热塑性高压电缆绝缘材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电缆绝缘材料制备技术领域,具体涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料及其制备方法。
背景技术
挤包绝缘塑料电力电缆具有体积小、质量轻、铺设容易、易于维护等优势,被广泛用于输配电工程中。然而,目前所采用的挤包绝缘塑料电缆绝大多数是交联聚乙烯绝缘电缆。这种电缆存在若干缺点。一是电缆服役结束后交联聚乙烯绝缘难以回收利用,造成很大环境压力;二是交联副产物在直流电场下容易造成空间电荷集聚,严重影响电缆的使用寿命,使得常规交联聚乙烯绝缘电力电缆无法在高压直流输电场合使用;三是电缆生产过程中需要脱气,工艺复杂且生产环境恶劣。聚烯烃绝缘材料由于具有极高的电阻率,电荷注入后容易集聚,造成局部电场集中或畸变,造成击穿强度大幅下降。在聚烯烃绝缘中加入无机纳米粒子可以抑制空间电荷注入,然而,由于大多数无机纳米粒子与聚合物基体不相容,极易在聚烯烃中发生团聚,造成绝缘材料的击穿强度大幅降低、限制聚烯烃绝缘材料在高压电缆中的应用。
为了提高电缆服役寿命,使电缆服役结束后绝缘材料能够回收再利用,简化电缆生产工艺,开发一种热塑性高压电缆绝缘材料变得非常重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种热塑性高压电缆绝缘材料及其制备方法。采用热塑性聚烯烃树脂为基础树脂,采用具有长链结构的多巴胺对无机纳米粒子进行改性,多巴胺单元在纳米粒子表面聚合形成一层聚多巴胺,而聚多巴胺上接枝的长分子链不但可以与热塑性聚烯烃树脂大分子链相互缠结,还可以阻止纳米粒子之间相互接触,从而可以提高复合材料的界面结合力,减少材料内部缺陷。另外,纳米粒子的加入可以引入深陷阱,抑制空间电荷的注入,降低载流子迁移率,使材料具备较高的击穿强度和较低的电导率。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明提供了一种热塑性高压电缆绝缘材料,包括以下重量份数的各组分:
聚烯烃树脂 100份;
多巴胺改性的纳米粒子 0.1-6份;
抗氧剂 0.1-0.5份;
所述多巴胺为改性多巴胺;所述纳米粒子为无机纳米粒子。采用未改性的多巴胺不能获得本发明。
该材料以聚烯烃树脂为基体,以改性无机纳米粒子为填料,通过熔融共混制备而得。所述改性纳米粒子通过长链结构的改性多巴胺与无机纳米粒子反应制得。采用未改性的多巴胺或者聚多巴胺均不能获得本发明。
优选地,所述的聚烯烃树脂为等规聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物中的至少一种;所述聚烯烃树脂的熔体流动指数在1.0-4.0g/10min之间。
优选地,所述的聚烯烃树脂为等规聚丙烯和乙烯-辛烯共聚物的共混物或者为等规聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物的共混物。可同时保证绝缘材料具备较高的熔融温度、较高的热变形温度及优异的韧性。
更优选地,所述的聚烯烃树脂为由质量分数为80~95%的等规聚丙烯和20~5%的乙烯-辛烯共聚物组成的混合物。
更优选地,所述的聚烯烃树脂为由质量分数为80~95%的等规聚丙烯和20~5%的丙烯-乙烯共聚物组成的混合物。
优选地,所述的多巴胺改性的纳米粒子是通过以下步骤制备:
将改性多巴胺溶解在异丙醇中形成溶液a,将无机纳米粒子分散在三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中形成溶液b,然后将溶液a滴入溶液b中,50-70℃下反应72-24小时;离心后用乙醇和水洗涤,即得所述多巴胺改性的纳米粒子。
优选地,所述的改性多巴胺的用量为无机纳米粒子质量的0.5~35%。所述改性多巴胺用量在该范围内时,可在无机纳米粒子表面形成厚度适中一层致密有机层。若改性多巴胺用量过高,会导致纳米粒子表面的有机层太厚;用量过低,会导致纳米粒子表面不能被多巴胺有效覆盖。
优选地,所述改性多巴胺具有长链结构,具体为2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯或2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯。采用长链结构的改性多巴胺对无机纳米粒子进行改性,可在无机纳米粒子表面聚合形成一层具有长链结构的聚多巴胺。
优选地,所述改性多巴胺采用1-癸醇或1H,1H,2H,2H-全氟癸醇与L-3,4-二羟苯丙氨酸反应制备。
优选地,所述的无机纳米粒子为氮化硼、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化硅、钛酸锶、钛酸钡中的至少一种。
从容易提高纳米粒子分散性的点来看,优选所述多巴胺改性的无机纳米粒子为2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的纳米粒子。
从容易抑制空间电荷注入的点来看,优选所述的无机纳米粒子为氧化镁、氧化硅或钛酸钡。
更优选地,所述绝缘材料中的聚烯烃树脂基体为等规聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物的共混物,多巴胺改性的无机纳米粒子为2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氧化镁、氧化硅或钛酸钡。
更优选地,所述绝缘材料中的聚烯烃树脂基体为等规聚丙烯/丙烯-乙烯共聚物的共混物,多巴胺改性的无机纳米粒子为2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氧化镁、氧化硅或钛酸钡。
