CN106543096B - 一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法 - Google Patents

一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法，属于有机合成技术领域。该制备反应中芳香醛、2‑萘酚和尿素的摩尔比为1：1：1，纳米二氧化硅负载酸性离子液体催化剂的摩尔量(以负载的酸性离子液体的摩尔量计)是所用芳香醛的8～13％，反应溶剂80％乙醇水溶液(体积比)以毫升计的体积量为芳香醛以毫摩尔计的摩尔量的5～8倍，回流反应40～90min，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到萘并噁嗪酮衍生物。本发明与采用其它酸性离子液体催化剂的制备方法相比，具有催化剂在循环使用中损失量较少、可循环使用次数较多，产物提纯简单方便等特点，便于工业化大规模应用。

Description

一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法。
背景技术
杂环化合物在自然界中普遍存在，并与人们的生活息息相关，在过去的几十年里已经引起了人们很大的兴趣。而含有噁嗪酮结构单元的萘并噁嗪酮衍生物广泛存在于具有生物活性的天然产物中，具有重要的药理学和生物学活性，可以起到抗肿瘤、抗炎症、抗真菌和抗细胞毒素等作用。此类化合物通常通过β-萘酚、醛和尿素的三组分一锅法反应进行合成，但采用传统的无机酸催化剂普遍存在反应时间长、产率不够高、有毒有害、后处理繁琐、环境污染严重等缺点。因此，开发一种绿色、高效、方便快捷地制备萘并噁嗪酮衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。
酸性离子液体，特别是对水和空气比较稳定的布朗斯特酸性离子液体，由于其具有种类多、活性位密度高、强度分布均匀、活性位不易流失等特点而被应用到萘并噁嗪酮衍生物的制备过程中。比如方东等采用了含有一个磺酸根的硫酸氢化1-丙磺酸基吡啶鎓盐酸性离子液体作为催化剂，在无溶剂的条件下可以有效地催化芳香醛、2-萘酚和尿素发生三组分“一锅法”反应制备了一系列的萘并噁嗪酮衍生物，其中酸性离子液体催化剂在蒸除溶剂后可以循环使用(功能化离子液体无溶剂催化萘并噁嗪酮衍生物的合成[P]，申请号：201210272622.0)。
上述方法所采用的酸性离子液体的结构母体是难生物降解的吡啶结构，这是与绿色化工的政策相违背的。此外，合成萘并噁嗪酮衍生物的反应由于是非均相反应，需要加热到150℃以上才能有效地克服相界面阻力从而使得反应能够顺利进行，反应条件比较苛刻；再次，酸性离子液体催化剂在循环使用前需要作蒸除溶剂处理，过程较为复杂且耗能较高，反应溶剂不能循环使用，浪费较大；最后，虽然上述合成方法中采用的是无溶剂合成，但是后处理过程中为了将产物和咪唑基酸性离子液体催化剂进行分离，采用了相对比较复杂的加入95％乙醇析出产物、洗涤等分离和提纯步骤，增加了其在工业化应用上的难度。
基于此，发明人使用了一种非吡啶基酸性离子液体作为催化剂，90％乙醇水溶液作为反应溶剂，可以在回流温度下得到一系列的萘并噁嗪酮衍生物，并且反应溶剂和催化剂均可以得到循环使用，并且催化剂在循环使用前不需任何处理(一种简便制备萘并噁嗪酮衍生物的方法[P]，申请号：201510260743.7)。但由于该反应为均相反应，催化剂损失量较大，循环使用次数较低，浪费较大且带来一定程度上的环境污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化制备萘并噁嗪酮衍生物过程中存在离子液体损失量较大、可循环使用次数较低，产物纯度不高以及后处理较复杂等缺点，而提供一种反应中损失量小、循环使用次数多，产物纯度高及后处理简单方便的纳米二氧化硅负载酸性离子液体作非均相催化剂，80％乙醇水溶液作溶剂条件下催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法。
本发明所使用的纳米二氧化硅负载酸性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法，其化学反应式为：
其中反应中芳香醛(I)、2-萘酚(II)和尿素(III)的摩尔比为1：1：1，纳米二氧化硅负载酸性离子液体催化剂的摩尔量(以负载的酸性离子液体的摩尔量计)是所用芳香醛的8～13％，反应溶剂80％乙醇水溶液(体积比)以毫升计的体积量为芳香醛以毫摩尔计的摩尔量的5～8倍，反应压力为一个大气压，回流反应40～90min，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到纯萘并噁嗪酮衍生物(IV)。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系可以循环使用。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对溴苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间溴苯甲醛、间甲氧基苯甲醛中的任一种。
本发明所使用的纳米二氧化硅负载酸性离子液体催化剂的制备方法，参考相关材料(Synthesis of a sulfonic acid functionalized acidic ionic liquid modifiedsilica catalyst and applications in the hydrolysis of cellulose[J]，CatalysisCommunications，2010，11：1072～1075)。
本发明与其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有以下优点：
1、催化剂在循环使用中损失量较少，可循环使用次数较多；
2、反应原料利用率高，原子经济性较好；
3、反应溶剂可以循环使用，节约成本，保护环境；
4、催化剂与反应系统的分离简单，通过简单的抽滤即可实现分离；
