CN106543096B - 一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法 - Google Patents
一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106543096B CN106543096B CN201610937302.0A CN201610937302A CN106543096B CN 106543096 B CN106543096 B CN 106543096B CN 201610937302 A CN201610937302 A CN 201610937302A CN 106543096 B CN106543096 B CN 106543096B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- naphtho
- oxazines
- aromatic aldehyde
- ketone derivatives
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 naphtho- oxazines ketone Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzenecarboxaldehyde Natural products O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WMPDAIZRQDCGFH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC(C=O)=C1 WMPDAIZRQDCGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=O FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SUISZCALMBHJQX-UHFFFAOYSA-N 3-bromobenzaldehyde Chemical compound BrC1=CC=CC(C=O)=C1 SUISZCALMBHJQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1 AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GVQSEVRVQSAFNJ-UHFFFAOYSA-N benzo[f][1,2]benzoxazin-1-one Chemical compound C1=CC=CC2=C3C(=O)C=NOC3=CC=C21 GVQSEVRVQSAFNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZRYZBQLXDKPBDU-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzaldehyde Chemical compound BrC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRYZBQLXDKPBDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HUMNYLRZRPPJDN-KWCOIAHCSA-N benzaldehyde Chemical group O=[11CH]C1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-KWCOIAHCSA-N 0.000 claims 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims 1
- PJKVFARRVXDXAD-UHFFFAOYSA-N 2-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=O)=CC=C21 PJKVFARRVXDXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 abstract description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 3
- 238000004153 renaturation Methods 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=O PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGWNRZLPXLBMPS-UHFFFAOYSA-N 2h-1,3-oxazine Chemical class C1OC=CC=N1 KGWNRZLPXLBMPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEQVCPKISCKMOQ-UHFFFAOYSA-N 3h-benzo[f][1,2]benzoxazine Chemical class C1=CC=CC2=C(C=CNO3)C3=CC=C21 QEQVCPKISCKMOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- RAHFNJFOBIPFLF-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2,3-dihydro-1h-benzo[f][1,3]benzoxazine Chemical class C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1OCNC2C1=CC=CC=C1 RAHFNJFOBIPFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006275 3-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- FBXGQDUVJBKEAJ-UHFFFAOYSA-N 4h-oxazin-3-one Chemical compound O=C1CC=CON1 FBXGQDUVJBKEAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000001820 anti-cytotoxin effect Effects 0.000 description 1