优选地,所述的抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂2246、抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种。
本发明还提供了一种热塑性高压电缆绝缘材料的制备方法,包括以下步骤:将聚烯烃树脂、多巴胺改性的纳米粒子和抗氧剂加入到密炼机中,在190-210℃下混炼5-10分钟,即得。
本发明是在聚烯烃树脂基体中,添加具有长链结构的多巴胺改性的无机纳米粒子,通过熔融共混等工艺制备了一种热塑性高压电缆绝缘材料。
本发明采用无机纳米粒子做填料,以绝缘和加工性能俱佳的聚烯烃树脂做基体,制备出热塑性高压电缆绝缘材料。通过在无机纳米粒子表面包覆一层具有长链结构的改性多巴胺作为相容剂,以提高纳米粒子的分散性,以及纳米粒子和聚烯烃树脂基体之间的相容性。利用纳米粒子引入的深陷阱显著抑制空间电荷的注入,使绝缘材料具有较高的击穿强度和较低的电导率。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:选择具有长链结构的多巴胺改性无机纳米粒子,相对于现有改性技术中通常是采用硅烷偶联剂进行表面改性,所接枝的具有长链结构的多巴胺既可以改善无机纳米粒子的分散性,又可以抑制空间电荷注入,还可以起到一定抗氧剂的作用,从而大幅提高击穿强度,大幅提高体积电阻率、增强热稳定性。本发明的发明人通过不断的研究,选取合适的聚烯烃树脂基体、无机纳米粒子的改性剂及各个组分的含量等,通过其协同作用,获得了良好的发明效果。本发明所制备的热塑性高压电缆绝缘材料具有优异的力学、热学、绝缘性能,还具有易加工、服役结束后可回收利用等特点,适用于高压电缆绝缘,特别是直流高压电缆绝缘。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明具有长链结构的多巴胺改性的无机纳米粒子的制备过程示意图;
图2为本发明实施例1中制备的绝缘材料切片的透射电子显微镜照片;
图3为本发明实施例3中制备的绝缘材料的应力应变曲线;
图4为本发明实施例4中所制备绝缘材料断面的扫描电子显微镜照片;
图5为本发明实施例5中所制备的绝缘材料的热失重曲线;
图6为本发明实施例6-9中所制备的绝缘材料的直流击穿强度对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所制备的绝缘材料的断面形貌采用场发射扫描电子显微镜(Nova NanoSEM450,美国FEI公司)进行观察。
本发明所制备的绝缘材料的切片通过投射电子显微镜(JEOL JEM 2100型,日本电子株式会社)进行观察。
本发明所制备的绝缘材料的应力-应变曲线通过万能拉力机(CMT4304型,深圳新三思)进行测试。
本发明所制备的绝缘材料的热失重曲线通过热失重分析仪(TGA209F3,德国NETZSCH公司)进行测试。
本发明所制备的绝缘材料的介电强度采用型号为DH型直流高压发生器(200/300)(上海蓝波高电压技术设备有限公司),测试温度为25℃。
实施例1
本实施例涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料,所述绝缘材料由90份的等规聚丙烯和10份的乙烯-辛烯共聚物作为基体,6份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的钛酸钡纳米粒子作为填料组成。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的钛酸钡纳米粒子通过以下步骤制备:
A、具有长链结构的多巴胺:1H,1H,2H,2H-全氟癸醇与L-3,4-二羟苯丙氨酸反应,得到2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯。这种具有长链结构的多巴胺的合成采用文献(Manolakis,I.et al.,Macromol.Rapid Commun.2014,35,71-76.)中的方法。
B、长链结构的多巴胺改性的钛酸钡纳米粒子:将2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯溶解在异丙醇中,同时将二氧化钛纳米片分散在三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中,然后将溶有2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯的异丙醇溶液滴入分散有钛酸钡纳米粒子的三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中,50-70℃下反应72-24小时。离心后用乙醇和水洗涤,即得到2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的钛酸钡纳米粒子。所述端2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯的用量为钛酸钡纳米粒子质量的0.5~35%,本实施例中选用30%。
本实施例还涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料的制备方法,所述方法为将100份的等规聚丙烯、10份的乙烯-辛烯共聚物、6份的多巴胺改性的钛酸钡纳米粒子和0.1份的抗氧剂264加入到密炼机中,在190℃下混炼10分钟,得到一种热塑性高压电缆绝缘材料。
实施例2