5、产物的提纯过程简便且纯度较高，便于工业化大规模生产。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-II 300MHz的核磁共振仪；红外光谱测试表征采用的是德国Bruker公司的型号为Bruker tensor 37FT-IR红外光谱仪，KBr压片；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将1mmol苯甲醛、1mmol 2-萘酚、1mmol尿素和0.12g纳米二氧化硅负载酸性离子液体分别加入到盛有5ml 80％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应40min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，有大量固体析出，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到1，2-二氢-1-苯基萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮，收率为89％。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系，直接加入苯甲醛、2-萘酚和尿素后进行重复使用。
1，2-二氢-1-苯基萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮：m.p.218～220℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ＝6.19(d，J＝2.0Hz，1H)，7.24～8.01(m，11H)，8.86(brs，1H)；IR(KBr)：3291，1725，1512cm-1
实施例2
将1mmol间溴苯甲醛、1mmol 2-萘酚、1mmol尿素和0.13g纳米二氧化硅负载酸性离子液体分别加入到盛有5ml 80％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应76min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，有大量固体析出，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到1，2-二氢-1-(3-溴苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮，收率为84％。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系，直接加入间溴苯甲醛、2-萘酚和尿素后进行重复使用。
1，2-二氢-1-(3-溴苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮：m.p.231～233℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝6.21(d，J＝2.8Hz，1H)，7.14～8.00(m，10H)，8.83(brs，1H)；IR(KBr)：3262，3162，1743，1715，1218cm-1
实施例3
将1mmol邻氯苯甲醛、1mmol 2-萘酚、1mmol尿素和0.12g纳米二氧化硅负载酸性离子液体分别加入到盛有7ml 80％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应70min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，有大量固体析出，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到1，2-二氢-1-(2-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮，收率为87％。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系，直接加入邻氯苯甲醛、2-萘酚和尿素后进行重复使用。
1，2-二氢-1-(2-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮：m.p.249～252℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝6.43(d，J＝2.8Hz，1H)，7.15～8.01(m，10H)，8.87(brs，1H)；IR(KBr)：3234，3120，1727，1396，1229cm-1
实施例4
将1mmol对氯苯甲醛、1mmol 2-萘酚、1mmol尿素和0.15g纳米二氧化硅负载酸性离子液体分别加入到盛有8ml 80％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应79min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，有大量固体析出，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到1，2-二氢-1-(4-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮，收率为86％。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系，直接加入对氯苯甲醛、2-萘酚和尿素后进行重复使用。
1，2-二氢-1-(4-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮：m.p.206～208℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝6.22(s，1H)，7.25～7.99(m，10H)，8.81(brs，1H)；IR(KBr)：3224，3146，1738cm-1
实施例5
将1mmol间甲氧基苯甲醛、1mmol 2-萘酚、1mmol尿素和0.17g纳米二氧化硅负载酸性离子液体分别加入到盛有6ml 80％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应87min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，有大量固体析出，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到1，2-二氢-1-(3-甲氧基苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮，收率为82％。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系，直接加入间甲氧基苯甲醛、2-萘酚和尿素后进行重复使用。