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004893 oxazines Chemical class 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法，属于有机合成技术领域。该制备反应中芳香醛、2‑萘酚和尿素的摩尔比为1：1：1，纳米二氧化硅负载酸性离子液体催化剂的摩尔量(以负载的酸性离子液体的摩尔量计)是所用芳香醛的8～13％，反应溶剂80％乙醇水溶液(体积比)以毫升计的体积量为芳香醛以毫摩尔计的摩尔量的5～8倍，回流反应40～90min，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到萘并噁嗪酮衍生物。本发明与采用其它酸性离子液体催化剂的制备方法相比，具有催化剂在循环使用中损失量较少、可循环使用次数较多，产物提纯简单方便等特点，便于工业化大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法。
背景技术
杂环化合物在自然界中普遍存在，并与人们的生活息息相关，在过去的几十年里已经引起了人们很大的兴趣。而含有噁嗪酮结构单元的萘并噁嗪酮衍生物广泛存在于具有生物活性的天然产物中，具有重要的药理学和生物学活性，可以起到抗肿瘤、抗炎症、抗真菌和抗细胞毒素等作用。此类化合物通常通过β-萘酚、醛和尿素的三组分一锅法反应进行合成，但采用传统的无机酸催化剂普遍存在反应时间长、产率不够高、有毒有害、后处理繁琐、环境污染严重等缺点。因此，开发一种绿色、高效、方便快捷地制备萘并噁嗪酮衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。
酸性离子液体，特别是对水和空气比较稳定的布朗斯特酸性离子液体，由于其具有种类多、活性位密度高、强度分布均匀、活性位不易流失等特点而被应用到萘并噁嗪酮衍生物的制备过程中。比如方东等采用了含有一个磺酸根的硫酸氢化1-丙磺酸基吡啶鎓盐酸性离子液体作为催化剂，在无溶剂的条件下可以有效地催化芳香醛、2-萘酚和尿素发生三组分“一锅法”反应制备了一系列的萘并噁嗪酮衍生物，其中酸性离子液体催化剂在蒸除溶剂后可以循环使用(功能化离子液体无溶剂催化萘并噁嗪酮衍生物的合成[P]，申请号：201210272622.0)。
上述方法所采用的酸性离子液体的结构母体是难生物降解的吡啶结构，这是与绿色化工的政策相违背的。此外，合成萘并噁嗪酮衍生物的反应由于是非均相反应，需要加热到150℃以上才能有效地克服相界面阻力从而使得反应能够顺利进行，反应条件比较苛刻；再次，酸性离子液体催化剂在循环使用前需要作蒸除溶剂处理，过程较为复杂且耗能较高，反应溶剂不能循环使用，浪费较大；最后，虽然上述合成方法中采用的是无溶剂合成，但是后处理过程中为了将产物和咪唑基酸性离子液体催化剂进行分离，采用了相对比较复杂的加入95％乙醇析出产物、洗涤等分离和提纯步骤，增加了其在工业化应用上的难度。
基于此，发明人使用了一种非吡啶基酸性离子液体作为催化剂，90％乙醇水溶液作为反应溶剂，可以在回流温度下得到一系列的萘并噁嗪酮衍生物，并且反应溶剂和催化剂均可以得到循环使用，并且催化剂在循环使用前不需任何处理(一种简便制备萘并噁嗪酮衍生物的方法[P]，申请号：201510260743.7)。但由于该反应为均相反应，催化剂损失量较大，循环使用次数较低，浪费较大且带来一定程度上的环境污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化制备萘并噁嗪酮衍生物过程中存在离子液体损失量较大、可循环使用次数较低，产物纯度不高以及后处理较复杂等缺点，而提供一种反应中损失量小、循环使用次数多，产物纯度高及后处理简单方便的纳米二氧化硅负载酸性离子液体作非均相催化剂，80％乙醇水溶液作溶剂条件下催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法。
本发明所使用的纳米二氧化硅负载酸性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法，其化学反应式为：
其中反应中芳香醛(I)、2-萘酚(II)和尿素(III)的摩尔比为1：1：1，纳米二氧化硅负载酸性离子液体催化剂的摩尔量(以负载的酸性离子液体的摩尔量计)是所用芳香醛的8～13％，反应溶剂80％乙醇水溶液(体积比)以毫升计的体积量为芳香醛以毫摩尔计的摩尔量的5～8倍，反应压力为一个大气压，回流反应40～90min，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到纯萘并噁嗪酮衍生物(IV)。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系可以循环使用。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对溴苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间溴苯甲醛、间甲氧基苯甲醛中的任一种。
本发明所使用的纳米二氧化硅负载酸性离子液体催化剂的制备方法，参考相关材料(Synthesis of a sulfonic acid functionalized acidic ionic liquid modifiedsilica catalyst and applications in the hydrolysis of cellulose[J]，CatalysisCommunications，2010，11：1072～1075)。
本发明与其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有以下优点：
1、催化剂在循环使用中损失量较少，可循环使用次数较多；
2、反应原料利用率高，原子经济性较好；
3、反应溶剂可以循环使用，节约成本，保护环境；
4、催化剂与反应系统的分离简单，通过简单的抽滤即可实现分离；
5、产物的提纯过程简便且纯度较高，便于工业化大规模生产。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-II 300MHz的核磁共振仪；红外光谱测试表征采用的是德国Bruker公司的型号为Bruker tensor 37FT-IR红外光谱仪，KBr压片；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将1mmol苯甲醛、1mmol 2-萘酚、1mmol尿素和0.12g纳米二氧化硅负载酸性离子液体分别加入到盛有5ml 80％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应40min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，有大量固体析出，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到1，2-二氢-1-苯基萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮，收率为89％。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系，直接加入苯甲醛、2-萘酚和尿素后进行重复使用。