本实施例涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料,所述绝缘材料由90份的等规聚丙烯和10份的丙烯-乙烯共聚物作为基体,5份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的钛酸锶纳米粒子作为填料组成。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的钛酸锶纳米粒子通过以下步骤制备。
A、具有长链结构的多巴胺:1-癸醇与L-3,4-二羟苯丙氨酸反应,得到2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯。这种具有长链结构的多巴胺的合成采用文献(Manolakis,I.et al.,Macromol.Rapid Commun.2014,35,71-76.)中的方法。
C、长链结构的多巴胺改性的钛酸锶纳米粒子:将2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯溶解在异丙醇中,同时将钛酸锶纳米粒子分散在三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中,然后将溶有2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯的异丙醇溶液滴入中分散有钛酸锶纳米粒子的三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中,50-70℃下反应72-24小时。离心后用乙醇和水洗涤,即得到2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的钛酸锶纳米粒子。所述2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯的用量为钛酸锶纳米粒子质量的0.5~35%,本实施例中选用25%。
本实施例还涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料的制备方法,所述方法为将100份的等规聚丙烯、10份的丙烯-乙烯共聚物、5份的多巴胺改性的钛酸锶纳米粒子和0.15份的抗氧剂2246加入到密炼机中,在195℃下混炼9分钟,得到一种热塑性高压电缆绝缘材料。
实施例3
本实施例涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料,所述绝缘材料由100份的等规聚丙烯作为基体和4份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氧化镁纳米粒子作为填料组成。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氧化镁纳米粒子的制备步骤同实施例2,所不同之处在于:所用的纳米粒子为氧化镁。
本实施例还涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料的制备方法,所述方法为将100份的等规聚丙烯,4份的多巴胺改性的氧化镁纳米粒子0.1份的抗氧剂1010和0.1份的抗氧剂168加入到密炼机中,在200℃下混炼8分钟,得到一种热塑性高压电缆绝缘材料。
实施例4
本实施例涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料,所述绝缘材料由100份的乙烯-丙烯共聚物作为基体,3份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氧化硅纳米粒子组成。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氧化硅纳米粒子的制备步骤同实施例2,所不同之处在于:所用的纳米粒子为氧化硅纳米粒子。
本实施例还涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料的制备方法,所述方法为将100份的乙烯-丙烯,3份的多巴胺改性的氧化硅纳米粒子和0.25份的抗氧剂1010加入到密炼机中,在205℃下混炼7分钟,得到一种热塑性高压电缆绝缘材料。
实施例5
本实施例涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料,所述绝缘材料由100份的乙烯-丙烯-丁烯共聚物作为基体,2份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氧化铝纳米粒子组成。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氧化铝纳米粒子的制备步骤同实施例1,所不同之处在于:所用的纳米粒子为氧化铝。
本实施例还涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料的制备方法,所述方法为将100份的乙烯-丙烯-丁烯共聚物,2份的多巴胺改性的氧化铝纳米粒子和0.3份的抗氧剂168加入到密炼机中,在210℃下混炼6分钟,得到一种热塑性高压电缆绝缘材料。
实施例6
本实施例涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料,所述绝缘材料由80份的等规聚丙烯和20份的乙烯-辛烯共聚物作为基体,1份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氧化锆纳米粒子组成。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氧化锆纳米粒子的制备步骤同实施例2,所不同之处在于:所用的纳米粒子为氧化锆纳米粒子。
