研磨的方法和设备可以采用本领域常规的方法和设备，研磨后的废加氢处理催化剂可以通过筛分法选择粒径不小于100目，例如为100-400目，优选为100-200目的废加氢处理催化剂。

根据本发明，在第一加氢反应中，所述加氢催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属中的一种或多种，优选为钼、钨、镍和钴中的一种或多种。活性金属组分的含量通常为催化剂总重量的7-45％优选为7-35％，VIB族金属元素的含量为催化剂总重量的5-20％。所述载体可以为多孔无机氧化物，如氧化铝、二氧化硅和无定形硅铝中一种或多种，更优选为氧化铝。适用于本发明浆态床反应器的加氢催化剂例如可以是石油化工科学研究院的RCS和/或RMS系列的加氢催化剂。

在本发明一种优选的实施方式中，用于浆态床反应器的加氢催化剂，以所述加氢催化剂的重量为基准，其中各成分的含量为：γ-Al₂O₃为55-90重量％，Co₂O₃为0-5重量％，MoO₃为5-20重量％，NiO为0-3重量％，V₂O₅为0-30重量％，以及C为5-15重量％；另外，可能还含有少量的SiO₂和/或P₂O₅以及其他不可避免的杂质。

根据本发明，在第一加氢反应中，所述加氢催化剂可以以本领域常规的状态添加，优选为粉末状，且通过筛分法选择粒径不小于100目，例如为100-400目，优选为100-200目的加氢催化剂。

在本发明中，所述第二加氢反应在固定床反应器中进行，通过前面的处理，所得物料的性质尤其是金属含量和残炭含量能够满足固定床反应器进料的要求，减小了固定床反应器加氢处理的难度，在固定床反应器中，物料的杂质的脱除率可以达到98％以上。所述固定床反应器的操作条件可以包括：压力为7-22MPa，反应温度为350-450℃，空速为0.1-0.5h^-1，氢油体积比为350-2000；优选地，所述固定床反应器的操作条件包括：压力为8-20MPa，反应温度为350-420℃，空速为0.1-0.3h^-1，氢油体积比为800-1200。

根据本发明，在第二加氢反应中，固定床反应器中所装填的加氢催化剂可以与浆态床反应器所用的加氢催化剂相同也可以不同。例如，固定床反应器中所装填的加氢催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属中的一种或多种，优选为钼、钨、镍和钴中的一种或多种，进一步优选地，固定床反应器中所装填的加氢催化剂的活性金属组分的组合方式为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼。活性金属组分的含量可以为催化剂总重量的9-27％，VIB族金属元素的含量为催化剂总重量的6-20％。所述载体可以为多孔无机氧化物，如氧化铝、二氧化硅和无定形硅铝中一种或多种，更优选为氧化铝。适用于本发明固定床反应器的加氢催化剂例如可以是中石化长岭催化剂公司的RCS和/或RMS系列的渣油加氢催化剂。

根据本发明，第二加氢反应后所得的轻质油的性质可以达到S含量为0.6重量％以下，Ni+V含量为35重量％以下，残炭含量为10重量％以下，甲苯不溶物的含量为2重量％以下；优选地，第二加氢反应后所得的轻质油的性质可以达到S含量为0.4重量％以下，Ni+V含量为20重量％以下，残炭含量为6重量％以下，甲苯不溶物的含量为1.6重量％以下。并且，通常情况下，本发明第二加氢反应后所得的轻质油产品的产品收率可以达到80％以上，优选达到85％以上。

在本发明中，产品收率的计算方法为单位时间固定床反应器所得液体产品质量/单位时间进入浆态床反应器的原料油质量。

下面，通过实施例对本发明做更详细的说明。

在以下实施例和对比例中各参数的测定方法为：

密度(20℃)/(g·cm^-3)按照GB/T 2540的方法测定；

黏度(100℃)/(mm²·s^-1)按照ASTM D445的方法测定；

残炭含量(重量％)按照ASTM D4530的方法测定；

沥青质含量(重量％)按照SH/T 0509-2010的方法测定；

S含量(重量％)按照ASTM D5291-96的方法测定；

N含量(重量％)按照ASTM D5291-96的方法测定；

金属含量(μg/g)按照ASTM D5708的方法测定；

甲苯不溶物的含量(重量％)按照GB8926TOL的方法测定，甲苯不溶物的含量可以代表生焦量，甲苯不溶物的含量越高，生焦量越高，浆态床反应器和管线越容易结焦。

在以下实施例和对比例中，回流量指的是单位时间返回到浆态床反应器的物料的量占单位时间浆态床反应器进料总量的重量百分比；

产品收率＝(单位时间固定床反应器所得液体产品质量-单位时间固定床反应器出口所得物料返回至浆态床反应器的液体产品质量)/单位时间进入浆态床反应器的原料油质量。其中，原料油质量是指新鲜原料油的质量，当存在上文中所述的返回操作时，不包括来自高压分离器底部等物料的返回量。