1，2-二氢-1-苯基萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮：m.p.218～220℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ＝6.19(d，J＝2.0Hz，1H)，7.24～8.01(m，11H)，8.86(brs，1H)；IR(KBr)：3291，1725，1512cm-1
实施例2
将1mmol间溴苯甲醛、1mmol 2-萘酚、1mmol尿素和0.13g纳米二氧化硅负载酸性离子液体分别加入到盛有5ml 80％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应76min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，有大量固体析出，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到1，2-二氢-1-(3-溴苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮，收率为84％。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系，直接加入间溴苯甲醛、2-萘酚和尿素后进行重复使用。
1，2-二氢-1-(3-溴苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮：m.p.231～233℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝6.21(d，J＝2.8Hz，1H)，7.14～8.00(m，10H)，8.83(brs，1H)；IR(KBr)：3262，3162，1743，1715，1218cm-1
实施例3
将1mmol邻氯苯甲醛、1mmol 2-萘酚、1mmol尿素和0.12g纳米二氧化硅负载酸性离子液体分别加入到盛有7ml 80％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应70min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，有大量固体析出，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到1，2-二氢-1-(2-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮，收率为87％。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系，直接加入邻氯苯甲醛、2-萘酚和尿素后进行重复使用。
1，2-二氢-1-(2-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮：m.p.249～252℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝6.43(d，J＝2.8Hz，1H)，7.15～8.01(m，10H)，8.87(brs，1H)；IR(KBr)：3234，3120，1727，1396，1229cm-1
实施例4
将1mmol对氯苯甲醛、1mmol 2-萘酚、1mmol尿素和0.15g纳米二氧化硅负载酸性离子液体分别加入到盛有8ml 80％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应79min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，有大量固体析出，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到1，2-二氢-1-(4-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮，收率为86％。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系，直接加入对氯苯甲醛、2-萘酚和尿素后进行重复使用。
1，2-二氢-1-(4-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮：m.p.206～208℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝6.22(s，1H)，7.25～7.99(m，10H)，8.81(brs，1H)；IR(KBr)：3224，3146，1738cm-1
实施例5
将1mmol间甲氧基苯甲醛、1mmol 2-萘酚、1mmol尿素和0.17g纳米二氧化硅负载酸性离子液体分别加入到盛有6ml 80％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应87min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，有大量固体析出，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到1，2-二氢-1-(3-甲氧基苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮，收率为82％。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系，直接加入间甲氧基苯甲醛、2-萘酚和尿素后进行重复使用。
1，2-二氢-1-(3-甲氧基苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮：m.p.202～205℃；1HNMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝6.13(d，J＝2.8Hz，1H)，6.70～7.91(m，10H)，8.85(brs，1H)；IR(KBr)：3214，3132，1744，1596，1263cm-1
实施例6
将1mmol对甲基苯甲醛、1mmol 2-萘酚、1mmol尿素和0.19g纳米二氧化硅负载酸性离子液体分别加入到盛有7ml 80％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应84min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，有大量固体析出，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到1，2-二氢-1-(4-甲基苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮，收率为83％。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系，直接加入对甲基苯甲醛、2-萘酚和尿素后进行重复使用。