本实施例还涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料的制备方法,所述方法为将80份的等规聚丙烯、20份的乙烯-辛烯共聚物,1份的多巴胺改性的氧化锆纳米粒子和0.3份的抗氧剂1010加入到密炼机中,在210℃下混炼5分钟,得到一种热塑性高压电缆绝缘材料。
实施例7
本实施例涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料,所述绝缘材料由85份的等规聚丙烯和15份的丙烯-乙烯共聚物作为基体,0.5份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氮化硼纳米粒子组成。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氮化硼纳米粒子的制备步骤同实施例1,所不同之处在于:所用的纳米粒子为氮化硼。
本实施例还涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料的制备方法,所述方法为将85份的等规聚丙烯、15份的丙烯-乙烯共聚物的乙烯-丙烯-丁烯共聚物,0.5份的多巴胺改性的氮化硼纳米粒子和0.4份的抗氧剂2246加入到密炼机中,在210℃下混炼5分钟,得到一种热塑性高压电缆绝缘材料。
实施例8
本实施例涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料,所述绝缘材料由95份的等规聚丙烯和5份的乙烯-辛烯共聚物作为基体,0.5份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氧化锌纳米粒子组成。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸癸酯改性的氧化锌纳米粒子的制备步骤同实施例1,所不同之处在于:所用的纳米粒子为氧化锌。
本实施例还涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料的制备方法,所述方法为将95份的等规聚丙烯、5份质量分数乙烯-辛烯共聚物的乙烯-丙烯-丁烯共聚物,0.5份的多巴胺改性的氮化硼纳米粒子和0.45份的抗氧剂1010加入到密炼机中,在210℃下混炼5分钟,得到一种热塑性高压电缆绝缘材料。
实施例9
本实施例涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料,所述绝缘材料由100份的等规聚丙烯作为基体和0.1份的2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氧化钛纳米粒子组成。其中2-氨基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯改性的氧化钛纳米粒子的制备步骤同实施例1,所不同之处在于:所用的纳米粒子为氧化钛。
本实施例还涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料的制备方法,所述方法为将100份的等规聚丙烯,0.1份的多巴胺改性的氮化硼纳米粒子和0.5份的抗氧剂1010加入到密炼机中,在210℃下混炼5分钟,得到一种热塑性高压电缆绝缘材料。
实施效果:
本发明所用的纳米粒子的改性方法简单易操作,如图1所示,一步即可完成。采用透射电子显微镜对本发明实施例1中制备的绝缘材料的切片进行观察,如图2所示,可以看到改性的钛酸钡纳米粒子与基体之间有一层10nm左右的界面区,证明长链结构的多巴胺成功接枝到了纳米粒子表面;本发明所制备的聚合物复合材料具有很好的力学性能,如图3所示,实施例3所制备的绝缘材料拉伸强度大于25MPa,断裂伸长率大于620%。通过扫描电子显微镜观察实施例4制备的绝缘材料断面可发现,纳米粒子填料在基体中分散均匀,如图4所示;本发明所制备的绝缘材料具有较高的热稳定性,如图5所示,实施例5制备的绝缘材料在氮气环境下初始热分解温度(5%失重温度)高于420度。测试对本发明实施例6-9所制备的样品在室温下的直流介电强度可发现,如图6所示,介电强度均高于450kV/mm。上述结果说明,相较于现有技术,本发明所制备的热塑性电缆绝缘材料具有击穿强度高、热稳定性好,优异的力学性能等特点,适用于高压电缆绝缘,特别是高压直流电缆绝缘。
对比例1
本对比例涉及一种热塑性高压电缆绝缘材料,所述绝缘材料的组成及其制备方法与实施例1基本相同,不同之处仅在于:本对比例采用纳米粒子的为多巴胺改性的钛酸钡纳米粒子,所述多巴胺为未改性的多巴胺,其制备方法为:
将L-3,4-二羟苯丙氨酸(多巴胺)溶解在异丙醇中,同时将钛酸钡纳米粒子分散在三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中,然后将溶有L-3,4-二羟苯丙氨酸的异丙醇溶液滴入分散有钛酸钡纳米粒子的三(羟甲基)氨基甲烷的盐酸缓冲液中,50-70℃下反应72-24小时。离心后用乙醇和水洗涤,即得到多巴胺改性的钛酸钡纳米粒子。所述L-3,4-二羟苯丙氨酸的用量为钛酸钡纳米粒子质量的0.5~35%,本实施例中选用30%。
采用本对比例制备的绝缘材料由于纳米粒子分散性很差,无法获得用于测试的样品。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改,这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下,本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。