以下实施例和对比例所用的原料油A和B的性质如表1所示，所用的催化剂C、D、E、F和G的性质如表2所示。

表1

表2

注：上表中“-”表示检测不到

实施例1

以A为原料(性质见表1)，浆态床反应器中以C为催化剂(性质见表2)，物料流程图如图1所示。

将催化剂研磨并通过筛分法控制粒径为100-150目，以新鲜原料油重量的3.0重量％自下而上随原料和氢气一起加入浆态床反应器1中。控制浆态床反应器1的操作条件为：温度420℃，压力10MPa，氢油体积比1000，空速0.2h^-1。浆态床反应器1出口物料的转化深度如表3所示。物料从浆态床反应器1中进入高压分离器2，高压分离器2的操作条件包括温度380℃，压力10MPa。

物料经过高压分离器2和自动反冲洗过滤器4得到的液体组分进入固定床反应器3中，得到的含催化剂的重质物料一部分回流到浆态床反应器1，剩余部分外排，回流量为3.0重量％。

固定床反应器3的操作条件包括：压力为15MPa，反应温度为400℃，空速为0.2h^-1，氢油体积比为1000；固定床反应器3中装填的催化剂为长岭催化剂公司生产的RCS牌号的加氢催化剂。固定床反应器3出口所得物料一部分回流到浆态床反应器1，回流量为5.0重量％，剩余部分作为产品，产品收率如表3所示。

浆态床反应器1出口和固定床反应器3出口的液体物料的性质见表3。

实施例2

以B为原料(性质见表1)，浆态床反应器中以E为催化剂(性质见表2)，物料流程图如图1所示。

将催化剂研磨并通过筛分法控制粒径为120-180目，以新鲜原料油重量的5.0重量％自下而上随原料和氢气一起加入浆态床反应器1中。控制浆态床反应器1的操作条件为：温度380℃，压力12MPa，氢油体积比1500，空速0.1h^-1。浆态床反应器1出口物料的转化深度如表3所示。物料从浆态床反应器1中进入高压分离器2，高压分离器2的操作条件包括温度390℃，压力9MPa。

物料经过高压分离器2和过滤器4得到的液体组分进入固定床反应器3中，得到的含催化剂的重质物料外排。固定床反应器3的操作条件包括：压力为12MPa，反应温度为380℃，空速为0.2h^-1，氢油体积比为800；固定床反应器3中装填的催化剂为长岭催化剂公司生产的RDM牌号的加氢催化剂。固定床反应器3出口所得物料一部分回流到浆态床反应器1，回流量为7.0重量％，剩余部分作为产品，产品收率如表3所示。

浆态床反应器1出口和固定床反应器3出口的液体物料的性质见表3。

对比例1

按照实施例2的方法进行，所不同的是，在浆态床反应器中控制操作条件为温度460℃，压力15MPa，氢油体积比2000，空速0.1h^-1。

浆态床反应器1出口和固定床反应器3出口的液体物料的性质、转化深度以及产品收率见表3。由表3可以看出，浆态床反应器1出口的甲苯不溶物的含量明显高于实施例1和实施例2。

实施例3

以A为原料(性质见表1)，浆态床反应器中以G为催化剂(性质见表2)，物料流程图如图2所示。

将催化剂研磨并通过筛分法控制粒径为200-240目，以新鲜原料油重量的6.0重量％自下而上随原料和氢气一起加入浆态床反应器1中。控制浆态床反应器1的操作条件为：温度400℃，压力10MPa，氢油体积比1000，空速0.2h^-1。浆态床反应器1出口物料的转化深度如表3所示。物料从浆态床反应器1中进入高压分离器2，高压分离器2的操作条件包括温度380℃，压力10MPa。

物料经过高压分离器2、保护床5a和5b得到的液体组分进入固定床反应器3中，得到的含催化剂的重质物料一部分回流到浆态床反应器1，一部分外排，回流量为2.0重量％。

固定床反应器3的操作条件包括：压力为15MPa，反应温度为400℃，空速为0.2h^-1，氢油体积比为1200；固定床反应器3中装填的催化剂为长岭催化剂公司生产的RDM和RCS牌号加氢催化剂以1:1混合的加氢催化剂。固定床反应器3出口所得物料一部分回流到浆态床反应器1，回流量为7.0重量％，剩余部分作为产品，产品收率如表3所示。