1，2-二氢-1-(4-甲基苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮：m.p.164～167℃；1HNMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝2.20(s，3H)，6.16(d，J＝2.4Hz，1H)，7.09～7.94(m，10H)，8.80(brs，1H)；IR(KBr)：3227，3132，1714cm-1
实施例7
以实施例1为探针反应，作反应催化剂纳米二氧化硅负载酸性离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用8次，产物1，2-二氢-1-苯基萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮的收率变化见表1。
实施例8
以实施例2为探针反应，作反应催化剂纳米二氧化硅负载酸性离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用8次，产物1，2-二氢-1-(3-溴苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮的收率变化见表2。
实施例9
以实施例3为探针反应，作反应催化剂纳米二氧化硅负载酸性离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用8次，产物1，2-二氢-1-(2-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮的收率变化见表3。
表1、纳米二氧化硅负载酸性离子液体在制备1，2-二氢-1-苯基萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮中的活性重复性试验结果
| 纳米二氧化硅负载酸性离子液体 | 收率(％) |
| 1 | 89 |
| 2 | 89 |
| 3 | 87 |
| 4 | 87 |
| 5 | 88 |
| 6 | 86 |
| 7 | 86 |
| 8 | 85 |
| 9 | 85 |
表2、纳米二氧化硅负载酸性离子液体在制备1，2-二氢-1-(3-溴苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮中的活性重复性试验结果
表3、纳米二氧化硅负载酸性离子液体在制备1，2-二氢-1-(2-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮中的活性重复性试验结果
| 纳米二氧化硅负载酸性离子液体 | 收率(％) |
| 1 | 87 |
| 2 | 85 |
| 3 | 85 |
| 4 | 86 |
| 5 | 84 |
| 6 | 82 |
| 7 | 83 |
| 8 | 83 |
| 9 | 82 |
由表1、2和3可以看出：催化剂纳米二氧化硅负载酸性离子液体在循环使用制备1，2-二氢-1-苯基萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮、1，2-二氢-1-(3-溴苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮和1，2-二氢-1-(2-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮的过程中的收率稍有降低，但降低幅度均比较小。因此，该催化剂纳米二氧化硅负载酸性离子液体在制备萘并噁嗪酮衍生物过程中可以被循环使用，其催化活性未有明显降低。
Claims (1)
1.一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法，其特征在于，所述制备反应中芳香醛、2-萘酚和尿素的摩尔比为1：1：1，纳米二氧化硅负载酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的8～13％，反应溶剂80％vol乙醇水溶液以毫升计的体积量为芳香醛以毫摩尔计的摩尔量的5～8倍，反应压力为一个大气压，回流反应40～90min，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到萘并噁嗪酮衍生物；
所述芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对溴苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间溴苯甲醛、间甲氧基苯甲醛中的任一种；
所述纳米二氧化硅负载酸性离子液体催化剂的结构式为：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610937302.0A CN106543096B (zh) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610937302.0A CN106543096B (zh) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106543096A CN106543096A (zh) | 2017-03-29 |
| CN106543096B true CN106543096B (zh) | 2019-01-04 |
Family
ID=58393106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610937302.0A Active CN106543096B (zh) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106543096B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101648894A (zh) * | 2009-09-24 | 2010-02-17 | 安徽工业大学 | 一种n,n,n,n-四甲基乙二胺磺酸鎓盐离子液体及其制备方法 |
| US20110184207A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-07-28 | Cpc Corporation | Method of Fabricating Glycol Monoalkyl Ether Acetate Using Acidic Ionic Liquid Catalyst |