1，2-二氢-1-(3-甲氧基苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮：m.p.202～205℃；1HNMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝6.13(d，J＝2.8Hz，1H)，6.70～7.91(m，10H)，8.85(brs，1H)；IR(KBr)：3214，3132，1744，1596，1263cm-1
实施例6
将1mmol对甲基苯甲醛、1mmol 2-萘酚、1mmol尿素和0.19g纳米二氧化硅负载酸性离子液体分别加入到盛有7ml 80％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热回流反应84min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，有大量固体析出，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到1，2-二氢-1-(4-甲基苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮，收率为83％。将第一次抽滤得到的滤渣放入到第二次抽滤后的滤液中组成催化体系，直接加入对甲基苯甲醛、2-萘酚和尿素后进行重复使用。
1，2-二氢-1-(4-甲基苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮：m.p.164～167℃；1HNMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝2.20(s，3H)，6.16(d，J＝2.4Hz，1H)，7.09～7.94(m，10H)，8.80(brs，1H)；IR(KBr)：3227，3132，1714cm-1
实施例7
以实施例1为探针反应，作反应催化剂纳米二氧化硅负载酸性离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用8次，产物1，2-二氢-1-苯基萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮的收率变化见表1。
实施例8
以实施例2为探针反应，作反应催化剂纳米二氧化硅负载酸性离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用8次，产物1，2-二氢-1-(3-溴苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮的收率变化见表2。
实施例9
以实施例3为探针反应，作反应催化剂纳米二氧化硅负载酸性离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用8次，产物1，2-二氢-1-(2-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮的收率变化见表3。
表1、纳米二氧化硅负载酸性离子液体在制备1，2-二氢-1-苯基萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮中的活性重复性试验结果
纳米二氧化硅负载酸性离子液体 收率(％)
1 89
2 89
3 87
4 87
5 88
6 86
7 86
8 85
9 85
表2、纳米二氧化硅负载酸性离子液体在制备1，2-二氢-1-(3-溴苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮中的活性重复性试验结果
表3、纳米二氧化硅负载酸性离子液体在制备1，2-二氢-1-(2-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮中的活性重复性试验结果
纳米二氧化硅负载酸性离子液体 收率(％)
1 87
2 85
3 85
4 86
5 84
6 82
7 83
8 83
9 82
由表1、2和3可以看出：催化剂纳米二氧化硅负载酸性离子液体在循环使用制备1，2-二氢-1-苯基萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮、1，2-二氢-1-(3-溴苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮和1，2-二氢-1-(2-氯苯基)萘并[1，2-e][1，3]噁嗪-3-酮的过程中的收率稍有降低，但降低幅度均比较小。因此，该催化剂纳米二氧化硅负载酸性离子液体在制备萘并噁嗪酮衍生物过程中可以被循环使用，其催化活性未有明显降低。

Claims (1)

1.一种催化制备萘并噁嗪酮衍生物的方法，其特征在于，所述制备反应中芳香醛、2-萘酚和尿素的摩尔比为1：1：1，纳米二氧化硅负载酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的8～13％，反应溶剂80％vol乙醇水溶液以毫升计的体积量为芳香醛以毫摩尔计的摩尔量的5～8倍，反应压力为一个大气压，回流反应40～90min，反应结束后趁热第一次抽滤，滤液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，第二次抽滤，滤渣真空干燥后得到萘并噁嗪酮衍生物；
所述芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对溴苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间溴苯甲醛、间甲氧基苯甲醛中的任一种；
所述纳米二氧化硅负载酸性离子液体催化剂的结构式为：
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