浆态床反应器1出口和固定床反应器3出口的液体物料的性质见表4。

实施例4

以B为原料(性质见表1)，浆态床反应器中以F为催化剂(性质见表2)，物料流程图如图2所示。

将催化剂研磨并通过筛分法控制粒径为180-200目，以新鲜原料油重量的8.0重量％自下而上随原料和氢气一起加入浆态床反应器1中。控制浆态床反应器1的操作条件为：温度370℃，压力16MPa，氢油体积比1200，空速0.15h^-1。浆态床反应器1出口物料的转化深度如表3所示。物料从浆态床反应器1中进入高压分离器2，高压分离器2的操作条件包括温度380℃，压力10MPa。

物料经过高压分离器2、保护床5a和5b得到的液体组分进入固定床反应器3中，得到的含催化剂的重质物料外排。固定床反应器3的操作条件包括：压力为16MPa，反应温度为390℃，空速为0.15h^-1，氢油体积比为900；固定床反应器3中装填的催化剂为长岭催化剂公司生产的RDM牌号的加氢催化剂。固定床反应器3出口所得物料一部分回流到浆态床反应器1，回流量为6.0重量％，剩余部分作为产品，产品收率如表3所示。

浆态床反应器1出口和固定床反应器3出口的液体物料的性质见表4。

对比例2

按照实施例4的方法进行，所不同的是，不将固定床反应器3出口所得物料回流到浆态床反应器1中，即固定床反应器3出口所得物料的回流量为0。

浆态床反应器1出口和固定床反应器3出口的液体物料的性质、转化深度以及产品收率见表4。由表4可以看出，浆态床反应器1出口的甲苯不溶物的含量明显高于实施例3和实施例4。

实施例5

以A为原料(性质见表1)，浆态床反应器中以C为催化剂(性质见表2)，物料流程图如图3所示。

催化剂被研磨并通过筛分法控制粒径为150-200目，以新鲜原料油重量的2.0重量％自下而上随原料和氢气一起加入浆态床反应器1中。控制浆态床反应器1的操作条件为：温度360℃，压力20MPa，氢油体积比2500，空速0.25h^-1。浆态床反应器1出口物料的转化深度如表3所示。物料从浆态床反应器1中进入高压分离器2，高压分离器2的操作条件包括温度400℃，压力10MPa。

高压分离器2底部得到的物料进入减压分馏塔6中，减压分馏塔6顶部得到的物料与在高压分离器2中部得到的液体组分合并进入固定床反应器3中，减压分馏塔6底部得到的含催化剂的重质物料一部分回流到浆态床反应器1，一部分外排，回流量为3.0重量％。

固定床反应器3的操作条件包括：压力为13MPa，反应温度为410℃，空速为0.25h^-1，氢油体积比为1100；固定床反应器3中装填的催化剂为长岭催化剂公司生产的RCS牌号的加氢催化剂。固定床反应器3出口所得物料一部分回流到浆态床反应器1，回流量为10重量％，剩余部分作为产品，产品收率如表3所示。

浆态床反应器1出口和固定床反应器3出口的液体物料的性质见表5。

实施例6

以B为原料(性质见表1)，浆态床反应器中以G为催化剂(性质见表2)，物料流程图如图3所示。

催化剂被研磨并通过筛分法控制粒径为100-180目，以新鲜原料油重量的4.0重量％自下而上随原料和氢气一起加入浆态床反应器1中。控制浆态床反应器1的操作条件为：温度390℃，压力12MPa，氢油体积比1500，空速0.1h^-1。浆态床反应器1出口物料的转化深度如表3所示。物料从浆态床反应器1中进入高压分离器2，高压分离器2的操作条件包括温度380℃，压力8MPa。

高压分离器2底部得到的物料进入减压分馏塔6中，减压分馏塔6顶部得到的物料与在高压分离器2中部得到的液体组分合并进入固定床反应器3中，减压分馏塔6底部得到的含催化剂的重质物料外排。固定床反应器3的操作条件包括：压力为17MPa，反应温度为400℃，空速为0.2h^-1，氢油体积比为1000；固定床反应器3中装填的催化剂为长岭催化剂公司生产的RDM牌号的加氢催化剂。固定床反应器3出口所得物料一部分回流到浆态床反应器1，回流量为6重量％，剩余部分作为产品，产品收率如表3所示。