| US20110245522A1 (en) * | 2010-04-06 | 2011-10-06 | Cpc Corporation, Taiwan | Method of Fabricating Fatty Acid Methyl Ester by Using Bronsted Acid Ionic Liquid |
| CN102827096A (zh) * | 2012-07-24 | 2012-12-19 | 盐城师范学院 | 功能性离子液体无溶剂催化萘并噁嗪酮衍生物的合成 |
-
2016
- 2016-10-25 CN CN201610937302.0A patent/CN106543096B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101648894A (zh) * | 2009-09-24 | 2010-02-17 | 安徽工业大学 | 一种n,n,n,n-四甲基乙二胺磺酸鎓盐离子液体及其制备方法 |
| US20110184207A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-07-28 | Cpc Corporation | Method of Fabricating Glycol Monoalkyl Ether Acetate Using Acidic Ionic Liquid Catalyst |
| US20110245522A1 (en) * | 2010-04-06 | 2011-10-06 | Cpc Corporation, Taiwan | Method of Fabricating Fatty Acid Methyl Ester by Using Bronsted Acid Ionic Liquid |
| CN102827096A (zh) * | 2012-07-24 | 2012-12-19 | 盐城师范学院 | 功能性离子液体无溶剂催化萘并噁嗪酮衍生物的合成 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis of 14-Aryl-14H-dibenzo[a,j]xanthenes Catalyzed by Acyclic Acidic Ionic Liquids;Dong Fang，等;《J. Heterocyclic Chem.》;20100331;第47卷(第3期);第509-512页 |
| Synthesis of a sulfonic acid functionalized acidic ionic liquid modified silica catalyst and applications in the hydrolysis of cellulose;Ananda S.Amarasekara,Onome S.Owereh;《Catalysis Communications》;20100512;第11卷;第1072-1075页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106543096A (zh) | 2017-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105130890A (zh) | 一种高酸度离子液体催化一锅法制备六氢喹啉衍生物的方法 | |
| CN105801587B (zh) | 一种环境友好催化制备吡喃并[2，3‑d]嘧啶酮衍生物的方法 | |
| CN111253406B (zh) | 一种医药中间体二氢苯并[4，5]咪唑并[1，2-a]嘧啶衍生物的制备方法 | |
| CN106543096B (zh) | 一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法 | |
| CN106824269B (zh) | 一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂 | |
| CN104326987B (zh) | 一种水相催化合成2，4，5-三芳基-1h-咪唑衍生物的方法 | |
| CN106238098A (zh) | 一种1，2，4，5‑四取代咪唑衍生物的制备方法及其制备用催化剂 | |
| CN106905350B (zh) | 一种噻唑并[3，2-α]吡啶衍生物的制备方法及其制备用催化剂 | |
| CN113816973A (zh) | 一种医药中间体苯并噻唑[2，3-b]喹唑啉二酮衍生物的制备方法 | |
| CN106967095B (zh) | 一种催化制备苯并噻唑喹唑啉衍生物的方法 | |
| CN103936768B (zh) | 一种绿色催化制备噻唑并[3，2-α]吡啶衍生物的方法 | |
| CN104876932B (zh) | 一种高效催化合成2H‑吲哚[2,1‑b]酞嗪‑1,6,11(13H)‑三酮的方法 | |
| CN106565735A (zh) | 一种制备2‑氨基‑4‑芳基‑4H‑吡喃并[3，2‑c]香豆素衍生物的方法 | |
| CN105777701B (zh) | 一种催化合成13‑芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法 | |
| CN105503752B (zh) | 一种催化制备1，5-苯并二氮类衍生物的方法 | |
| CN104892540B (zh) | 一种简便制备萘并噁嗪酮衍生物的方法 | |
| CN106334578B (zh) | 一种喹啉衍生物、该衍生物的合成方法及其合成用催化剂 | |
| CN105669688B (zh) | 一种布朗斯特酸性离子液体催化制备六氢吡喃并嘧啶酮衍生物的方法 | |
| CN105418607A (zh) | 一种酸性离子液体催化制备嘧啶并[4，5-b]喹啉衍生物的方法 | |
| CN106905283B (zh) | 一种2-氨基-3-苯磺酰-4h-吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂 | |
| CN107312008B (zh) | 一种催化制备苯并咪唑并[2，1-b]喹啉-6-酮衍生物的催化剂与系统及方法 | |
| CN106179495B (zh) | 一种螺环苊烯吡喃衍生物、该衍生物的合成方法及其合成用催化剂 | |
| CN110862373B (zh) | 一种高效催化制备2-硫代羰基-2h-噻喃衍生物的方法 | |
| CN106345521B (zh) | 一种5-亚芳基巴比妥酸衍生物、该衍生物的简易催化制备方法 | |
| CN106243112B (zh) | 一种酞嗪酮衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| OL01 | Intention to license declared | ||
| OL01 | Intention to license declared |