浆态床反应器1出口和固定床反应器3出口的液体物料的性质见表5。

对比例3

按照实施例6的方法进行，所不同的是，在浆态床反应器1中控制操作条件为温度450℃，压力15MPa，氢油体积比2000，空速0.1h^-1。

浆态床反应器1出口和固定床反应器3出口的液体物料的性质、转化深度以及产品收率见表5。由表5可以看出，浆态床反应器1出口的甲苯不溶物的含量明显高于实施例5和实施例6。

表3

表4

表5

通过实施例和对比例可以看出，采用本发明的劣质重油和/或劣质渣油的加工方法，能够有效地缓解浆态床反应器结焦的问题，得到品质较好的轻质油产品。另外，经过试验验证，根据本发明的劣质重油和/或劣质渣油的加工方法，固定床反应器的操作周期可以达到1年半以上，而根据现有技术的劣质重油和/或劣质渣油的加工方法，固定床反应器的操作周期通常在1年左右。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种劣质重油和/或劣质渣油的加工方法，该方法包括将劣质重油和/或劣质渣油送入浆态床反应器中与加氢催化剂接触，进行第一加氢反应，然后将第一加氢反应所得产物送入高压分离器中进行分离，从高压分离器的顶部得到含氢气体、中部得到液体组分以及底部得到含加氢催化剂的重质物料；将所得的含加氢催化剂的重质物料至少部分返回至浆态床反应器，返回至浆态床反应器的加氢催化剂的粒度为100-400目；将该液体组分送入固定床反应器中进行第二加氢反应，并将固定床反应器出口所得物料至少部分返回至浆态床反应器，所述第一加氢反应的条件使得劣质重油和/或劣质渣油的转化深度不超过50％。

2.根据权利要求1所述的加工方法，其中，所述第一加氢反应的条件使得劣质重油和/或劣质渣油的转化深度为20-50％。

3.根据权利要求1或2所述的加工方法，其中，返回至浆态床反应器的所述固定床反应器出口所得物料的量占浆态床反应器进料总量的1-20重量％。

4.根据权利要求3所述的加工方法，其中，返回至浆态床反应器的所述固定床反应器出口所得物料的量占浆态床反应器进料总量的1-15重量％。

5.根据权利要求4所述的加工方法，其中，返回至浆态床反应器的所述固定床反应器出口所得物料的量占浆态床反应器进料总量的5-10重量％。

6.根据权利要求1或2所述的加工方法，其中，返回至浆态床反应器的所述含加氢催化剂的重质物料的量占浆态床反应器进料总量的0.5-10重量％。

7.根据权利要求6所述的加工方法，其中，返回至浆态床反应器的所述含加氢催化剂的重质物料的量占浆态床反应器进料总量的1-5重量％。

8.根据权利要求1所述的加工方法，其中，该方法还包括分离除去所述液体组分中所含的加氢催化剂后再送入固定床反应器中进行所述第二加氢反应。

9.根据权利要求8所述的加工方法，其中，所述分离除去所述液体组分中所含的加氢催化剂的方式包括将所述液体组分送入过滤器和/或可切换的保护床反应器。

10.根据权利要求9所述的加工方法，其中，该方法还包括将经过滤器得到的加氢催化剂部分或全部返回至浆态床反应器。

11.根据权利要求1、8或9所述的加工方法，其中，该方法还包括将高压分离器底部得到的重质物料送入减压分馏塔中进行减压分馏，并将得到的轻组分与所述液体组分一起送入固定床反应器中进行第二加氢反应。

12.根据权利要求11所述的加工方法，其中，所述减压分馏的条件包括温度为200-380℃，压力为1-2MPa。

13.根据权利要求1或2所述的加工方法，其中，所述浆态床反应器的操作条件包括温度为330-420℃，氢分压为6-25MPa，氢油体积比为100-10000，液时空速为0.1-0.5h^-1；加氢催化剂的加入量为1-10wt％。

14.根据权利要求13所述的加工方法，其中，所述浆态床反应器的操作条件包括温度为350-420℃，氢分压为10-20MPa，氢油体积比为200-5000，液时空速为0.1-0.3h^-1；加氢催化剂的加入量为2-8wt％。

15.根据权利要求1或2所述的加工方法，其中，所述高压分离器的操作条件包括温度为350-420℃，压力为6-16MPa。

16.根据权利要求1或2所述的加工方法，其中，所述固定床反应器的操作条件包括压力为7-22MPa，反应温度为350-450℃，液时空速为0.1-0.5h^-1，氢油体积比为350-2000。

17.根据权利要求1或2所述的加工方法，其中，所述劣质渣油和/或劣质重油中金属含量至少为110μg/g，残炭含量至少为10wt％。